CN110452185A - 一种含氟偶联剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含氟偶联剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氟偶联剂及其制备方法和应用，涉及有机合成技术领域领域。所述含氟偶联剂为2‑氯‑4,6‑二(2(m+1)氟(m+2)氧基)‑1,3,5‑三嗪，其结构式为：其中，R1为低于6个碳的含氟醇链，R1的结构通式为HCF2(CF2)mCH2OH(1≤m≤5)。本发明提供的含氟偶联剂能够对羧基活化，将不易参与反应的羧基转换成具有反应性的酰氧基三嗪，从而降低合成合成酰胺类化合物的反应条件，实现在温和条件下合成酰胺类化合物。

Description

一种含氟偶联剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种含氟偶联剂及其制备方法和应用。
背景技术
羧酸(Carboxylic Acid)是最重要的一类有机酸，是通式为RCOOH或R(COOH)n的化合物，官能团为－COOH。羧酸是非常重要的一类化学物质，可以衍生出不少常见的其他化学物质，主要有：酰卤、酸酐、酯和酰胺等。这几类羧酸衍生物各具特性，并均在化学工业中有重要的应用。其中，酰胺由于具有良好的性质，如大的极性、稳定性和结构的多样性使得它成为有机化学所有分支中最普遍和最值得依赖的官能团之一。酰胺类化合物是天然生物活性分子和合成有机化合物中最常见的化合物之一，其合成在药物化学、生物化学和高分子合成等方面有着重要的应用。研究表明，超过四分之一的药物是酰胺类化合物。很多重要的天然产物，如蛋白质、多肽、维持生物各种日常生活的酶等均含有大量的酰胺键。另外，应用广泛的高分子材料，如尼龙等也是由大量酰胺键组成的聚酰胺高分子。
由于酰胺类化合物具有上述优点和广泛的应用，酰胺类化合物的制备就显得尤为重要。
传统羧酸与氨基反应制备酰胺的方法是酰卤法，将羧酸与氯化亚砜或草酰氯反应生成酰卤，然后与游离的氨基反应生成酰胺键。此方法活性高，可与大位阻的氨基反应，但是产物容易消旋，在酸性条件下形成酰氯，不能反应酸性敏感的物质。
目前应用最广的形成酰胺键的方法是缩合试剂法，将羧基和氨基组分混合，在缩合试剂作用下中间体不经分离直接进行反应形成酰胺键，不仅简捷高效，而且可有效避免在活化中间体分离提纯以及存放过程中产生副反应。目前，以羧酸与氨基化合物作为底物反应制备酰胺的偶联剂存在活化性能和加热稳定性差且腐蚀性较强，使得以羧酸与氨基作为底物应制备酰胺的反应困难，对反应条件要求以及设备的要求高。而且，现有的偶联剂还存在使用后不能生物降解、价格昂贵等缺点，严重制约了以羧酸与氨基作为底物应制备酰胺工艺的发展和应用。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有技术中以羧酸为底物制备酰胺类化合物制备困难，需要苛刻的反应条件，并且在制备时还会造成环境的污染的问题，提供一种含氟偶联剂，该含氟偶联剂对羧酸具有较好的活化性能，可在温和条件下使羧酸和氨基反应生成酰胺类化合物，并且使用后可降解。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是这样的：
一种含氟偶联剂，所述含氟偶联剂为2-氯-4,6-二(2(m+1)氟(m+2)氧基)-1,3,5-三嗪，其结构式为：
其中，R1为低于6个碳的含氟醇链，R1的结构通式为HCF2(CF2)mCH2OH(1≤m≤5)。
本发明还提供一种含氟偶联剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三聚氯嗪加入到三口瓶中，无水二氯甲烷做溶剂，在N2保护、0-5℃下搅拌均匀，再向反应瓶中加入氢氧化钠继续搅拌；其中，三聚氯嗪和氢氧化钠的摩尔比为1:2.2～4。
(2)将含氟醇链用二氯甲烷稀释后缓慢滴加到三口烧瓶中，在0-5℃下反应2h，然后缓慢升温至回流，反应4h，停止反应；其中，三聚氯嗪与含氟醇链的摩尔比为1:2.1～2.5。
(3)依次用去离子水、5％HCl溶液以及去离子水反复洗反应液直至中性，旋蒸除去CH2Cl2和含氟醇链，得到所述含氟偶联剂。即2-氯-4,6-二(2(m+1)氟(m+2)氧基)-1,3,5-三嗪。
所述2-氯-4,6-二(2(m+1)氟(m+2)氧基)-1,3,5-三嗪的合成路线如式(Ⅰ)所示：
进一步，所述含氟醇链为八氟戊醇，制备得到的含氟偶联剂为2-氯-4,6-二(八氟戊氧基)-1,3,5-三嗪，其结构式为：
所述含氟醇链为四氟丙醇，制备得到的含氟偶联剂为2-氯-4,6-二(四氟丙氧基)-1,3,5-三嗪，其结构式为：
本发明还公开一种含氟偶联剂在合成酰胺类化合物中的应用。
进一步，具体步骤如下：
a、将含氟偶联剂与N-甲基吗啉加入到反应器中，加入无水四氢呋喃，在N2保护、0-5℃下搅拌15min；
b、将羧酸类化合物加入到反应液中，继续反应30min，再将氨基类化合物加入到反应器中，室温反应12h，停止反应；
c、过滤除去固体杂质，旋蒸除去有机溶剂，用乙醇重结晶或柱层析得到酰胺类化合物。
其中，所述含氟偶联剂、羧酸类化合物及氨基类化合物的摩尔比为1～2:1:1。
采用含氟偶联剂合成酰胺类化合物的合成路线如(Ⅱ)所示。
其中，NMM为N-甲基吗啉。R1为含氟醇链，该含氟醇链的碳原子数低于6个，即HCF2(CF2)mCH2OH(1≤m≤5)。R2为直链或支链烷基、苯基或取代苯基、芳杂基、烯烃等有机化合物，单糖、寡糖、多糖、肽、多肽、蛋白质等生物活性分子，高分子化合物等；R3为直链或支链烷基、苯基或取代苯基、芳杂基、烯烃等有机化合物，单糖、寡糖、多糖、肽、多肽、蛋白质等生物活性分子，高分子化合物等。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的含氟偶联剂能够与N-甲基吗啉能够迅速生成吗啉盐，吗啉盐与含羧基的化合物反应能够脱去N-甲基吗啉盐酸盐而生成具有反应性的活性中间体酰氧基三嗪，从而降低合成羧酸酯类化合物和合成酰胺类化合物的反应条件，实现在温和条件下高效合成羧酸酯类化合物和酰胺类化合物。此外，由于制备含氟偶联剂以三聚氯嗪为桥基团，两条支链均为低于六个碳原子氟醇链，因而能够生物降解，并且不具有生物累积性，对环境友好，为绿色环保的偶联剂。在有机合成化学及药物化学等研究领域具有重要的理论意义和应用价值。
2、本发明提供的含氟偶联剂的合成方法具有原料廉价易得、绿色环保、条件温和以及底物适用范围广等优势。
3、将本发明制备的含氟偶联剂用于以羧酸为底物制备酰胺的过程中，由于含氟偶联剂能够活化羧酸，对反应底物具有广适性，使得制备酰胺的反应能够在室温下反应，反应条件温和、反应彻底，提高了酰胺的制备效率；并且不产生腐蚀性酸碱、不具有腐蚀性；反应后容易处理，对环境友好。
附图说明
图1为2-氯-4,6-二(八氟戊氧基)-1,3,5-三嗪的1H-NMR谱图。
图2为2-氯-4,6-二(八氟戊氧基)-1,3,5-三嗪的13C-NMR谱图。
图3为苯甲酸苯甲酰胺的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
一、含氟偶联剂的制备
实施例1
2-氯-4,6-二(八氟戊氧基)-1,3,5-三嗪的合成，合成路线如下图所示：
具体包括以下步骤：
(1)将三聚氯嗪(3.68g,0.02mol)和40mL无水二氯甲烷加入到250mL三口瓶中，在N2保护、0-5℃下搅拌均匀，再向反应瓶中加入氢氧化钠(3.2g,0.08mol)继续搅拌。
(2)将八氟戊醇(7mL,0.05mol)用二氯甲烷(20mL)稀释后缓慢滴加到三口烧瓶中，在0-5℃下反应2h，然后缓慢升温至回流，反应4h，停止反应。
(3)依次用去离子水、5％HCl溶液、去离子水反复洗反应液，直至中性。旋蒸除去CH2Cl2和多余的八氟戊醇，得到含氟偶联剂2-氯-4,6-二(八氟戊氧基)-1,3,5-三嗪。含氟偶联剂2-氯-4,6-二(八氟戊氧基)-1,3,5-三嗪的核磁共振氢谱和碳谱如图1和图2所示。
从图1可以看出，化学位移在5.99-6.17ppm的峰代表2-氯-4,6-二(八氟戊氧基)-1,3,5-三嗪的支链八氟戊醇末端的氢，化学位移在4.98ppm的峰代表醚上的氢。从图2可以看出化学位移在173.18和170.2ppm处的峰分别是三聚氯嗪上的醚碳和与氯连接的碳，64.11ppm处的峰是支链上与醚相邻的亚甲基碳，105.85-113.91ppm处的峰分别是支链上的氟碳。图1、图2表明，八氟戊醇成功连接到了三聚氯嗪上。
实施例2
2-氯-4,6-二(四氟丙氧基)-1,3,5-三嗪的合成，合成路线如下图所示：
具体包括以下步骤：
(1)将三聚氯嗪(3.68g,0.02mol)和40mL无水二氯甲烷加入到250mL三口瓶中，在N2保护、0-5℃下搅拌均匀，再向反应瓶中加入氢氧化钠(3.2g,0.08mol)继续搅拌。
(2)将四氟丙醇(4.44mL,0.05mol)用二氯甲烷(20mL)稀释后缓慢滴加到三口烧瓶中，在0-5℃下反应2h，然后缓慢升温至回流，反应4h，停止反应。
(3)依次用去离子水、5％HCl溶液、去离子水反复洗反应液，直至中性。旋蒸除去CH2Cl2和多余的四氟丙醇，得到含氟偶联剂2-氯-4,6-二(四氟丙氧基)-1,3,5-三嗪。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:5.89-6.02(m,2H),4.238(t,4H)。
二、使用含氟偶联剂合成酰胺类化合物
实施例3
苯甲酸苯甲酰胺的合成，合成路线如下图所示：
具体包括以下步骤：
(1)将实施例1制备的含氟偶联剂2-氯-4,6-二(八氟戊氧基)-1,3,5-三嗪(2g，3.48mmol)与N-甲基吗啉(0.35g，3.48mmol)加入到反应器中，加入40mL无水四氢呋喃，在N2保护、0-5℃下搅拌15min；
(2)将苯甲酸(0.424g，3.48mmol)加入到反应液中，继续反应30min，再将苯胺(0.324g，3.48mmol)加入到反应器中，室温反应12h，停止反应；
(3)过滤除去固体杂质，旋蒸除去有机溶剂，用乙醇重结晶得到苯甲酸苯甲酰胺。
图3为苯甲酸苯甲酰胺的核磁共振氢谱。从图3中可以看出，化学位移在7.81ppm处的峰是酰胺键上的氢，7.18ppm、7.40ppm、7.65ppm处的峰是苯胺的苯环上的氢，7.50ppm、7.55ppm、7.89ppm处的峰是苯甲酸的苯环上的氢。图3表明苯甲酸和苯胺在偶联剂2-氯-4,6-二(八氟戊氧基)-1,3,5-三嗪的作用成功合成苯甲酸苯甲酰胺。
实施例4
葡萄糖酸乙酸酰胺的合成，合成路线如下图所示：
具体包括以下步骤：
(1)将实施例1制备的含氟偶联剂2-氯-4,6-二(八氟戊氧基)-1,3,5-三嗪(2g，3.48mmol)与N-甲基吗啉(0.35g，3.48mmol)加入到反应器中，加入40mL无水四氢呋喃，在N2保护、0-5℃下搅拌15min；
(2)将葡萄糖醛酸(0.675g，3.48mmol)加入到反应液中，继续反应30min，再将甘氨酸(0.261g，3.48mmol)加入到反应器中，室温反应12h，停止反应；
(3)过滤除去固体杂质，旋蒸除去有机溶剂，用冷冻干燥得到葡萄糖酸乙酸酰胺。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO)δ:12.49(s,1H),9.46(s,1H),6.24(t,1H),5.31-4.66(m,4H),4.76(s,1H),4.21(s,2H),3.98(t,2H)。
实施例5
甘氨酸葡萄糖酰胺的合成，合成路线如下图所示：
具体包括以下步骤：
(1)将实施例1制备的含氟偶联剂2-氯-4,6-二(八氟戊氧基)-1,3,5-三嗪(2g，3.48mmol)与N-甲基吗啉(0.35g，3.48mmol)加入到反应器中，加入40mL无水四氢呋喃，在N2保护、0-5℃下搅拌15min；
(2)将Boc基团保护的甘氨酸(0.609g，3.48mmol)加入到反应液中，继续反应30min，再将氨基葡萄糖(0.964g，3.48mmol)加入到反应器中，室温反应12h，停止反应，过滤除去固体杂质，旋蒸除去有机溶剂，用冷冻干燥得到Boc保护的甘氨酸葡萄糖酰胺；
(3)将Boc保护的甘氨酸葡萄糖酰胺脱保护，得到甘氨酸葡萄糖酰胺。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO)δ:9.16(s,2H),8.66(s,1H),7.04(d,1H),5.35-4.62(m,3H),4.60–4.13(m,3H),4.32(s,1H),3.91(t,2H),3.88(t,2H)。
实施例6
苯甲酸苯甲酰胺的合成，合成路线如下图所示：
具体包括以下步骤：
(1)将实施例2制备的含氟偶联剂2-氯-4,6-二(四氟丙氧基)-1,3,5-三嗪(2g，5.33mmol)与N-甲基吗啉(0.54g，5.33mmol)加入到反应器中，加入40mL无水四氢呋喃，在N2保护、0-5℃下搅拌15min；
(2)将苯甲酸(0.65g，5.33mmol)加入到反应液中，继续反应30min，再将苯胺(0.496g，3.48mmol)加入到反应器中，室温反应12h，停止反应；
(3)过滤除去固体杂质，旋蒸除去有机溶剂，用乙醇重结晶得到苯甲酸苯甲酰胺。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:7.18(t,1H),7.40(t,2H),7.50(t,2H),7.55(t,2H),7.65(t,2H),7.81(s,1H),7.89(t,2H)。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种含氟偶联剂，其特征在于，所述含氟偶联剂为2-氯-4,6-二(2(m+1)氟(m+2)氧基)-1,3,5-三嗪，其结构式为：
其中，R1为低于6个碳的含氟醇链，R1的结构通式为HCF2(CF2)mCH2OH(1≤m≤5)。
2.一种如权利要求1所述的含氟偶联剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将三聚氯嗪加入到三口瓶中，无水二氯甲烷做溶剂，在N2保护、0-5℃下搅拌均匀，再向反应瓶中加入氢氧化钠继续搅拌；其中，三聚氯嗪和氢氧化钠的摩尔比为1:2.2～4；
(2)将含氟醇链用二氯甲烷稀释后缓慢滴加到三口烧瓶中，在0-5℃下反应2h，然后缓慢升温至回流，反应4h，停止反应；其中，三聚氯嗪与含氟醇链的摩尔比为1:2.1～2.5；
(3)依次用去离子水、5％HCl溶液以及去离子水反复洗反应液直至中性，旋蒸除去CH2Cl2和含氟醇链，得到含氟偶联剂。
3.如权利要求2所述的含氟偶联剂的制备方法，其特征在于，所述含氟醇链为八氟戊醇或四氟丙醇。
4.如权利要求3所述的含氟偶联剂的制备方法，其特征在于，所述含氟醇链为八氟戊醇，制备得到的含氟偶联剂为2-氯-4,6-二(八氟戊氧基)-1,3,5-三嗪，其结构式为：
5.如权利要求3所述的含氟偶联剂的制备方法，其特征在于，所述含氟醇链为四氟丙醇，制备得到的含氟偶联剂为2-氯-4,6-二(四氟丙氧基)-1,3,5-三嗪，其结构式为：
6.一种权利要求1所述的含氟偶联剂在合成酰胺类化合物中的应用。
7.如权利要求6所述的含氟偶联剂在合成酰胺类化合物中的应用，其特征在于，具体步骤如下：
a、将含氟偶联剂与N-甲基吗啉加入到反应器中，加入无水四氢呋喃，在N2保护、0-5℃下搅拌15min；
b、将羧酸类化合物加入到反应液中，继续反应30min，再将氨基类化合物加入到反应器中，室温反应12h，停止反应；
c、过滤除去固体杂质，旋蒸除去有机溶剂，用乙醇重结晶或柱层析得到酰胺类化合物。
8.如权利要求7所述的含氟偶联剂在合成酰胺类化合物中的应用，其特征在于，所述含氟偶联剂、羧酸类化合物及氨基类化合物的摩尔比为1～2:1:1。
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