CN1104661A - 染料混合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
含有至少两种式(1)的活性染料的染料混合物，至少一种式(1)的活性染料中A1和A2的意义相同。这些染料混合物特别适合于含羟基或含氮纤维材料的染色或印花。得到有良好牢度和高着色率的染色。
Description
本发明涉及新的活性染料混合物，它们的制备方法及其用于纤维材料染色或印花的用途。
用活性染料染色的实施最近导致对染色质量和染色方法的效益要求更高。因而需要具有改进特性（特别是应用方面）的新的活性染料。
现在染色要求活性染料有足够的直接上染性同时非固着部分易于被洗掉。它们还应该有良好的着色率和高活性，特别应该产生高固色度的染色。已知染料不能达到所有这些特性要求。
所以本发明基于很大程度上具有以上表征特性的纤维材料染色和印花的新的改进的活性染料混合物的发现。此新染料混合物特别应该具有高固色率和高纤维-染料联结稳定性，另外没有固着在纤维上的部分应该易于洗掉。另外，它们还应当产生具有好的综合特性如耐光牢度和湿牢度的染色。
发现通过以下定义的活性染料很大程度上可以达到这个目的。
因而本发明涉及含有至少两种式（1）的活性染料的染料混合物，
其中A1和A2为单偶氮、多偶氮、金属复合偶氮、蒽醌、酞菁、甲
、偶氮甲碱、二噁嗪、吩嗪、芪、三苯甲烷、呫吨、噻吨酮、硝基芳基、萘醌、芘醌或苝四碳酰亚胺染料基团，
R1、R2、R3和R4相互独立，为氢或取代或未取代的C1-C4烷基，
B为脂肪桥渡基团，
Y1和Y2相互独立，为卤原子或羧基吡啶翁盐，
并且在至少一种式（1）的活性染料中A1和A2残基的含义相同，
条件是此染料混合物不含两种或多种下式染料
式（1）的活性染料的烷基R1、R2、R3和R4为直链或支链;烷基还可以被如卤原子、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基、羧基、氨基磺酰基、磺基或硫酸根合取代。R1、R2、R3和R4的例子如下：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羧甲基、β-羧乙基、β-羧丙基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、β-甲氧乙基、β-乙氧乙基、β-甲氧丙基、β-氯乙基、γ-溴丙基、β-羟乙基、β-羟丁基、β-氰基乙基、磺基甲基、β-磺基乙基、氨基磺酰基甲基和β-硫酸根合乙基。优选R1、R2、R3和R4各地独立地为氢、甲基或乙基，特别是氢。
式（1）的活性染料中脂肪桥渡基团B优选为C2-C12亚烷基，其中可插入-NH-、-N（CH3）-和-O-中的1、2或3个基团，并可被羟基、磺基或硫酸根合取代或不取代。
B优选为可被1、2或3个-O-基团插入的C2-C12亚烷基，特别是C2-C6亚烷基，优选式-（CH2）2-6-的基团，特别是亚乙基和亚丙基。
式（1）活性染料中基团Y1和Y2相互独立，特别为氟或氯。优选，在每种染料中Y1和Y2相同。根据本发明的染料混合物特别优选含有至少两种其中Y1和Y2相同的式（1）活性染料，并且这些活性染料在这些基团的含义上相互没有区别。
式（1）活性染料中基团A1和A2可含有有机染料中结合于其碱性结构上的常规取代基。
根据本发明的染料混合物优选含有至少两种其中A1和A2基团在每种染料中都相同的式（1）活性染料。根据本发明的染料混合物优选含有至少两种其中A1和A2基团含义相同的式（1）活性染料，并且此两种活性染料在这些基团的含上没有差别。
另一优选的亚组染料混合物包括其中在至少一种式（1）的活性染料中A1和A2含义不同的染料混合物。
A1和A2基团中取代基的例子有：含1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基;其中烷基还可以被如羟基、磺基或硫酸根合取代;含1-4个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基，其中烷基还可以被如羟基、磺基或硫酸根合取代;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤原子、羧基或磺基取代或未取代的苯基;含1-8个碳原子的酰基氨基，特别是烷酰基氨基，如乙酰氨基或丙酰氨基;其苯环被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤原子或磺基取代或不取代的苯甲酰氨基;其苯环被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤原子或磺基取代或未取代的苯基氨基;N，N-二-β-羟乙基氨基;N，N-二-β-硫酸根合乙基氨基;磺基苄基氨基;N，N-二磺基苄基氨基;在烷氧基团中含1-4个碳原子的烷氧羰基如甲氧羰基或乙氧羰基;含1-4个碳原子的烷基磺酰基，如甲基磺酰基或乙基磺酰基;三氟甲基;硝基;氨基;氰基;卤原子如氟、氯或溴;氨基甲酰基;其烷基含有1-4个碳原子的N-烷基氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基氨基甲酰基;氨磺酰基;每个烷基中含1-4个碳原子的N-烷基氨磺酰基或N，N-二烷基氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基或N-丁基氨磺酰基，其中烷基还可被如羟基或磺基取代;N-（β-羟乙基）氨磺酰基;N，N-二-（β-羟乙基）氨磺酰基;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤原子、羟基或磺基取代或不取代的N-苯基氨磺酰基;脲基;羟基;羧基;磺基甲基或磺基和纤维反应活性基团。
A1和A2优选每个含有至少一个磺基，特别是1-4个磺基，优选1-3个磺基。
式（1）的活性染料中A1或A2基团中的反应活性基团为，例如被可裂解掉的原子或可裂解掉的基团取代的烷酰基或烷磺酰基、被可裂解掉的原子或可裂解掉的基团取代的或未取代的链烯基酰基或链烯基磺酰基、或含乙烯基的链烯基酰基或链烯基磺酰基。以上提及的烷酰基、烷磺酰基和链烯基磺酰基一般含2-8个碳原子，链烯基酰基一般含有3-8个碳原子。还有例如被可裂解掉的原子或可裂解掉的基团取代的4、5或6元碳环或杂环基团。例如杂环基团为含有连接于杂环基团上的可被裂解掉的至少一个取代基的杂环基团;特别是含有连结于下列5或6元杂环上的至少一个反应活性取代基的杂环基团：吖嗪、二嗪、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噻嗪、噁嗪或不对称或对称三嗪环，或含有一个或多个稠合芳香环的环系如喹啉、2，3-二氮杂萘、1，2-二氮杂萘、1，3-二氮杂萘、喹喔啉、吖啶、吩嗪和菲啶环系。
可裂解掉的原子和可裂解掉的基团除其它如卤原子如氟、氯或溴、铵外，还包括
、硫酸根合、硫代硫酸根合（thiosulfato）、磷酸根合（phosphato）、乙酰氧基、丙酰氧基、叠氮基、羧基吡啶鎓或氰硫基。
染料基团和纤维反应活性基团之间的桥渡基团，除直接键合外，还可为各种基团。例如桥渡基团为脂肪、芳香或杂环基;桥渡基团还可由各种这样的基团组成。桥渡基团一般至少含一个官能团，如羰基或氨基，其中氨基还可以被C1-C4烷基取代，C1-C4烷基被卤原子、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基、羧基、氨基磺酰基、磺基或硫酸根合取代或未取代。脂肪基例如为含1-7个碳原子的亚烷基或其支链异构体。亚烷基的碳链可以被杂原子如氧原子插入。芳基如为苯基，其可被C1-C4烷基如甲基或乙基、C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基、卤素如氟、溴或特别是氯、羧基或磺基取代。杂环基如为哌嗪基。
反应活性基团的例子如下：乙烯磺酰基、β-氯乙基磺酰基、β-硫酸根合乙基磺酰式、β-乙酰氧基乙基磺酰基、磷酸根合乙基磺酰基、β-硫代硫酸根合乙基磺酸基、N-甲基-N-（β-磺基乙基磺酰基）氨基、丙烯酰基、单-、双-或三-氯丙烯酰基如-CO-CCl＝CH2、-CO-CH＝CH-Cl、-CO-CCl＝CH-CH3;单-、双-或三-溴丙烯酰基，如-CO-CBr＝CH2、-CO-CH＝CH-Br、-CO-CBr＝CH-CH3;和-CO-CCl＝CH-COH、-CO-CH＝CCl-COOH、-CO-CBr＝CH-COOH、-CO-CH＝CBr-COOH、-CO-CCl＝CCl-COOH、-CO-CBr＝CBr-COOH;丙烯酰基前体和丙烯酰基衍生物，如β-氯或β-溴丙酰基、3-苯磺酰基丙酰基、3-甲磺酰基丙酰基、2-氯-3-苯磺酰基丙酰基、2，3-二氯丙酰基、2，3-二溴丙酰基;和2-氟-2-氯-3，3-二氟环丁烷-1-羰基、2，2，3，3-四氟环丁烷-1-羰基或-1-磺酰基、β-（2，2，3，3-四氟环丁-1-基）丙烯酰基、γ-或β-链烯基或芳磺酰基-丙烯酰基，如α-或β-甲磺酰基丙烯酰基、氯乙酰基、溴乙酰基、4-（β-氯乙基磺酰基）丁酰基、4-乙烯磺酰基丁酰基、5-（β-氯乙基磺酰基）己酰基、6-乙烯磺酰基己酰基;和4-氟-3-硝基苯甲酰基、4-氟-3-硝基苯磺酰基、4-氟-3-甲磺酰基苯甲酰基、4-氟-3-氰基苯甲酰基、2-氟-5-甲磺酰基苯甲酰基。
还可提及以下纤维反应活性基团的例子：单卤-或二卤-对称三嗪基，如2，4-二氯三嗪-6-基、2-氨基-4-氯三嗪-6-基、2-烷基氨基-4-氯三嗪-6-基如2-甲氨基-4-氯三嗪-6-基或2-乙氨基-或3-丙氨基-4-氯三嗪-6-基、2-β-羟乙基氨基-4-氯三嗪-6-基、2-二-β-羟乙基氨基-4-氯三嗪-6-基和相应的半硫酸酯、2-二乙氨基-4-氯三嗪-6-基、2-吗啉代基或2-哌啶子基-4-氯三嗪-6-基、2-环己基氨基-4-氯三嗪-6-基、2-芳基氨基-和取代的芳基氨基-4-氯三嗪-6-基如2-苯基氨基-4-氯三嗪-6-基、2-（o-，m-或P-羧基-或磺基苯基）氨基-4-氯三嗪-6-基、2-烷氧基-4-氯三嗪-6-基如2-甲氧基-或乙氧基-4-氯三嗪-6-基、2-（苯磺酰基甲氧基）-4-氯三嗪-6-基、2-芳氧基和取代芳氧基-4-氯三嗪-6-基如2-苯氧基-4-氯三嗪-6-基、2-（p-磺基苯）氧基-4-氯三嗪-6-基、2-（o-，m-或p-甲基或甲氧基苯）氧基-4-氯三嗪-6-基、2-烷基巯基-或2-芳基巯基-或2-（取代芳基）巯基-4-氯三嗪-6-基如2-β-羟乙基巯基-4-氯三嗪-6-基、2-苯基巯基-4-氯三嗪-6-基、3-（4′-甲基苯基）巯基-4-氯三嗪-6-基、2-（2′，4′-二硝基苯基）巯基-4-氯三嗪-6-基、2-甲基-4-氯三嗪-6-基、2-苯基-4-氯三嗪-6-基、2，4-二氟三嗪-6-基、被氨基、烷基氨基、芳烷基氨基或芳氨基取代的单氟三嗪基，其中烷基特别为取代或未取代的C1-C4烷基，芳烷基特别为取代或未取代的苯基-C1-C4烷基及芳基特别为被磺基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、酰氨基和卤原子如氟、氯或溴取代或未取代的苯基或萘基，如2-氨基-4-氟三嗪-6-基、2-甲氨基-4-氟三嗪-6-基、2-乙氨基-4-氟三嗪-6-基、2-异丙基氨基-4-氟三嗪-6-基、2-二甲氨基-4-氟三嗪-6-基、2-二乙氨基-4-氟三嗪-6-基、2-β-甲氧基乙基氨基-4-氟三嗪-6-基、2-β-羟乙基氨基-4-氟三嗪-6-基、2-二（β-羟乙基氨基）-4-氟三嗪-6-基、2-β-磺基乙氨基-4-氟三嗪-6-基、2-β-磺基乙基甲氨基-4-氟三嗪-6-基、2-羧甲氨基-4-氟三嗪-6-基、2-β-氰基乙氨基-4-氟三嗪-6-基、2-苯氨基-4-氟三嗪-6-基、2-β-苯乙基氨基-4-氟三嗪-6-基、2-苄基甲氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（2′-，3′-或4′-磺基苄基）氨基-4-氟三嗪-6-基，2-环己基氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（o-，m-或p-甲基苯基氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（o-，m-或p-磺基苯基）氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（2′，5′-二磺基苯基）氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（o-，m-或p-氯苯基）氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（o-，m-或p-甲氧苯基）-4-氟三嗪-6-基，2-（2′-甲基-4′-磺基苯基）氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（2′-甲基-5′-磺基苯基）氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（2′-氯-4-磺基苯基）氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（2′-氯-5′-磺基苯基）氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（2′-甲氧基-4′-磺基苯基）氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（o-，m-或p-羧基苯基）氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（2′，4′-二磺基苯基）氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（3′，5′-二磺基苯基）氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（2′-羧基-4-磺基苯基）氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（2′-羧基-4-磺基苯基）氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（6′-磺基萘-2′-基）氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（4′，8′-二磺基萘-2′-基）氨基-4-氟三嗪-6-基，2-（6′8′-二磺基萘-2′-基）氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（N-甲基苯基）氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（N-乙基苯基）氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（N-β-羟乙基苯基）氨基-4-氟三嗪-6-基、2-（N-异丙基苯基）氨基-4-氟三嗪-6-基、2-吗啉代基-4-氟三嗪-6-基、2-哌啶子基-4-氟三嗪-6-基、2-（4′、6′、8′-三磺基萘-2′-基）-4-氟三嗪-6-基、2-（3′，6′，8′-三磺基萘-2′-基-4-氟三嗪-6-基、2-（3′、6′-二磺基萘-1′-基）-4-氟三嗪-6-基、单-、双-或三卤嘧啶基如2，4-二氯嘧啶-6-基、2，4，5-三氯嘧啶-6-基、2，4-二氯-5-硝基或-5-甲基-或-5-羧甲基-或-5-羧基-或5-氰基-或5-乙烯基-或-5-磺基-或-5-单-、-二-或三氯甲基-或-5-烷氧羰基嘧啶-6-基、2，6-二氯嘧啶-4-羰基、2，4-二氯嘧啶-5-羰基、2-氯-4-甲基嘧啶-5-羰基、2-甲基-4-氯嘧啶-5-羰基、2-甲硫基-4-氟嘧啶-5-羰基、6-甲基-2，4-二氯嘧啶-5-羰基、2，4，6-三氯嘧啶-5-羰基、2，4-二氯嘧啶-5-磺酰基、2-氯喹喔啉-3-羰基、2-或3-单氯喹喔啉-6-羰基、2-或3-单氯喹喔啉-6-磺酰基、2，3-二氯喹喔啉-6-羰基、2，3-二氯喹喔啉-6-磺酰基、1，4-二氯-2，3-二氮杂萘-6-磺酰基或-6-羰基、2，4-二氯喹唑啉-7-或-6-磺酰基或-羰基、2-，或3-或4-（4′，5′-二氯-6′-哒嗪-1′-基）苯磺酰基或-羰基、β-（4′，5′-二氯-6′-哒嗪-1′-基）乙基羰基、N-甲基-N-（2，4-二氯三嗪-6-基）氨基甲酰基、N-甲基-N-（2-甲氨基-4-氯三嗪-6-基）氨基甲酰基、N-甲基-N-（2-二甲氨基-4-氯三嗪-6-基）氨基甲酰基、N-甲基或N-乙基-N-（2，4-二氯三嗪-6-基）氨基乙酰基、N-甲基-N-（2，3-二氯喹喔啉-6-磺酰基）氨基乙酰基、N-甲基-N-（2，3-二氯喹喔啉-6-羰基）氨基乙酰基、和以上提及的氯取代杂环基的溴和氟衍生物，这些基团有例如，2-氟-4-嘧啶基、2，6-二氟-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-氯-4-嘧啶基、2-氟-5，6-二氯-4-嘧啶基、2，6-二氯-5-甲基-4-嘧啶基、2，5-二氟-6-甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-甲基-6-氯-4-嘧啶基、2-氟-5-硝基-6-氯-4-嘧啶基、5-溴-2-氟-4-嘧啶基、2-氟-5-氰基-4-嘧啶基、2-氟-5-甲基-4-嘧啶基、2，5，6-三氟-4-嘧啶基、5-氯-6-氯甲基-2-氟-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-溴-4-嘧啶基、2-氟-5-溴-6-甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-溴-6-氯甲基-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-氯甲基-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-硝基-4-嘧啶基、2-氟-6-甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-氯-6-甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-氯-4-嘧啶基、2-氟-6-氯-4-嘧啶基、6-三氟甲基-5-氯-2-氟-4-嘧啶基、6-三氟甲基-2-氟-4-嘧啶基、2-氟-5-硝基-4-嘧啶基、2-氟-5-三氟甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-苯基-或-5-甲磺酰基-4-嘧啶基、2-氟-5-羧酰氨基-4-嘧啶基、2-氟-5-甲氧羰基-4-嘧啶基、2-氟-5-溴-6-三氟甲基-4-嘧啶基、2-氟-6-羧酸氨基-4-嘧啶基、2-氟-6-甲氧羰基-4-嘧啶基、2-氟-6-苯基-4-嘧啶基、2-氟-6-氰基-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-甲磺酰基-4-嘧啶基、2-氟-5-磺酰氨基-4-嘧啶基、2-氟-5-氯-6-甲氧羰基-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-三氟甲基-4-嘧啶基、6-氟-5-氯嘧啶-4-基、6-氟-5-三氟甲基嘧啶-4-基、6-氟-2-甲基嘧啶-4-基、6-氟-5-氯-2-甲基嘧啶-4-基、5，6-二氟嘧啶-4-基、6-氟-5-氯-2-三氟甲基嘧啶-4-基、6-氟-2-苯基嘧啶-4-基、6-氟-5-氰基嘧啶-4-基、6-氟-5-硝基嘧啶-4-基、6-氟-5-甲磺酰基嘧啶-4-基、6-氟-5-苯磺酰基嘧啶-4-基，含有磺酰基的三嗪基，如2，4-双（苯磺酰基）三嗪-6-基、2-（3′-羧基苯基）磺酰基-4-氯三嗪-6-基、2-（3′-磺基苯基）磺酰基-4-氯三嗪-6-基、2，4-双（3′-羧基苯基磺酰基）三嗪-6-基;含磺酰基的嘧啶环，如2-羧甲基磺酰基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-6-甲基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-6-乙基嘧啶-4-基、2-苯磺酰基-5-氯-6-甲基嘧啶-4-基、2，6-双-甲磺酰基嘧啶-4-基、2，6-双-甲磺酰基-5-氯嘧啶-4-基、2，4-双-甲磺酰基嘧啶-5-磺酰基、2-甲磺酰基嘧啶-4-基、2-苯磺酰基嘧啶-4-基、2-三氯甲基磺酰基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-氯-6-甲基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-溴-6-甲基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-氯-6-乙基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-氯-6-氯甲基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-4-氯-6-甲基嘧啶-5-磺酰基、2-甲磺酰基-5-硝基-6-甲基嘧啶-4-基、2，5，6-三-甲磺酰基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5，6-二甲基吡啶-4-基、2-乙磺酰基-5-氯-6-甲基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-6-氯-嘧啶-4-基、2，6-双-甲磺酰基-5-氯嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-6-羰基-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-磺基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-6-甲氧羰基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-羰基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-氰基-6-甲氧基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-氯嘧啶-4-基、2-磺基乙磺酰基-6-甲基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-溴嘧啶-4-基、2-苯磺酰基-5-氯嘧啶-4-基、2-羧甲基磺酰基-5-氯-6-甲基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-6-氯嘧啶-4-和-5-羰基、2，6-双（甲磺酰基）嘧啶-4-和-5-羰基、2-乙磺酰基-6-氯嘧啶-5-羰基、2，4-双（甲磺酰基）嘧啶-5-磺酰基、2-甲磺酰基-4-氯-6-甲基嘧啶-5-磺酰基或羰基，含铵的三嗪环如三甲基铵-4-苯基氨基-或4-（o-，m-或p-磺基苯基）氨基三嗪-6-基、2-（1，1-二甲基
）-4-苯基氨基或-4-（o-，m-或p-磺基苯基）氨基三嗪-6-基、2-（2-异亚丙基-1，1-二甲基）
-4-苯基氨基-或-4-（o-，m-或p-磺基苯基）氨基三嗪-6-基、2-N-氨基吡咯啉鎓或2-氨基哌啶鎓-4-苯基氨基-或-4-（o-，m-或p-磺基苯基）氨基三嗪-6-基、2-N-氨基吡咯啉鎓或2-N-氨基哌啶鎓-4-苯基氨基-或-4-（o-，m-或p-磺基苯基）氨基三嗪-6-基，还有在2-位通过氮键四价键合有1，4-双-氮杂双环[2，2，2]辛烷或1，2-双-氮杂双环[0，3，3]辛烷的4-苯基氨基-或4-（磺基苯基氨基）三嗪-6-基、2-吡啶鎓-4-苯基氨基-或4-（o-，m-或p-磺基苯基）氨基三嗪-6-基和相应的2-鎓三嗪-6-基，其4-位被烷基氨基如甲基氨基、乙基氨基或β-羟乙基氨基、或烷氧基如甲氧基、或烷氧基、或苄氧基如苯氧基或磺基苯氧基取代;2-氯苯并噻唑-5-或-6-羰基或-5-或-6-磺酰基、2-芳磺酰基-或-烷磺酰基苯并噻唑-5-或-6-羰基或-5-或-6-磺酰基如2-甲硫磺酰基-或2-乙氧磺酰基苯并噻唑-5-或-6-磺酰基或羰基、2-苯磺酰基苯并噻唑-5-或-6-磺酰基或羰基和相应的其稠合苯环上含有磺基的2-磺基苯并噻唑-5-或-6-羰基或-磺酰基衍生物，2-氯苯并噁唑-5-或-6-羰基或磺酰基、2-氯苯并咪唑-5-或-6-羰基或磺酰基、2-氯-1-甲基苯并咪唑-5-或-6-羰基或磺酰基、2-氯-4-甲基-1，3-噻唑-5-羰基或-4-或-5-磺酰基、4-氯-或4-硝基喹啉-5-羰基的N-氧化物，或5-氯-2，6-二氟-1，3-二氰基苯基、2，4-二硝基-1，3，5-三氰基苯基、2，4，5-三氟-1，3-二氰基苯基，2，4-二氯-5-甲磺酰基嘧啶-6-基、2，4-二氯-5-乙磺酰基嘧啶-6-基、2-氟-5-甲磺酰基-6′-（2′-磺基苯基氨基）嘧啶-4-基和2，5-二氯-6-甲磺酰基嘧啶-4-基。
一组适当的反应活性基团包括下式基团
-SO2-Z （2a），
-W-alk-E-alk′-SO2-Z （2c），
其中W为式-SO2-NR5-、-CONR5-或-NR5CO-，R5为氢、被羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基或式
-SO2-Z基团取代或未取代的C1-C4烷基，R为氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷酰氧基、氨基甲酰基或-SO2-Z，
Z为-CH＝CH2或-CH2-CH2-Y，
Y为离去基团，
E为-O-或-NR7，
R7为氢或C1-C4烷基，
alk和Alk′相互独立地为C1-C6亚烷基，
arylene（亚芳基）为被磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代或未取代的亚苯基或亚萘基，R6为氢或被羧基、氰基、羟基、磺基或硫酸根合取代或未取代的C1-C4烷基，
X为可被作为阴离子裂解掉的基团，
T为下式基团
其中R、R5、R6、E、W、Z、alk、alk′和arylene如上所定义，p为0或1。
适当的离去基团Y为例如-Cl，-Br，-F，-OSO3H，-SSO3H，-OCO-CH3，-OPO3H2，-OCO-CCl3，-OCO-CHCl2，-OCO-CH2Cl，-OSO2-C1-C4烷基，-OSO2-N（C1-C4烷基）2或-OCO-C6H5.
Y优选为式-Cl、OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2，特别是-OSO3H的基团。
alk和alk′相互独立地为如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基或其支链异构体。
alk和alk′优选为C1-C4亚烷基，特别优选亚乙基。
R优选为氢或-SO2-Z，其中Z如上所定义。R特别优选氢。
R5优选为氢、C1-C4烷基或-alk-SO2-Z基团，其中alk和Z均如上所定义。R5特别优选氢或C1-C4烷基，特别是氢。
R6优选为氢或C1-C4烷基，特别优选氢。
arylene优选为1，3-或1，4-亚苯基，其被如磺基、甲基、甲氧基或羧基取代或未取代。
E优选为-NH-，特别优选-O-。
W优选式-CONH-或-NHCO-的基团。
X为例如氟、氯、溴、磺基、C1-C4烷基磺酰基或苯磺酰基，优选氟或氯。
其它有关反应活性基团为式（3）的基团，其中T为可被作为阴离子裂解掉的基团或为非反应活性取代基。
可被作为阴离子裂解掉的基团T例如为氟、氯、溴、磺基、C1-C4烷磺酰基或苯磺酰基，优选氟或氯。
非反应活性取代基T可为例如羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、氨基、N-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中烷基被例如磺基、硫酸根合、羟基、羧基或苯基、环己基氨基、吗啉代基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基或苯基氨基或萘基氨基取代或未取代，其中苯基或萘基被例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基或卤素取代或未取代。
适当的非反应活性取代基T的例子有氨基、甲氨基、乙氨基、β-羟基乙氨基、N，N-二-β-羟基乙氨基、β-磺基乙氨基、环己基氨基、吗啉代基、o-，m-或p-氯苯基氨基、o-，m-或p-甲基苯基氨基、o-，m-或p-甲氧基苯氨基、o-，m-或p-磺基苯基氨基、二磺基苯基氨基、o-羧基苯基氨基、1-或2-萘氨基、1-磺基-2-萘氨基、4，8-二磺基-2-萘氨基、N-乙基-N-苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、甲氧基、乙氧基、正-或异丙氧基和羟基。
非反应活性取代基T优选为氨基、N-C1-C4烷基氨基，其中烷基部分中未取代或被羟基、硫酸根合或磺基、吗啉代基、苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基取代，其中每个苯基被磺基、羧基、甲基或甲氧基取代或未取代。特别优选苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，其中每个苯基被磺基、羧基、甲基或甲氧基取代或未取代。
其它有关反应活性基团为嘧啶或喹喔啉基，每种至少有一个能被作为阴离子裂解掉的基团。例如2，3-二氯喹喔啉-6-羰基氨基、2，4-二氯嘧啶-5-羰基氨基和式（5）的基团
其中一个X1为可被作为阴离子裂解掉的基团，另一个X1与非反应活性取代基T的定义和优选相同，或为式（4a）到（4e）的基团或为可被作为阴离子裂解掉的基团，
X2为电负性取代基，及
R6独立地为如同式（3）下的定义。
可被作为阴离子裂解掉的基团X1优选为氟或氯。适合的X2基团的例子有硝基、氰基、C1-C4烷磺酰基、羧基、氯、羟基、C1-C4烷磺酰基、C1-C4烷基亚硫酰基、C1-C4烷氧羰基或C1-C4烷酰基，其中X2优选氯、氰基和甲磺酰基。
特别优选的反应活性基团为式（2a）的基团，其中Z如上所定义及优选，特别是其中Z为乙烯基或β-硫酸根合乙基，和式（3）的基团，其中T、X和R6如上所定义和优选。这里T特别优选非反应活性基团，特别是苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，其中每个苯基被磺基、羧基、甲基或甲氧基取代或不取代。这里X特别优选氟和氯。R6在这里特别优选氢、甲基或乙基，特别是氢。特别优选式（2a）的基团作为反应活性基团。
A1和A2基团优选不含反应活性基团。
A1和A2相互独立，优选为单偶氮、双偶氮、蒽醌、二噁嗪、酞菁或甲
染料基团。
单偶氮或双偶氮染料基团特别为以下基团;
下式的单-或双偶氮染料基团
D1-N＝N-（M-N＝N）u-K- （6）或
-D1-N＝N-（M-N＝N）u-K （7）
这些式中D1为苯或萘系列的双偶氮部分基团，
M为苯或萘系列的中间部分基团，
K为苯、萘、吡唑啉酮、6-羟基-2-吡啶酮或乙酰乙酸芳酰胺系列的联接部分的基团，及
u为0或1，
其中D1、M和K带有偶氮料中的常规取代基，例如上述定义的取代基。这些取代基特别是被羟基、磺基或硫酸根合取代或未取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基、氯、羧基、磺基、硝基、氰基、三氟甲基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、氨基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基、C2-C4烷酰氨基、其苯环被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或磺基取代或未取代的苯甲酰基氨基、被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代或未取代的苯基、和纤维反应活性基团，其中纤维反应活性基团如上所定义和优选。另外的例子还有衍生自式（6）和（7）的染料基团的金属复合物，特别是苯或萘系列的偶氮染料与铜的1∶1复合物，其中铜原子匀结合在偶氮桥邻位两侧的可受金属基团（metallizable group）上。
特别优选的单偶氮或双偶氮染料基团如下：
其中R10为0到3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基，
其中R10为0到3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基，
（8c），
其中R10为0到3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基，
其中R11为0到4个选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、乙酰氨基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基和磺基的相同或不同的取代基，
其中R12为C1-C4烷酰基、苯甲酰基或卤代三嗪基，其还可以进一步被取代，
其中R12为C1-C4烷酰基、苯甲酰基或卤代三嗪基，其还可以进一步被取代，
其中R13为0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基，
其中R14和R16相互独立地为氢、C1-C4烷基或苯基，R15为氢、氰基、氨基甲酰基或磺基甲基，
（8k），
其中R13为0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基，
（8l），
其中R17为0-2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羟基和磺基的相同或不同的取代基;Z′为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙基、β-卤代乙基或乙烯基，
（8m），
其中R18为0-2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基;及Z′为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙基、β-卤代乙基或乙烯基，
其中R10为0-3个相同或不同的选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤原子、羧基和磺基的取代基，R10′如R10所定义，还可为C1-C4羟基烷氧基或C1-C4硫酸根合烷氧基，
R11为0-3个相同或不同的选自卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、乙酰氨基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基和磺基的取代基，及
Z′为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙基、β-卤代乙基或乙烯基。
进一步作为苯环或萘环上的取代基，式（8a）到（8q）的基团还可含有式-SO2Z′的基团，其中Z′为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧乙基、β-卤代乙基或乙烯基。Z′优选为β-硫酸根合乙基或乙烯基，特别是乙烯基。
甲
染料基团优选为以下的染料基团。
其中苯核不含其它取代基或还可被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺酰基、卤素或羧基取代。
酞菁染料基团优选式（9）的基团
其中Pc为金属酞菁基团，特别是铜酞菁基团或镍酞菁基团;
W′为-OH和/或-NR9R9′;
R9和R9′相互独立地为氢或C1-C4烷基，其被羟基或磺基取代或未取代;
R8为氢或C1-C4烷基;
E′为被C1-C4烷基、卤素、羧基或磺基取代或未取代的亚苯基，或C2-C6亚烷基;及
k为1到3
R9和R9′优选为氢。E′优选为被C1-C4烷基、卤素、羧基或磺基取代或未取代的亚苯基。Pc优选为铜酞菁基团。
二噁嗪染料基团优选为式（10）的基团，
其中E′为被C1-C4烷基、卤素、羧基或磺基取代或未取代的亚苯基，或C2-C6亚烷基，及
式（10）的外部苯环不含其它取代基或还可被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、乙酰氨基、硝基、卤素、羧基、磺基或-SO2-Z′取代，其中Z′为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧乙基、β-卤代乙基或乙烯基。
蒽醌染料基团优选式（11）的基团，
（11），
其中G为亚苯基、亚环己基、亚苯基亚甲基或C2-C6亚烷基，且其中蒽醌核还可被磺基和苯基取代，G可被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代，此染料优选含有至少2个磺基。G优选为被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代或未取代的苯基。
A1和A2特别优选式（8a）到（8u）、（9）、（10）或（11）的基团。式（1）的反应活性染料中基团Y1、Y2、R1、R2、R3、R4和B如上所定义和优选。
本发明染料混合物中含有的式（1）的反应活性染料特别为其中Y1和Y2独立地为氟或氯，
R1、R2、R3和R4独立地为氢、甲基或乙基，特别是氢，
B为C2-C12的亚烷基，其中可插入1、2或3个-O-基团，及
A1和A2为式（8a）到（8u）、（9）、（10）或（11）的基团的那些反应活性染料。
本发明的染料混合物含有至少两种式（1）的反应活性染料，它们的Y1、Y2、R1、R2、R3、R4、A1、A2和B的含义可以不同。本发明的染料混合物优选含有至少两种式（1）的反应活性染料，它们之间仅在基团A1、A2、R2、R3和/或B的含义方面不同。本发明的染料混合物特别优选含有至少两种式（1）的反应活性染料，它们仅在基团R2、R3和/或B的含义上有区别。本发明的染料混合物特别优选含有至少两种式（1）的反应活性染料，它们仅在基团B的含义上有区别。
另外含有至少两种其基团A1和A2中至少一种基团的含义不同的式（1）反应活性染料的染料混合物也是有意义的。
特别重要的染料混合物含有至少两种式（1）的反应活性染料，其中
R1、R2、R3和R4为氢、甲基或乙基，
B为C2-C12亚烷基，其中可插入1、2或3个-O-基团，
并且这些式（1）的反应活性基团仅在桥渡基团B和/或基团R2和R3的含义上有区别。
尤其重要的染料混合物含有至少两种式（1）的反应活性染料，其中
R1、R2、R3和R4为氢，
B为C2-C12亚烷基，其中可插入1、2或3个-O-基团，
并且这些式（1）的反应活性染料仅在桥渡基团B的含义上有区别。
特别有意义的染料混合物含有至少两种式（1）的反应活性染料，其中这些式（1）的反应活性染料的比例较好为5∶95到95∶5，特别是10∶90到90∶10，优选为40∶60到60∶40。
式（1）的反应活性染料为已知染料或通过已知染料类似的方法制备。
式（1）的反应活性染料可这样制备，下式的基团
A1-N（R1）H （12a）和A2-N（R4）H （12b）
或相应的染料中间体、至少一种卤代三嗪化合物和至少一种式（13）的二胺
（13）
其中A1、A2、R1、R2、R3、R4和B如式（1）下所定义，
以任何程序相互反应，或，如果使用染料中间体，将生成的中间体转化为所想要的染料，然后适当时进行进一步转化反应。
从中间体制备目标染料为（特别是）偶联反应，它产生偶氮染料。用本领域已知的方法进行偶联反应。
因为以上定义的每种方法的步骤可以各种程序进行（适当时还可以同时进行），所以可能有各种变异方法。反应一般连续分步进行，具体反应物间简单反应的程序最好根据具体条件而定。
一种变异方法包括将式（12a）和（12b）的基团与卤代三嗪化合物进行缩合反应，生成的产物与式（13）的二胺进行缩合反应，生成的反应产物再与式（12b）和（12a）（其已首先与卤代三嗪化合物进行了缩合反应）的其它基团反应。
本发明还涉及本发明染料混合物的制备方法。这一方面可通过混合单一组分来进行，或如上所述制备式（1）的活性染料的方法，其中使用至少两种互不相同的式（12a）、（12b）和（13）基团或至少两种互不相同的卤代三嗪化合物。优选仅使用不同的式（13）的二胺（其不同仅在于桥渡基团B）;特别是互不相同的两种这样的式（13）二胺。另外还优选使用两种不同的式（12a）和/或（12b）基团。
如果式（12a）和（12b）基团相同，优选将这些基团与卤代三嗪化合物进行缩合反应，生成的产物与至少两种式（13）的二胺缩合。
如果仅用一种式（13）的二胺，则将互不相同的式（12a）和（12b）化合物的混合物先与卤代三嗪化合物进行缩合反应，生成的反应混合物与式（13）的二胺反应。
优选使用的卤代三嗪化合物为氰尿酰卤，例如氰尿酰氯或氰尿酰氟。与相应的氰尿酰卤的缩合反应后一般加入羧基吡啶鎓盐化合物。
式（12a）、（12b）和（13）的化合物及卤代三嗪化合物为已知化合物，或可以已知化合物类似方法获得。
单一缩合反应用本领域已知方法进行，一般在水溶液中进行，温度如为0-50℃，pH如为4-10。
本发明还涉及式（14）的新反应活性染料
其中A1和A2为单偶氮、多偶氮、金属复合偶氮、蒽醌、酞菁、甲
、偶氮甲碱、二噁嗪、吩嗪、芪、三苯甲烷、呫吨、噻吨酮、硝基芳基、萘醌、芘醌或苝四碳酰亚胺染料基团，R1、R2、R3和R4独立地为氢、甲基或乙基，Y1和Y2独立地为卤素或羧基吡啶鎓，及
R2和R3基团至少一个为甲基或乙基。
式（14）的反应活性染料可用上述式（1）的反应活性染料的方法制备，其中使用R2和R3基团至少有一种为甲基或乙基的式（13）的二胺。
这里A1、A2、Y1、Y2、R1和R4如在式（1）的反应活性染料中所定义和优选。
优选，R2和R3基团至少一种为甲基。
含有磺基或硫酸根合的式（1）和（14）的染料呈游离酸形式或优选呈盐的形式。例如盐为碱金属、碱土金属或铵盐或有机胺盐。如为钠、锂、钾或铵盐或单、双或三乙醇胺盐。
本发明的染料混合物和本发明的染料适合于大部分含羟基或含氮材料如纤维材料的染色和印花。例如丝、皮革、木材、聚酰胺纤维和聚尿烷，特别是所有类型的纤维素纤维材料。纤维素纤维材料如有天然纤维素纤维如绵、亚麻织物、大麻纤维和纤维素和再生纤维素。本发明的染料混合物和本发明的染料还适合于包含在混纺织物中的含羟基纤维的染色或印花，如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。本发明的染料混合物和本发明的染料特别适合于纤维素纤维材料的染色或印花。它们还可用于天然或合成聚酰胺纤维材料的染色或印花。
本发明的染料混合物和本发明的染料可用各种方法特别以染料水溶液或印花浆的形式施于纤维材料并固着在纤维上。它们适合于浸染和轧染方法染色，其中将织物浸泡在适当时含盐的染料水溶液中，适当时加热下用碱处理或碱存在下固着染料。它们特别适合于所谓的冷浸轧-堆放回苏工艺，其中将染料与碱一起置于轧染机中，然后在室温搁置数小时固定染料。固定后，用冷水和热水彻底冲洗染色物或印花物，适当时加入具有扩散作用的试剂以促使非固定部分扩散。
本发明的染料，特别是本发明的染料混合物具有高反应活性、良好的固色能力和很好的集结能力。因此它们可在低染色温度下用于浸染方法，并且在轧蒸法中所需蒸汽时间短。固色率高且非固定部分易于洗去，上染率与固色率的差别很小，即皂洗损失很低。本发明的染料，特别是本发明的染料混合物特别适合棉布的印花，还有含氮纤维如木材或丝或含棉或丝的混纺织物的印花。
用本发明染料产生的特别是用本发明染色混合物产生的染色和印花在酸、碱条件下均具有高色强度和高纤维-染料结合能力，另外还有良好的耐光牢度和很好的湿牢度性能如耐洗牢度、耐水浸牢度、耐海水牢度、耐交染牢度、耐汗渍牢度，以及良好的耐褶裥牢度、耐熨烫牢度和耐摩擦牢度。
下列实施例用于说明本发明。温度为摄氏度，份和百分比为重量份和百分比，除非另有说明。重量份与体积份的关系与公斤与升的关系相同。
实施例1：
在0℃将19份氰尿酰氯剧烈搅拌在50份水中，并加入润湿剂和5份磷酸氢二钠。向混合物中滴加27份4，6-二氨基苯-1，3-二磺酸在200份水中的中性溶液，在此过程中通过加入氢氧化钠溶液保持pH4.5。当反应结束后，加入25份32%的盐酸和7份亚硝酸钠，搅拌混合物30分钟，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。将此悬浮液滴加到20份1-乙基-6-羟基-4-甲基-2-吡啶酮羧酰胺在50份水中的中性溶液，此过程中通过加入氢氧化钠水溶液保持pH恒定在7。然后滴加1.5份乙烷-1，2-胺和1.8份丙烷-1，3-二胺在30份水中的溶液，使pH不超过9。反应将结束时，加热混合物至40℃。缩合反应结束后，加入氯化钠沉淀生成的产物，用吸滤器过滤并干燥。得到含有比例为1∶1的下式染料（以其游离酸形式表示）的染料混合物。
其中每个A为下式基团
生成的染料混合物将棉布染色为亮黄色。
实施例2
在低于2℃下将14份氰尿酰氟滴加到42份7-氨基-4-羟基-3-（2-磺基苯基偶氮）萘-2-磺酸和5份磷酸二氢钠在500份水中的中性溶液中;在此操作过程中，通过加入氢氧化钠水溶液保持pH恒定。当反应结束后，滴加1.8份1-甲基乙烷-1，2-二胺和1.8份丙烷-1，3-二胺在30份水中的溶液，使pH不超过9.5，通过加入氢氧化钠溶液使pH保持恒定在9.5。让混合物温度升至室温，通过渗析除去溶液中的盐，蒸发形成的产物。得到含有比例为1∶1的下式染料（以其游离酸形式表示）的染料混合物。
生成的染料混合物将棉布染为亮橙色。
实施例3
在低于2℃下将14份氰尿酰氟滴加到50份7-氨基-4-羟基-3-（2，5-二-磺基苯基偶氮）萘-2-磺酸和5份磷酸氢二钠在500份水中的中性溶液中;在此操作过程中，通过加入氢氧化钠水溶液保持pH恒定。当反应结束后，滴加7.2份乙烷-1，2-二胺在90份水中的溶液，使pH不超过7并保持pH在7。得到7-[4-（2-氨基丙基氨基）-6-氟-1，3，5-三嗪-2-基氨基]-4-羟基-3-（2，5-二磺基苯基偶氮）萘-2-磺酸的溶液（溶液1）。
在低于2℃下将14份氰尿酰氟滴加到45份7-氨基-4-羟基-3-（4-甲氧基-2-磺基苯基偶氮）萘-2-磺酸和5份磷酸氢二钠在500份水中的中性溶液中;在此操作过程中，通过加入氢氧化钠水溶液保持pH恒定。得到7-（4，6-二氟-1，3，5-三嗪-2-基氨基）-4-羟基-3-（4-甲氧基-2-磺基苯基偶氮）萘-2-磺酸的溶液（溶液2）。
将溶液2加入溶液1，pH升至并保持在8.5。让混合物升至室温，通过渗析除去溶液中的盐，并蒸发生成的产物。得到相当于下式化合物的游离酸形式的染料。
其中A1为下式基团
其中A2为下式基团
生成的染料将棉布染成亮橙色。
实施例4
在低于2℃下将14份氰尿酰氟滴加到27份4，6-二氨基苯-1，3-二磺酸和5份磷酸氢二钠在270份水中的中性溶液中;在此操作过程中，通过加入氢氧化钠水溶液保持pH恒定。当反应结束后，滴加3.6份1-甲基乙烷-1，2-二胺和3.6份丙烷-1，3-二胺在65份水中的溶液，使pH不超过7.5，通过加入氢氧化钠溶液使pH保持恒定在7.5，并让混合物温度升至室温。
得到4-氨基-6-[4-（3-氨基丙基氨基）-6-氟-1，3，5-三嗪-2-基氨基]苯-1，3-二磺酸和4-氨基-6-[4-（2-氨基-1-甲基-乙基氨基）-6-氟-1，3，5-三嗪-2-基氨基]苯-1，3-二磺酸的溶液（溶液1）。
在0℃下将19份氰尿酰氟剧烈搅拌在50份水中，并加入润湿剂和5份磷酸氢二钠。向此混合物中滴加27份4，6-二氨基苯-1，3-二磺酸在220份水中的中性溶液;在此操作过程中，加入氢氧化钠水溶液保持pH恒定在4.5。
得到4氨基-6-[4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基氨基]苯-1，3-二磺酸的溶液（溶液2）。
将溶液2加入溶液1中，用氢氧化钠水溶液使pH升至并保持在8.5。反应将结束结时，将混合物加热至40℃。当反应结束后，将混合物冷却至0℃。然后加入50份32%的盐酸和14份亚硝酸钠，并搅拌30分钟。将此悬浮液滴加到40份1-乙基-6-羟基-4-甲基-2-吡啶酮羧酰胺在100份水中的中性溶液，在此过程中加入氢氧化钠水溶液保持pH7。当偶联结束后，加入氯化钾沉淀产物，用吸滤器过滤并干燥。得到含有比例为1∶1的下式染料（以其游离酸表示）的染料混合物。
其中每个A为下式基团
生成的染料混合物将棉布染成亮黄色。
实施例5：
在低于2℃下将28份氰尿酰氟滴加到50份7-氨基-4-羟基-3-（2，5-磺基苯基偶氮）萘-2-磺酸和45份7-氨基-4-羟基-3-（4-甲氧基-2-磺基苯基偶氮）萘-2-磺酸和10份三聚磷酸钠在1000份水中的中性溶液中;在此操作过程中，通过加入氢氧化钠水溶液保持pH7。当反应结束后，滴加7.4份丙烷-1，3-二胺在65份水中的溶液，使pH不超过9.5，通过加入氢氧化钠溶液使pH保持恒定在9.5。让混合物温度升至室温，通过渗析降去溶液中的盐，蒸发形成的产物。得到含有比例为0.5∶1∶0.5的下式染料（以其游离酸形式表示）的染料物。
其中每个A1为下式基团
其中每个A2为下式基团
生成的染料混合物将棉布染成亮橙色。
实施例6-270：
将下式的染料
与下式染料混合得到示于下表1中的染料混合物，
其中A1、A2、B1、B2和Y如表1中所定义。
上述A1和A2基团在表1中用大写字母A到Z5标号，并如下所定义：
B1和B2基团在表1中用小写字母a到1标号，其定义如下：
-NH-CH2-CH2-NH- a
-NH-（CH2）3-NH- c
-NH-（CH2）6-NH- g
-NH-（CH2）3-O-（CH2）4-O-（CH2）3-NH- h
-NH-（CH2）2-O-（CH2）2-O-（CH2）2-NH- i
表1
实施例 A1A2B1B2Y 棉布上的染色
6 A B a c 氯 黄带绿
7 A C a e 氯 黄
8 A D a f 氯 黄带红
9 A P a g 氯 绿
10 A Q a h 氯 绿
11 A R b e 氯 绿
12 A S b f 氯 绿
13 A T b g 氯 绿
14 A U b h 氯 绿
15 A V a c 氯 绿
16 B C a e 氯 黄
17 B D a f 氯 黄带红
18 B P a g 氯 绿
19 B Q a h 氯 绿
20 B R b e 氯 绿
21 B S b f 氯 绿
22 B T b g 氯 绿
23 B U b h 氯 绿
24 B V a c 氯 绿
绿
25 C D a e 氯 金黄
26 C L a f 氯 橙带红
27 C M a g 氯 橙带红
28 C P a h 氯 橄榄
29 C Q b e 氯 橄榄
30 C R b f 氯 橄榄
31 C S b g 氯 橄榄
32 C Y a b 氯 橄榄
33 C Z a c 氯 红带黄
34 C Z1 a d 氯 红带黄
35 C Z2 a e 氯 红带黄
36 C Z3 a i 氯 红
红
表1(续)
37 D P b h 氯 橄榄
38 D Q a c 氯 橄榄
39 D R a e 氯 橄榄
40 D S a f 氯 橄榄
41 E L a g 氯 大红
42 E O a h 氯 棕
43 E T b e 氯 橄榄
44 E U b f 氯 橄榄
45 F G b g 氯 橙
46 F H b h 氯 橙
47 F I a c 氯 橙带红
48 F J a e 氯 橙带红
49 F L a f 氯 大红
50 F M a g 氯 大红
51 F N a h 氯 大红
52 F W a j 氯 大红
53 F X b c 氯 大红
54 F Y b d 氯 红带黄
55 F Z b i 氯 红带黄
56 F Z1 b k 氯 红带黄
57 F Z2 b l 氯 红
58 F Z3 c d 氯 红
59 G H b e 氯 大红
60 G I b f 氯 红-橙
61 G J b g 氯 红-橙
62 G L b h 氯 大红
63 G M a c 氯 大红
64 G N a e 氯 大红
65 G W c i 氯 大红
66 G X c k 氯 大红
67 G Y c l 氯 红带黄
68 G Z a b 氯 红带黄
69 G Z1 b a 氯 红带黄
70 G Z2 c a 氯 红
71 G Z3 d a 氯 红
72 H I a f 氯 红-橙
表1(续)
73 H J a g 氯 红-橙
74 H L a h 氯 大红
75 H M b e 氯 大红
76 H N b f 氯 大红
77 H Y e a 氯 红带黄
78 H Z i a 氯 红带黄
79 H Z1 j a 氯 红带黄
80 H Z2 c b 氯 红
81 H Z3 d b 氯 红
82 I J b g 氯 大红
83 I L b h 氯 红
84 I M a c 氯 红
85 I N a e 氯 红
86 I Y i b 氯 红
87 I Z k b 氯 红
88 I Z1 l b 氯 红
89 I Z2 d c 氯 红
90 I Z3 i c 氯 红
91 J L a f 氯 红
92 J M a g 氯 红
93 J N a h 氯 红
94 J Y k c 氯 红
95 J Z l c 氯 红
96 J Z1 a b 氯 红
97 J Z2 a c 氯 红
98 J Z3 a d 氯 红
红
99 K L b e 氯 红
100 K M b f 氯 红
101 K N b g 氯 红
102 K P b h 氯 紫
103 K S a c 氯 紫
104 K U a e 氯 酒红
105 K V a f 氯 酒红
106 K Y a e 氯 红
107 K Z a i 氯 红
108 K Z1 a j 氯 红
表1(续)
109 K Z2 b a 氯 红
110 K Z3 b c 氯 红
111 L M a g 氯 红
112 L N a h 氯 红
113 L P b e 氯 紫
114 L S b f 氯 紫
115 L U b g 氯 紫
116 L V b h 氯 紫
117 L Y b d 氯 红
118 L Z d i 氯 红
119 L Z1 b k 氯 红
120 L Z2 b l 氯 红
121 L Z3 b d 氯 红
122 M N a c 氯 红
123 M P a e 氯 紫
124 M S a f 氯 紫
125 M U a g 氯 紫
126 M V a h 氯 紫
127 N P b e 氯 紫
128 N S b f 氯 紫
129 N U b g 氯 紫
130 N V b h
131 P Q a c 氯 紫
132 P R a e 氯 蓝
133 P S a f 氯 蓝
134 P T a g 氯 蓝
135 P U a h 氯 蓝
136 Q R b e 氯 蓝
137 Q S b f 氯 蓝
138 Q T b g 氯 蓝
139 Q U b h 氯 蓝
140 R S a c 氯 蓝
141 R T a e 氯 蓝
142 R U a f 氯 蓝
143 S T a g 氯 蓝
144 S U a h 氯 蓝
表1(续)
145 T U a c 氯 海军蓝
146 Y N a b 氯 红
147 Z N b c 氯 红
148 Z1 N a d 氯 红
149 Z2 N c d 氯 红带蓝
150 Z3 N a i 氯 红带蓝
151 Y P a b 氯 紫
152 Z P b c 氯 紫
153 Z1 P a d 氯 紫
154 Z2 P c d 氯 紫
155 Z3 P a i 氯 紫
156 Y S a b 氯 紫
157 Z S b c 氯 紫
158 Z1 S a d 氯 紫
159 Z2 S c d 氯 紫
160 Z3 S a i 氯 紫
161 Y U a b 氯 紫
162 Z U b c 氯 紫
163 Z1 U a d 氯 紫
164 Z2 U c d 氯 紫
165 Z3 U a i 氯 紫
166 Y V a b 氯 棕
167 Z V b c 氯 棕
168 Z1 V a d 氯 棕
169 Z2 V c d 氯 棕
170 Z3 V a i 氯 棕
171 W M b a 氯 红带黄
172 W Y c a 氯 红-棕
173 W Z d a 氯 红带黄
174 W Z1 e a 氯 红带黄
175 W Z2 i a 氯 红
176 W Z3 j a 氯 红
177 W N c b 氯 红
178 W L d b 氯 红
179 W J i b 氯 大红
180 W I k b 氯 大红
表1(续)
181 X M l b 氯 红带黄
182 X Y d c 氯 大红
183 X Z i c 氯 红带黄
184 X Z1 k c 氯 红带黄
185 X Z2 l c 氯 红
186 X Z3 a b 氯 红
187 X N a c 氯 红
188 X L a d 氯 红
189 X J a e 氯 大红
190 X I a i 氯 大红
191 A A a c 氯 黄
192 B B a c 氯 黄
193 C C a c 氯 金黄
194 D D a c 氯 金黄
195 E E a c 氯 金黄
196 F F a c 氯 金黄
197 G G a c 氯 金黄
198 H H a c 氯 金黄
199 I I a c 氯 大红
200 J J a c 氯 大红
201 K K a c 氯 红
202 L L a c 氯 红
203 M M a c 氯 红
204 N N a c 氯 红
205 O O a c 氯 棕
206 P P a c 氯 蓝
207 Q Q a c 氯 蓝
208 R R a c 氯 蓝
209 S S a c 氯 蓝
210 T T a c 氯 蓝
211 U U a c 氯 海军蓝
212 V V a c 氯 湖蓝
213 W W a c 氯 大红
214 X X a c 氯 大红
215 Y Y a c 氯 红
216 Z Z a c 氯 红
表1(续)
217 Z1 Z1 a c 氯 红
218 Z2 Z2 a c 氯 红带蓝
219 Z3 Z3 a c 氯 红带蓝
220 A A a b 氯 黄
221 B B a d 氯 黄
222 C C a e 氯 金黄
223 D D a i 氯 金黄
224 E E a j 氯 橙
225 F F b a 氯 橙
226 G G b c 氯 橙
227 H H b d 氯 橙
228 I I b i 氯 大红
229 J J b k 氯 大红
230 K K b l 氯 红
231 L L c a 氯 红
232 M M c b 氯 红
233 N N c d 氯 红
234 O O c i 氯 棕
235 P P c k 氯 蓝
236 Q Q c l 氯 蓝
237 R R d a 氯 蓝
238 S S d b 氯 蓝
239 T T d c 氯 蓝
240 U U e a 氯 海军蓝
241 V V i a 氯 湖蓝
242 W W i b 氯 大红
243 X X i c 氯 大红
244 Y Y j a 氯 红
245 Z Z k b 氯 红
246 Z1 Z1 k c 氯 红
247 Z2 Z2 l b 氯 红带蓝
248 Z3 Z3 l c 氯 红带蓝
249 Z4 B a c 氯 黄带绿
250 Z4 C a e 氯 黄
251 Z4 D a f 氯 黄带红
252 Z4 P a g 氯 绿
表1(续)
253 Z4 Q a h 氯 绿
254 Z4 R b e 氯 绿
255 Z4 S b f 氯 绿
256 Z4 T b g 氯 绿
257 Z4 U b h 氯 绿
258 Z4 V a c 氯 绿
259 Z4 Z4 a c 氯 黄
260 Z5 B a c 氯 黄带绿
261 Z5 C a e 氯 黄
262 Z5 D a f 氯 黄带红
263 Z5 P a g 氯 绿
264 Z5 Q a h 氯 绿
265 Z5 R b e 氯 绿
266 Z5 S b f 氯 绿
267 Z5 T b g 氯 绿
268 Z5 U b h 氯 绿
269 Z5 V a c 氯 绿
270 Z5 Z5 a c 氯 绿
黄
用实施例6-270的类似方法可得到其中Y为氟而非氯的相应染料混合物。
用实施例4的类似方法可得到示于表1中的其单一染料间仅在桥渡基团B1和B2上有区别的染料混合物。
用实施例3的类似方法可得到示于表1中的染料混合物的单一染料。
染色指示：
将2份根据实施例1得到的染料混合物溶解在400份水中;加入1500份每升含53g氯化钠的溶液。40℃下向此染液中加入100份棉织物。45分钟后，加入100份每升含16g氢氧化钠和20g煅烧过的碳酸钠的溶液。再保持此染液40℃计45分钟。然后冲洗染色物，用非离子洗涤剂在沸水中皂洗一刻钟，再冲洗并干燥。
印花指示：
将3份根据实施例2得到的染料混合物在迅速搅拌下喷洒在100份含有50份5%藻酸钠印花浆料的原浆、27.8份水、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠中。用这样得到的印花浆印花棉织物并干燥，形成的印花材料在102℃饱和蒸汽中蒸2分钟。然后冲洗印花纤维，适当时在沸水中皂洗，再冲洗，然后干燥。
Claims (18)
1、含有至少两种式(1)的活性染料的染料混合物，
其中A1和A2为单偶氮、多偶氮、金属复合偶氮、蒽醌、酞菁、甲
、偶氮甲碱、二噁嗪、吩嗪、芪、三苯甲烷、
吨、噻吨酮、硝基芳基、萘醌、芘醌或苝四碳酰亚胺染料基团，
R1、R2、R3和R4相互独立，为氢或取代或未取代的C1-C4烷基，B为脂肪桥渡基团，
Y1和Y2相互独立，为卤原子或羧基吡啶鎓盐，并且在至少一种式(1)的活性染料中A1和A2基团的含义相同，
条件是此染料混合物不含两种或多种下式染料
2、权利要求1的染料混合物，其中Y1和Y2相互独立地为氟或氯。
3、根据权利要求1或2的染料混合物，其中R1、R2、R3和R4相互独立地为氢、甲基或乙基，特别是氢。
4、根据权利要求1-3中任一的染料混合物，其中B为C2-C12亚烷基，其可被1、2或3个选自-NH-、-N（CH3）-和-O-的基团插入，并可被羟基、磺基或硫酸根合取代或不取代。
5、根据权利要求1-4中任一的染料混合物，其中B为C2-C12亚烷基，其可被1、2或3个-O-基团插入。
6、根据权利要求1-5中任一的染料混合物，其中B为C2-C6亚烷基。
7、根据权利要求1-6中任一的染料混合物，其中A1和A2为单偶氮、双偶氮、蒽醌、二噁嗪、酞菁或甲
染料基团。
8、根据权利要求1-7之任一的染料混合物，其中A1和A2相互独立地为下式基团
其中R10为0到3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基，
其中10为0到3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基，
其中R10为0到3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基，
其中R11为0到4个选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、乙酰氨基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基和磺基的相同或不同的取代基，
其中R12为C1-C4烷酰基、苯甲酰基或卤代三嗪基，其还可以进一步被取代，
其中R12为C1-C4烷酰基、苯甲酰基或卤代三嗪基，其还可以进一步被取代，
其中R13为0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基，
其中R14和R16相互独立地为氢、C1-C4烷基或苯基，R15为氢、氰基、氨基甲酰基或磺基甲基，
其中R13为0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基，
其中R17为0-2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羟基和磺基的相同或不同的取代基;Z′为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙基、β-卤代乙基或乙烯基，
其中R18为0-2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基;及Z′为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙基、β-卤代乙基或乙烯基，
其中R10为0-3个相同或不同的选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤原子、羧基和磺基的取代基，R10′如R10所定义，还可为C1-C4羟基烷氧基或C1-C4硫酸根合烷氧基，R11为0-3个相同或不同的选自卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、乙酰氨基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基和磺基的取代基，及
Z′为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙基、β-卤代乙基或乙烯基，
其中苯核不含其它取代基或还可被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺酰基、卤素或羧基取代，
其中Pc为金属酞菁基团，特别是铜酞菁基团或镍酞菁基团;
W′为-OH和/或-NR9R9′;
R9和R9′相互独立地为氢或C1-C4烷基，其被羟基或磺基取代或不取代;
R8为氢或C1-C4烷基;
E′为被C1-C4烷基、卤素、羧基或磺基取代或不取代的亚苯基，或C2-C6亚烷基;及
k为1到3，
其中E′为被C1-C4烷基、卤素、羧基或磺基取代或不取代的亚苯基，或C2-C6亚烷基，及
式（10）的外部苯环不含其它取代基或还可被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、乙酰氨基、硝基、卤素、羧基、磺基或-SO2-Z′取代，其中Z′为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧乙基、β-卤代乙基或乙烯基，或
、其中G为亚苯基、亚环己基、亚苯基亚甲基或C2-C6亚烷基，且其中蒽醌核还可被磺基和苯基取代，G可被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代。
9、根据权利要求1-8中任一的染料的混合物，其中A1和A2每个基团至少含有一个磺基。
10、根据权利要求1-9中任一的染料混合物，其含有至少两种式（1）的活性染料，其中每种活性染料中A1和A2含义相同。
11、根据权利要求1-10中任一的染料混合物，其含有至少两种式（1）的活性染料，它们仅在桥渡基团B或R2和R3基团的含义上有区别。
12、根据权利要求11的染料混合物，其含有至少两种仅在桥渡基团B的含义上有区别的式（1）活性染料。
13、根据权利要求1-10中任一的染料混合物，其含有至少两种式（1）的活性染料，其中：
R1、R2、R3和R4为氢，
B为可插入1、2或3个-O-基团的C2-C12亚烷基，
并且这些式（1）活性染料仅在桥渡基团B的含义上有区别。
14、权利要求1的染料混合物的制备方法，其包括下式基团
A1-N（R1）H （12a）和A2-N（R4）H （12b）
或相应的染料中间体、至少一种卤代三嗪化合物和至少一种式（13）的二胺
其中A1、A2、R1、R2、R3、R4和B如权利要求1所定义，
以任何程序相互反应，或如果使用染料中间体，将生成的中间体转化成想要的染料，及适当时进行进一步的转化反应，其中使用至少两种互不相同的式（12a）、（12b）或（13）的基团或至少两种互不相同的卤代三嗪化合物。
15、权利要求1-13中任一的染料混合物或根据权利要求14得到的染料混合物用于含羟基或含氮纤维材料的染色或印花的用途。
16、根据权利要求15的用途，其为纤维素纤维材料或天然或合成聚酰胺纤维材料的染色或印花的用途。
17、式（14）的活性染料
其中A1和A2为单偶氮、多偶氮、金属复合偶氮、蒽醌、酞菁、甲
、偶氮甲碱、二噁嗪、吩嗪、芪、三苯甲烷、呫吨、噻吨酮、硝基芳基、萘醌、芘醌或苝四碳酰亚胺染料基团，R1、R2、R3和R4独立地为氢、甲基或乙基，Y1和Y2独立地为卤素或羧基吡啶翁，及R2和R3基团至少一个为甲基或乙基。
18、权利要求17的式（14）活性染料用于含羟基或含氮纤维材料的染色或印花的用途。
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