CN110386874B - 一种12-酮基硬脂酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种12‑酮基硬脂酸酯及其制备方法，以12‑羟基硬脂酸酯为原料，在溶剂中，以2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物(TEMPO)为催化剂，次氯酸钠为氧化剂将12‑羟基硬脂酸酯氧化为12‑酮基硬脂酸酯，冷却降温，结晶，分离，得12‑酮基硬脂酸酯。本发明的方法属绿色化工过程，能实现TEMPO的部分重复使用。采用本发明的方法，原料转化率高，产品纯度高，生产成本较低，可实现工业规模的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种长链脂肪酮酸酯及其制备方法，特别是涉及一种12-酮基硬脂酸酯及其制备方法，属于有机合成领域。
背景技术
本发明12-酮基硬脂酸酯的制备方法，原料为12-羟基硬脂酸酯，而12-羟基硬脂酸酯一般由蓖麻油加工而得，属蓖麻油的衍生产品。通常蓖麻油经加氢得到氢化蓖麻油，再与甲醇或乙醇进行酯交换得到12-羟基硬脂酸甲酯或乙酯。蓖麻油是天然油脂，资源丰富，属于可再生、可持续使用的资源，但其衍生物脂肪酸或脂肪酸酯目前主要用作润滑油、橡胶轮胎、化妆品等的添加剂，在有机合成中的应用很少。市售的12-羟基硬脂酸酯产品，一般含量为80％-90％，其中还含有10-20％的脂肪酸、油酸、亚油酸等杂质，这些杂质的存在，将会对以12-羟基硬脂酸酯为原料的有机合成反应及分离造成不利影响。以12-羟基硬脂酯为原料制备12-酮基硬脂酸酯的方法及12-酮基硬脂酸酯产品未见报道。
醇类氧化制备相应羰基(醛或酮)化合物是有机合成中的重要反应。传统采用的氧化剂有铬试剂、高锰酸盐、氧化钌及TPAP/NMO等，这些氧化剂氧化活性很强，反应难控制，而且使用多种重金属，产生很多副产物，造成环境污染。因此开发绿色、高选择性、高效的醇氧化方法越来越受到关注。近年来，醇类化合物以H2O2、氧气或空气作为氧化剂催化氧化制备醛或酮的研究广泛开展，尤其是这些氧化剂具有环境友好、无污染的优点，但是氧化转化率及选择性往往不尽人意。TEMPO催化醇氧化体系具有选择性好，氧化剂便宜易得，反应条件温和等优点，并在工业生产中成功地应用。但该体系也存在一些不足，如昂贵的TEMPO难以回收，特别是对于大分子醇的氧化，因氧化产物(相应的醛/酮)沸点高，不能通过蒸馏的方法进行分离，更增加了TEMPO回收利用的难度，并且生产成本很高；同时TEMPO的存在还会对产物应用造成影响，另外，还存在大量废盐水不易处理的问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种12-酮基硬脂酸酯的制备方法，所述的方法解决了TEMPO难以回收，生产成本高的问题，同时解决了12-酮基硬脂酸酯产品中脂肪酸酯等杂质含量高的问题，获得了纯度较高的12-酮基硬脂酸酯产品。
本发明的目的之二是提供一种经过上述方法制备而成的12-酮基硬脂酸酯。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种12-酮基硬脂酸酯的制备方法，以12-羟基硬脂酸酯为原料，包括以下步骤：
(1)向12-羟基硬脂酸酯中加入溶剂，在TEMPO催化氧化体系的作用下进行催化氧化反应，使12-羟基硬脂酸酯氧化为12-酮基硬脂酸酯；
(2)步骤(1)的反应结束后，向得到的产物中加酸进行中和从而使油水分层，分离出油相和水相；
(3)将步骤(2)得到的油相冷却降温，12-酮基硬脂酸酯结晶或析出，固液分离后得到的固体即为12-酮基硬脂酸酯。
上述技术方案中，步骤(2)得到的油相可以不经过步骤(3)而直接用于肟化反应制备肟化合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的12-羟基硬脂酸酯为12-羟基硬脂酸甲酯或12-羟基硬脂酸乙酯，相应地，得到的12-酮基硬脂酸酯为12-酮基硬脂酸甲酯或12-酮基硬脂酸乙酯。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的溶剂，沸点为70℃-160℃，且熔点为-20℃以下。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的溶剂为芳烃、烷烃、酯、醚中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的芳烃为苯、甲苯、二甲苯，氯苯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的烷烃为直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；烷烃为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、二氯乙烷，二氯甲烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的酯为乙酸丁酯或乙酸乙酯；
所述的醚为异丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、石油醚中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的12-羟基硬脂酸酯、溶剂的质量比为1:1-8，优选为1:1.5-5。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的TEMPO催化氧化体系为催化剂、氧化剂构成的体系，或者催化剂、氧化剂和助催化剂构成的体系；所述的催化剂为TEMPO和/或衍生物；其中：
所述的TEMPO为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述的TEMPO衍生物为4-羟基TEMPO或4-乙酰胺基TEMPO；所述的TEMPO和/或衍生物的添加量为12-羟基硬脂酸酯质量的0.1％-2.0％；
所述的助催化剂为溴化钠；所述的助催化剂添加量为12-羟基硬脂酸酯质量的0％-10％，优选为0.5-5％。
所述的氧化剂为次氯酸钠水溶液，次氯酸钠水溶液中有效氯质量分数为5％-18％；所述的氧化剂的添加量为12-羟基硬脂酸酯质量的1-8倍，优选为2-4倍。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的TEMPO催化氧化体系的pH为5-11，优选pH为6-9；TEMPO催化氧化体系的pH通过添加缓冲盐或酸来实现；缓冲盐为碳酸氢盐和/或碳酸盐，优选碳酸氢钠和/或碳酸钠；酸为无机酸，优选为盐酸或硫酸。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的催化氧化反应，反应温度为0℃-70℃，优选10℃-60℃；反应时间为0.5h-10h，优选1h-4h。
上述技术方案中，步骤(2)中，反应结束后向产物中加酸进行中和，中和后的pH为1-6，优选为3-5；所述的酸为无机酸，优选为盐酸或硫酸。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的冷却降温，温度为-20℃-30℃，优选-10℃-20℃。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的固液分离，通过倾倒、离心或过滤的方式实现。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的固液分离得到的固体，再用溶剂洗涤1-2次；洗涤后的固体通过熔融(温度50-120℃)蒸发(常压或减压，减压时真空度为0.01-0.09MPa)脱除溶剂、冷却成型后得到12-酮基硬脂酸酯产品，或者洗涤后的固体通过低温干燥脱除溶剂后得到12-酮基硬脂酸酯产品。干燥温度为20-40℃、干燥时间为2-10h；真空或常压干燥均可，优选为真空干燥，真空度为0.01-0.098MPa)。
上述技术方案中，步骤(3)中，固液分离后还得到了过滤母液，对过滤母液进行后处理，得到以硬脂酸酯为主的副产品、溶剂和/或催化剂。
上述技术方案中，步骤(3)中，固液分离后还得到了过滤母液，过滤母液作为溶剂和/或催化剂返回至步骤(1)中使用，按照步骤(1)-(3)的方法进行操作，得到纯度略低的12-酮基硬脂酸酯和过滤母液，对过滤母液进行处理后得到以硬脂酸酯为主的副产品、溶剂和/或催化剂。
上述技术方案中，所述的对过滤母液进行处理，指的是对过滤母液进行蒸馏处理，采用常压蒸馏或减压蒸馏，温度为40-160℃；优选减压蒸馏(真空度为0.1-0.98MPa)。
本发明根据产物与杂质及催化剂性质的不同，通过选择合适的溶剂，并采用冷却结晶的方法将产物与杂质及催化剂进行分离，得到了较高纯度的12-酮基硬脂酸酯产品。同时使催化剂得到了回收利用。采用本发明的方法，原料转化率高，生产成本较低，制得的12-酮基硬脂酸酯的含量可以达到96％以上，易于实现工业规模的生产。
具体实施方式
本发明中所述的原料12-羟基硬脂酸酯可以是以蓖麻油为原料经过加氢、酯交换得到的产品或未经加工成型的半成品；也可以是以蓖麻油衍生物12-羟基硬脂酸为原料经过酯化反应得到的产品或未经加工成型的半成品。这些产品或是半成品中含有约10-20％的脂肪酸等杂质；这些产品或是半成品还可以经过精制提纯减少杂质，提高12-羟基硬脂酸酯的含量。本发明的原料12-羟基硬脂酸酯中杂质的含量与蓖麻油来源及生产工艺有关，原料中所含的杂质的组成，包括但不限于，硬脂酸酯，油酸酯，亚油酸酯等，原料中杂质的多少不限，如经过精制的12-羟基硬脂酸酯中含上述杂质很少，也同样作为制备12-酮基硬脂酸酯的原料。
本发明中对溶剂的要求，既要考虑到反应的适应性，又要考虑到分离的适应性，极性与12-羟基硬脂酸酯差别小的溶剂有利于12-羟基硬脂酸酯溶解氧化，不利于12-酮基硬脂酸酯分离，而相对极性较小的溶剂对分离有利，但不利于氧化。最好使用同一种溶剂，以减少工艺的复杂性。也可以氧化和分离使用不同的溶剂，即反应使用一种溶剂，反应结束后蒸出全部或部分反应溶剂，再加入极性相对较小的另一种溶剂进行分离。
由于氧化反应温度不高，一般为0℃-70℃，优选10℃-60℃；而结晶温度较低，一般为-20℃-30℃，优选-10℃-20℃，因此为了操作的方便，对溶剂的要求一般为熔点不能高于-20℃，而沸点不低于70℃，考虑到蒸馏和冷凝溶剂时的能耗问题，溶剂的沸点也不能太高，一般不超过160℃。
能满足上述要求的溶剂很多，包括但不限于：芳烃、烷烃、酯、醚类等溶剂。、氯代烷烃中的一种或多种的混合物；所述的芳烃包括苯、甲苯、二甲苯，氯苯等；所述的烷烃包括直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或多种的混合物，所述的烷烃为己烷、庚烷、辛烷、壬烷。戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二氯乙烷，二氯甲烷等中的一种或多种的混合物；所述的包括乙酸丁酯，乙酸乙酯等；所述的醚包括异丙醚，丁醚，甲基叔丁基醚，乙基叔丁基醚，石油醚等。
这些溶剂可以单独使用，也可以二种或多种混合使用。
本领域的技术人员应该理解，上述溶剂中允许含有少量杂质，如少量的水份等，只要这部分杂质对后续的结晶工艺不产生不利影响即可。
12-酮基硬脂酸酯溶液的降温方式，可以采用室温条件下自然降温，也可以程序控温降低温度。降温的终点与具体使用的烷烃的种类有关。一般降温终点温度高，产品纯度高，因此也可以先降到室温(如20℃)，结晶分离出纯度较高的产品，再进行冷冻结晶，以提高产品回收率。合适的固液分离方法包括但不限于抽滤、压滤、离心等。对于在固体上残留的烷烃，可以用溶剂洗涤，再用蒸发或低温干燥等常规手段除去溶剂得到产品，也可以不去除溶剂直接用于后续工艺过程。
分离12-酮基硬脂酸酯后的母液，其中含有溶剂、催化剂和杂质，视杂质含量，可以直接回用于下一次反应过程。在反应及分离过程中，一般都会有溶剂和催化剂的损失，在回用时，需要补充新的溶剂和催化剂。母液可以多次重复使用，在某些情况下，如因母液中的杂质积累，再继续使用将影响产品质量，这时可蒸出溶剂，回收以硬脂酸酯为主要成分的副产品，蒸出的溶剂循环使用。
氧化反应结束后，通过加酸中和分出水相和油相，油相中含有12-酮基硬脂酸、溶剂和催化剂TEMPO，还可以不结晶分离直接用于酮的肟化反应。
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部，仅用于说明本发明，而不应视为本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件进行。
实施例1
一种12-酮基硬脂酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1、向反应瓶内加入400g12-羟基硬脂酸甲酯，加入甲苯1L，再加3.0gTEMPO催化剂，15g溴化钠，搅拌，温度控制在10℃-40℃，滴加1.2kg次氯酸钠溶液(有效氯质量分数为9.5％)进行氧化反应，反应过程中滴加50％的硫酸控制pH为6-9，反应2h后，12-羟基硬脂酸酯转化为12-酮基硬脂酸甲酯，转化率为99.5％。
2、氧化反应结束后，用50％的硫酸中和至pH＝4，搅拌30min，静置分层，下层为水和氯化钠，上层油相为甲苯和12-酮基硬脂酸甲酯，加300mL热水洗2次，除去盐份。
3、将上层油相冷却、冷冻到-10℃，保持10h，析出12-酮基硬脂酸甲酯结晶，过滤得到12-酮基硬脂酸甲酯湿固体和过滤母液(待用)，12-酮基硬脂酸甲酯湿固体用甲苯洗涤2次，加热到30℃，在真空度0.08MPa下干燥8h得12-酮基硬脂酸甲酯，纯度为97％。
实施例2
一种12-酮基硬脂酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1、向反应瓶内加入400g12-羟基硬脂酸甲酯，加入实施例1得到的过滤母液，再加7gTEMPO催化剂，搅拌，温度控制在20℃-40℃，滴加1.5kg次氯酸钠溶液(有效氯质量分数为7％)进行氧化反应，滴加过程中用碳酸氢钠控制pH为6-9，反应2.5h后，12-羟基硬脂酸酯转化为12-酮基硬脂酸甲酯。
2、氧化反应结束后，用30％的盐酸和至pH＝4.5，搅拌150min，静置分层，分出油相和水相，油相加0.5L热水洗1次，除去盐份。
3、将上层油相冷却、冷冻到-5℃，保持24h，析出12-酮基硬脂酸甲酯结晶，过滤得到12-酮基硬脂酸甲酯湿固体和过滤液(待用)，12-酮基硬脂酸甲酯湿固体用甲苯洗涤2次，加热到30℃、在真空度0.08MPa下干燥8h得12-酮基硬脂酸甲酯，纯度为96％。
4、将步骤(3)得到的过滤液在80℃、真空度0.07-0.09MPa下蒸发除去甲苯，得到以硬脂酸酸甲酯为主要成分的副产品。
实施例3
1、向反应瓶内加入500g精制的12-羟基硬脂酸乙酯，加入二氯乙烷1.5L，再加3.5gTEMPO催化剂，8g溴化钠，搅拌，温度控制在10-35℃，滴加1.6kg次氯酸钠溶液(有效氯质量分数为8％)进行氧化反应，加碳酸氢钠控制pH为7-8，反应3h后，12-羟基硬脂酸酯转化为12-酮基硬脂酸乙酯。
2、氧化反应结束后，滴加30％的盐酸中和至pH＝3，搅拌10min，静置分层，分出油相和水相，油相加0.5L热水洗1次，除去盐份。
3、将上层油相冷却、冷冻到-20℃，保持6h，析出12-酮基硬脂酸乙酯结晶，过滤得到12-酮基硬脂酸乙酯湿固体和过滤母液(待用)，12-酮基硬脂酸乙酯湿固体用庚烷洗涤2次，加热到70℃、在真空度0.07-0.09MPa下蒸馏除去庚烷，冷却得12-酮基硬脂酸乙酯，纯度为96.5％。
实施例4
1、向反应瓶内加入400g12-羟基硬脂酸甲酯，加入1L乙腈，再加2gTEMPO催化剂，14g溴化钠，搅拌，温度控制在0-30℃，滴加1.1kg次氯酸钠溶液(有效氯质量分数为10.5％)进行氧化反应，滴加过程中用碳酸氢钠控制pH为6-9，反应2h后，12-羟基硬脂酸酯转化为12-酮基硬脂酸甲酯。
2、氧化反应结束后，用盐酸中和至pH＝5，搅拌20min，静置分层，分出油相和水相，油相加0.5L热水洗1次，除去盐份。
3、将上层油相中的乙腈在86℃常压下蒸出，加入1L辛烷，加热到60℃溶解或熔融，冷却到10℃，保持12h，析出12-酮基硬脂酸甲酯结晶，过滤得到12-酮基硬脂酸甲酯湿固体和过滤母液(待用)，12-酮基硬脂酸甲酯湿固体用辛烷洗涤2次，加热到70℃，在真空度0.07-0.09MPa下蒸馏除去辛烷，冷却得12-酮基硬脂酸甲酯，纯度为97％。
4、步骤(3)中的过滤母液，在70℃，真空度0.07-0.09MPa下蒸发除去辛烷，得到以硬脂酸酸甲酯为主要成分的副产品。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种12-酮基硬脂酸酯的制备方法，以12-羟基硬脂酸酯为原料，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向12-羟基硬脂酸酯中加入溶剂，在TEMPO催化氧化体系的作用下进行催化氧化反应，使12-羟基硬脂酸酯氧化为12-酮基硬脂酸酯；所述的TEMPO催化氧化体系为催化剂、氧化剂构成的体系，或者催化剂、氧化剂和助催化剂构成的体系；所述的催化剂为TEMPO和/或衍生物，所述的助催化剂为溴化钠，所述的氧化剂为次氯酸钠水溶液；
所述的TEMPO为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，TEMPO衍生物为4-羟基TEMPO或4-乙酰胺基TEMPO，催化剂的添加量为12-羟基硬脂酸酯质量的0.1％-2.0％；所述的助催化剂添加量为12-羟基硬脂酸酯质量的0％-10％；所述的氧化剂次氯酸钠水溶液中有效氯质量分数为5％-18％，氧化剂的添加量为12-羟基硬脂酸酯质量的1-8倍；
(2)步骤(1)的反应结束后，向得到的产物中加酸进行中和从而使油水分层，中和后的pH为1-6，分离出油相和水相；所述的酸为无机酸；
(3)步骤(2)得到的油相可以不经过步骤(3)而直接用于酮的肟化反应中；或者，将步骤(2)得到油相冷却降温，12-酮基硬脂酸酯结晶或析出，固液分离后得到的固体即为12-酮基硬脂酸酯和过滤母液，过滤母液作为溶剂和/或催化剂返回至步骤(1)中使用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的12-羟基硬脂酸酯为12-羟基硬脂酸甲酯或12-羟基硬脂酸乙酯；所述的溶剂为芳烃、烷烃、酯、醚中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，溶剂的沸点为70℃-160℃，且熔点为-20℃以下；所述的12-羟基硬脂酸酯、溶剂的质量比为1:1-8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的TEMPO催化氧化体系的pH为5-11，TEMPO催化氧化体系的pH通过添加缓冲盐或酸来实现，缓冲盐为碳酸氢盐和/或碳酸盐，酸为无机酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的催化氧化反应，反应温度为0℃-70℃，反应时间为0.5h-10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的冷却降温，温度为-20℃-30℃；所述的固液分离，通过倾倒、离心或过滤的方式实现。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的过滤母液按照步骤(1)-(3)的方法进行操作，得到纯度略低的12-酮基硬脂酸酯和过滤母液，对过滤母液进行后处理后得到以硬脂酸酯为主的副产品、溶剂和/或催化剂。
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