CN110352259A - 用于制备具有铝合金涂覆层的钢带材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于以连续涂覆工艺制备具有铝合金涂覆层的钢带材的方法。本发明还涉及可按照该方法制备的涂覆有铝合金涂覆层的钢带材，这样的涂覆的钢带材的用途和通过使用涂覆的钢带材制造的产物。

Description

用于制备具有铝合金涂覆层的钢带材的方法
本发明涉及用于以连续涂覆工艺制备具有铝合金涂覆层的钢带材的方法。本发明还涉及可按照该方法制备的涂覆有铝合金涂覆层的钢带材，这样的涂覆的钢带材的用途和通过使用涂覆的钢带材制造的产物。
本领域已知使用铝-硅合金来涂覆钢带材用于制备热成形制品。在这个方面提交的早先专利申请之一是EP0971044。发现了在实践中通过热成形从这种铝-硅涂覆的钢带材切割的坯件制备的产物由于存在铝-硅涂层而抑制了在热成形工艺过程中的氧化皮形成。现有技术铝-硅涂层含有约9-10重量％硅。注意到当提到铝-硅涂层(亦称作Al-Si涂层)时，Al和Si被视为特征元素，但是其它元素也可并且通常存在于涂层中。通过非限制性实例的方式：由于涂覆工艺和热成形工艺的高温，铁将从钢基材溶解至涂层中。
然而，尽管在热成形工艺中使用，还发现了在热成形工艺过程中铝-硅涂层在约575℃下熔融，当将涂覆的坯件加热至大于钢的Ac1温度的温度时，引起熔融的铝-硅粘在加热坯件的辐射炉中的传送辊上。因为这些涂层对于热辐射的高反射率，坯件仅缓慢地加热升温，并因此对于涂层而言需要长时间通过从钢基材扩散来用铁浸透。这由于涂层的熔融而加剧，其进一步提高反射率。
已经进行了若干尝试来解决这些问题。例如，EP2240622公开了可在罩式退火炉中在某一温度下加热铝-硅涂覆的钢卷材若干小时来实现涂层与铁的合金化。EP2818571公开了在开卷机上放置铝-硅涂覆的钢卷材，并且将带材传输通过某一温度下的炉和持续一定时间段来实现涂层与铁的合金化。在这之后，可从预扩散的带材制备预扩散坯件。然而，这两种方法需要额外的工艺步骤，额外使用设备，额外的时间和额外的能量。出于这些原因，在实践中不使用在热成形炉中加热之前带材或坯件的合金化。
本发明的目的是提供用于制备铝合金涂覆的钢带材的方法，其使用简单并且成本有效，并且提供在热成形炉中使用过程中不粘在传送辊的铝合金涂层。
本发明的另一个目的是提供用于制备铝合金涂覆的钢带材的方法，其中可快速加热由此制备的坯件。
本发明的另一个目的是提供可在现有生产线中执行的用于制备铝合金涂覆的钢带材的方法。
本发明的另一个目的是提供可在生产线中执行的用于制备铝合金涂覆的钢带材的方法，所述生产线包括利用感应或传导加热装置的加热设备。
本发明的另一个目的是提供用于热成形工艺的改进的铝合金涂覆的钢带材。
此外，本发明的目的是在热成形工艺中提供以上提到的钢带材的用途。
此外，本发明的目的是提供由根据本发明钢带材的用途产生的产物。
可使用以连续的热浸涂覆和随后的预扩散退火工艺用于制备在一侧或两侧上涂覆有铝合金涂覆层的钢带材的方法来实现这些目的中的一个或多个，所述工艺包括热浸涂覆阶段和预扩散退火阶段，在该热浸涂覆阶段中使钢带材以速度v通过熔融铝合金浴从而将铝合金涂覆层施加至钢带材的一侧或两侧上，其中
·在钢带材的一侧或两侧上施加的铝合金涂覆层的厚度在5和40μm之间并且其中该铝合金涂覆层包含0.4至4.0重量％硅，和其中
·在一个或多个铝合金涂覆层的至少外层大于其液相线温度时该铝合金涂覆的钢带材进入预扩散退火阶段，并且在至少600℃和至多800℃的退火温度下退火该带材至多40秒来促进铁从钢带材扩散至一个或多个铝合金涂覆层中以形成一个或多个基本上完全合金化的铝-铁-硅涂覆层；
然后将预扩散退火的涂覆钢带材冷却至室温。
一个或多个完全合金化的铝-铁-硅涂覆层基本上完全由铁-铝化物与硅在固溶体中构成。涉及本发明，铁-铝化物与硅在固溶体中被视为包括铁-铝金属间化合物例如Fe2Al5和FeAl3，以及铁-铝-硅金属间化合物例如τ-相(Fe2SiAl2)。
应注意通过引导带材通过熔融铝合金浴来进行连续的热浸涂覆。可与热浸涂覆一起在线进行即在热浸涂覆之后立即或(更)晚离线进行随后的预扩散退火。还可稍后在取自在一侧或两侧上涂覆有铝合金涂覆层的钢带材的片材或坯件上进行预扩散退火。在从属权利要求中提供了优选实施方案。
在加热和热成形和预扩散之前，在涂覆的钢带材或片材上的铝合金涂覆层从钢基材向外观察包含至少三个有区别的层：
-金属间化合物层1，由Fe2Al5相与Si构成，在固溶体中；
-金属间化合物层2，由FeAl3相与Si构成，在固溶体中；
-外层，具有熔融铝合金浴的组成的凝固的铝合金，即包括来自之前带材的不可避免存在的杂质和溶解的元素。
在预扩散退火阶段之后完全合金化的涂覆层的组成基本上完全由铁-铝金属间化合物构成。在显微组织中可存在微量的其它组分，但是这些没有不利地影响采用根据本发明的方法在预扩散退火阶段之后获得的完全合金化的铝-铁-硅涂覆层的性质。目的是在预扩散退火阶段之后完全合金化的涂覆层完全由铁-铝金属间化合物构成，并因此获得一个或多个完全合金化的铝-铁-硅涂覆层。
由于铝涂层中高的硅含量，发明人认为现有技术的铝-硅涂层难以与铁合金化。不受理论的束缚，据信硅的存在阻碍铁的扩散路径并且减缓Fe-Al金属间化合物的生长。发明人发现了当涂层中的硅含量降低时，根据本发明仍然存在的硅将不会实质上防止铁扩散至铝合金涂覆层中。因此，与现有技术铝-硅层相比，铁的扩散完全不被阻碍，或者仅被阻碍至相对无效的程度。
在实验之后，发明人发现了必须使用铝合金涂覆层中在0.4和4.0％之间的硅含量(除非另外指出，所有百分比以重量百分比(重量％)计)以允许在用铝合金涂覆层涂覆钢带材之后立即的预扩散退火阶段中铁扩散至铝合金涂层中。然后可在至多40秒的短时间内进行扩散，并且在这个时间段中来自钢带材的铁将扩散至涂层的整个厚度内。时间必须短，以能够使退火周期适合现有的热浸涂覆生产线或生产线概念。扩散应发生在600和800℃之间的退火温度下，所以在液体铝合金涂覆层中铁的扩散将是快速的。在熔融铝合金中浸渍钢带材之后，离开熔融铝合金浴的涂覆的钢带材的外层仍是液体。所以退火温度大于铝合金涂覆层的熔融温度。在预扩散退火阶段中，促进铁从钢带材扩散至铝合金涂覆层中以形成完全合金化的铝-铁-硅，其基本上完全由铁-铝化物与硅在固溶体中(例如Fe2Al5、FeAl3、τ-相(Fe2SiAl2))构成。可在连续涂覆之后快速进行扩散退火而不需要在热浸涂覆阶段和预扩散退火阶段之间提供任何实质的冷却或加热，因为退火温度优选在与用于连续涂覆的温度相同的范围中。必须在施加的涂覆层仍然是液体时执行预扩散退火阶段从而能够使铁快速扩散至涂覆层中。铁在已经凝固的涂覆层中扩散将慢得多。铁缓慢的扩散至凝固的铝合金涂覆层中是为什么在常规热成形工艺中加热阶段需要很长时间的原因之一。凝固涂层的高反射率是另一个影响因素。如图1A中所示在连续涂覆和退火生产线中包括预扩散退火阶段由于涂覆层的熔融状态而允许扩散退火快速发生，并且其不需要额外的再加热和冷却工艺步骤，因为其被整合在连续涂覆生产线中。这样的额外工艺步骤还将具有必须从已经凝固的涂覆层开始扩散的劣势，所以这个工艺将遭受与在热成形工艺中加热升温阶段相同的问题(反射率、慢的扩散)。可将根据本发明的工艺整合在现有生产线中，因为其快速运转并因此需要相对少的空间、资本支出和操作成本。
在本发明中，在涂覆之后热浸涂覆的钢带材或片材经受预扩散处理。这缩短热成形步骤，在某种意义上铁扩散至铝合金涂覆层中已经发生并且铝合金涂覆层已经转化成基本上由铁-铝化物与硅在固溶体中构成的完全合金化的Al-Fe-Si涂覆层。其还可改进产物的一致性，因为可在更受控的环境中(例如在单独的连续退火生产线中或在热浸涂覆步骤之后立即在退火区段中)进行预扩散处理。其还允许使用感应炉而不是辐射炉用于热成形之前退火坯件，因为当退火根据本发明的预扩散的涂覆的片材或带材时不再存在液相。
在本发明的实施方案中，在加热和热成形和任选的预扩散之前，在涂覆的钢带材或片材上的铝合金涂覆层从钢基材向外观察包含至少三个有区别的层：
-金属间化合物层1，由Fe2Al5相与Si构成，在固溶体中；
-金属间化合物层2，由FeAl3相与Si构成，在固溶体中；
-外层，具有熔融铝合金浴的组成的凝固的铝合金，即包括来自之前带材的不可避免存在的杂质和溶解的元素。
图9A显示这个层体系以深灰色上层为外层，具有大写字母A的黑色物质为嵌入材料，最浅的材料为金属基材和外层与金属基材之间的FeAl3和Fe2Al5。
虽然理想地金属间化合物层仅由提到的化合物组成，但是可能存在微量的其它组分以及不可避免的杂质或中间化合物。以较高硅含量分散的τ-相(Fe2SiAl2)将是一个这样的不可避免的化合物。然而，发现这些微量对涂覆的钢基材的性质没有有害影响。本发明是在预扩散退火阶段之后完全合金化的涂覆层完全由铁-铝化物与硅在固溶体中构成，并因此获得一个或多个完全合金化的铝-铁-硅涂覆层。
在根据本发明的方法中，在热浸涂覆阶段和预扩散退火阶段之间没有将带材冷却至室温。优选地，在热浸涂覆阶段和预扩散退火阶段之间无论如何没有主动冷却。可必须再加热带材至600和800℃之间的预扩散退火温度来补偿带材在离开浴之后的冷却和厚度控制装置(例如气刀)的冷却效应。仅在预扩散退火阶段之后冷却带材至室温。这种冷却通常在两个步骤中发生，其中在退火之后立即的冷却意图防止完全合金化的涂覆层对转动辊的任何粘连或损坏，并且通常在约10和30℃/s之间的冷却速率下使用空气或喷雾冷却来执行，并且进一步在生产线中通常通过在水中淬火来快速冷却具有完全合金化的Al-Fe-Si涂覆层的带材。注意到冷却的效果主要是由热引起的以防止对生产线和完全合金化的Al-Fe-Si涂覆层的损坏，并且冷却对钢基材性质的影响可忽略。
铝合金涂覆层的最小硅含量为0.4重量％。小于0.4％，由于合金层的不规则生长，在热浸阶段之后的初始合金层和仍然具有熔融铝合金组成的尚未合金化的铝合金涂覆层的残余物之间形成指状界面的风险提高。大于0.4％避免了这种不规则生长。大于4.0％Si，Si的存在使快速合金化不可能。
根据本发明铝合金涂覆层中低的硅含量(0.4-4.0重量％Si)与现有技术铝-硅涂覆层(9-10重量％Si)相比能够在足够短的时间范围内(至多40秒)完成完全合金化，使其能够在现有的热浸涂覆生产线中实施。
在预扩散退火阶段之后完全合金化的铝-铁-硅涂覆层还可称作预扩散铝-铁-硅涂覆层，因为已经发生了所需的铁扩散至铝合金涂覆层中和使用铁浸透。在现有技术工艺中这种铁扩散和形成基本上完全由铁-铝金属间化合物构成的铁-铝化物必须发生在热成形步骤之前的加热阶段过程中，并因此这种现有技术加热阶段比当使用根据本发明的预扩 散铝-铁-硅涂覆层时需要的加热阶段长得多。应注意成形步骤的加热阶段(其比预扩散退火阶段(600至800℃持续至多40秒)加热至更高的温度(通常在850和950℃之间)持续更长时间(通常在4至10分钟的量级))导致涂覆带材组织的改变，而不管该带材是完全合金化的Al-Fe-Si涂覆层还是新浸渍且仍未合金化的涂覆层。只要涂覆层使用Fe浸透，Al开始扩散至钢基材中，由此使钢富集Al。只要充足的Al扩散至钢基材中，钢基材的表面层在热成形过程中保持铁素体。这种具有高Al-铁素体的层是非常延性的并且防止铝合金涂覆层中的任何裂纹到达钢基材。这种具有高Al-铁素体的延性层的实例示于图8中。
存在两种热成形变体：直接和间接热冲压。直接工艺使用涂覆坯件开始，加热和成形该坯件，而间接工艺使用来自涂覆坯件的预成形部件，随后加热和冷却该预成形部件以在冷却之后获得期望的性质和显微组织。在直接方法中在炉中加热钢坯件至对于钢转变为奥氏体而言足够高的温度、在压机中热成形并将其冷却以获得期望的产物最终显微组织。发明人发现了根据本发明的方法非常适合于被用于涂覆具有任何钢牌号的钢带材，其在热成形产物的冷却之后导致改进的性质。这些的实例是以超过临界冷却速率的冷却速率从奥氏体范围冷却之后导致马氏体显微组织的钢材。然而，在冷却之后的显微组织还可包含马氏体和贝氏体的混合物，马氏体、残余奥氏体和贝氏体的混合物，铁素体和马氏体的混合物，马氏体、铁素体和贝氏体的混合物、马氏体、残余奥氏体、铁素体和贝氏体的混合物，或甚至铁素体和非常细的珠光体。完全合金化的铝-铁-硅涂覆层保护钢带材免于加热、热成形和冷却过程中的氧化和免于脱碳，并且提供对待用于例如汽车应用中的最终成形产物的足够的涂料附着和腐蚀防护。
钢带材可为热轧带材或冷轧带材。优选地钢是完全硬化的冷轧钢带材。在浸没在熔融铝合金中之前，完全硬化的冷轧带材可经受再结晶退火或回复退火。如果带材经受再结晶退火或回复退火，则优选的是这种再结晶或回复退火是连续的并且与热浸涂覆阶段热连接。钢带材的厚度通常在0.4和4.0mm之间，并优选至少0.7和/或至多3.0mm。
根据本发明的涂覆的钢带材在一方面在热成形过程中提供免于氧化的良好保护，并且在另一方面提供成品零件的优异涂料附着。重要的是如果τ-相存在于表面层中，则τ-相以嵌入岛的形式即分散体而不作为连续的层存在。分散体被定义为包含多于一种相的材料，其中至少一种相(分散相)由嵌在基体相中的细微分开的相畴构成。涂料附着的改进是不存在τ-相或有限存在τ-相的结果，发明人发现τ-相是已知涂层差的附着的原因。在本发明的上下文中，如果组成在以下FexSiyAlz相范围中则考虑相是τ-相：具有50-70重量％Fe、5-15重量％Si和20-35重量％Al的组成范围。当超过了硅的溶解度时τ-相形成，结果是铁扩散至铝层中。由于铁的富集，超过了硅的溶解度，并形成τ相例如Fe2SiAl2。这种情况对在热成形工艺过程中的退火持续时间和退火温度的高度施加了限制。所以可主要地通过控制钢带材或片材上的铝合金层中的硅含量和次要地通过退火温度和时间来容易避免或限制τ-相的形成。这样增加的优点是还可减小坯件在炉中的持续时间，其可允许较短的炉，这是经济上的优点。通过简单的实验然后常规显微组织观察容易测定对于给定的涂覆层而言退火温度和时间的组合(参见以下实施例)。应注意τ-相的百分比以面积％表示，因为在涂覆层的横截面上测量表面比例。优选地涂覆层不含τ-相。由于τ-相的存在对涂料附着的影响，优选的是在涂覆层中不存在τ-相，或至少在最外的表面层中没有τ-相，在最外的表面层中涂料将与涂覆层接触。
邻接度(C)是用于表征材料显微组织的性质。它量化了复合材料中相的连接属性，并可定义为在α-β两相组织中与其它α相颗粒共用的α相的内表面的分数。随着一种相在另一种相中的分布从完全分散的结构(没有α-α接触)改变至完全聚集的结构(仅α-α接触)，相的邻接度在0和1之间变化。可使用简单的方法获得界面面积，该方法将与显微组织的抛光平面上相界的截距计数，并且邻接度可由以下等式给出：其中Cα和Cβ是α相和β相的邻接度，NL αα和NL ββ分别是与具有单位长度的任意线的α/α和β/β界面的截距数，并且NL αβ是与具有单位长度的任意线的α/β界面数。邻接度Cα为0时，不存在接触其它α-晶粒的α-晶粒。邻接度Cα为1时，所有α-晶粒接触其它α-晶粒，意味着仅存在嵌入β相的一大块α-晶粒。
优选地如果存在，表面层中τ-相的邻接度小于Cτ≤0.4。在本发明的实施方案中，完全合金化的铝-铁-硅涂覆层的组成为50-55重量％Al、43-48重量％Fe、0.4-4重量％Si和与热浸涂覆工艺一致的不可避免的元素和杂质。注意到已知出于特定原因添加一些元素至熔体中：Ti、B、Sr、Ce、La和Ca是用于控制晶粒尺寸或改变铝-硅共晶体的元素。可添加Mg和Zn至浴中以改进最终热成形产物的耐腐蚀性。结果是，这些元素还可最终在铝合金涂覆层中并因此还在完全合金化的铝-铁-硅涂覆层中。优选地熔融铝合金浴中Zn含量和/或Mg含量小于1.0重量％以防止顶部浮渣。元素如Mn、Cr、Ni和Fe还将可能存在于熔融铝合金浴中，其为这些元素从通过该浴的钢带材溶解的结果，并因此可最终在铝合金涂覆层中。熔融铝合金浴中铁的饱和水平通常在2和3重量％之间。所以在根据本发明的方法中，铝合金涂覆层通常含有从钢基材溶解的元素例如锰、铬和铁，至多为这些元素在熔融铝合金浴中的饱和水平。
在本发明的实施方案中，熔融铝合金含有在0.4和4.0重量％之间的硅，并且熔融铝合金浴保持在其熔融温度和750℃之间的温度下、优选至少660℃和/或至多700℃的温度下。优选地进入熔融铝合金的钢带材温度在550和750℃之间、优选至少660℃和/或至多700℃。这能够在没有大量加热或冷却的情况下并优选地在热浸涂覆阶段和预扩散退火阶段之间没有任何主动冷却的情况下使带材从热浸涂覆阶段通过至预扩散退火阶段。将仅需要主动加热来补偿由于在离开浴之后被动冷却所致和由于厚度控制装置的(非预期)冷却效应所致的任何温度损失。预扩散退火阶段中温度在600和800℃之间、优选至少630、更优选至少650℃和/或至多750℃。通常预扩散退火阶段中温度在680和720℃之间。
在优选实施方案中，以0.6m/s和4.2m/s之间、优选至多3.0m/s的速度v，更优选至少1.0和/或至多2.0m/s的速度引导钢带材通过热浸涂覆阶段和预扩散退火阶段。这些速度是对于热浸涂覆生产线的工业速度，并且根据本发明的方法允许维持这个生产速度。
在实施方案中，铝合金涂覆层含有至少0.5重量％Si、优选至少0.6重量％Si或甚至0.7或0.8重量％Si。在实施方案中，铝合金涂覆层含有至多3.5重量％、优选至多3.0重量％或甚至至多2.5重量％Si。
在实施方案中，铝合金涂覆层含有1.6至4.0重量％硅、优选至少1.8重量％和/或至多3.5、3.0或2.5重量％硅。这个实施方案特别适合于薄的涂覆层，通常为小于20μm。
在另一个实施方案中，铝合金涂覆层含有0.4至1.4重量％硅、优选0.5至1.4重量％硅、更优选0.7至1.4重量％硅。合适的最大值为1.3重量％硅。这个实施方案特别适合于较厚的涂覆层，通常为20μm或更厚。
优选地铝合金涂覆层的厚度为至少10和/或至多40μm、优选至少12μm、更优选至少13μm、优选至多30、更优选至多25μm。一方面在合金成本方面涂覆层的厚度和另一方面退火工艺的速度和抗氧化性之间存在平衡。发明人发现了以上范围允许平衡的选择。从这个角度来说优化窗口在15和25μm之间。此外，应注意在钢带材一侧上的厚度可不同于在另一侧上的厚度，并且在极端情况下可仅在钢带材一侧上存在铝合金涂覆层而另一侧上没有。然而，这在热浸涂覆过程中采取额外的防范措施，并因此正常的情况将是在两侧上存在任选具有不同厚度的铝合金涂覆层。
在优选实施方案中，完全合金化的铝-铁-硅涂覆层的厚度d(以μm计)对完全合金化的铝-铁-硅涂覆层的硅含量(以重量％计)的依赖性被由方程(1)、(2)和(3)构成的Si-d空间包围：
(1)d≥-1.39·Si+12.6和
(2)d≤-9.17·Si+43.7和
(3)Si≥0.4％。
硅含量越高，涂覆层的厚度越低，并且操作窗口越小。
在优选实施方案中，预扩散退火阶段中退火时间为至多30秒。退火时间越短，预扩散退火阶段中退火装置越短，并因此安装的资金和操作成本越低。优选地退火装置包含感应型炉或由感应型炉构成。这种类型的加热快、清洁和被动(reactive)。没有待维持的复杂炉气氛，维持复杂的炉气氛是当使用燃烧器时的情况。同样感应炉的环境影响与其它类型的炉相比更低。接触加热或电阻加热可实现相同的益处。感应加热和电阻加热额外的优势是在带材内产生热量并因此热量来自内部，其有利于促进铁从钢带材扩散至铝合金涂覆层中。对感应炉的替代炉或除此之外的炉，可为辐射管式炉、直火炉或电热炉，或它们的混合物。优选地预扩散退火阶段中退火时间为至少2和优选至少5秒，并优选至多25秒。典型的最小退火时间为10秒，典型的最大退火时间为20秒。预扩散退火阶段的入口实际上尽可能地靠近铝合金涂覆层厚度控制装置例如气刀，因为必须在铝合金涂覆层的至少外层仍是液体时进行预扩散退火阶段。实际上，预扩散退火阶段的入口将在厚度控制装置之后约0.5至5.0m。
钢带材在熔融铝合金浴中的浸没时间在2和10秒之间。更长的时间需要非常深的浴与或在其中复杂的轨迹、或非常缓慢运行的生产线，这都是不期望的，然而必须有充足的时间来累积层厚度。典型的最小浸没时间为3s，并且典型的最大值为6s。
在离开熔融铝合金浴时，通过厚度控制装置例如气刀来控制钢带材上铝层的厚度，空气刀以高压通过喷嘴狭缝将空气、氮或另外合适的气体吹至新浸渍的钢带材上。取决于要求，可通过改变压力、距钢带材的距离或在熔融铝合金上方喷嘴的高度来调节涂层厚度。
根据第二方面，本发明还体现在根据权利要求10的钢带材中。在权利要求11和12中提供优选实施方案。
在本发明的实施方案中钢带材具有包含以下的组成(以重量％计)
余量为铁和不可避免的杂质。这些钢材允许在热成形工艺之后非常好的机械性质，然而在热成形过程中大于Ac1或Ac3它们是非常可塑的。优选地氮含量为至多0.010％。注意到还可不存在任何一种或多种任选元素，即要么元素的量为0重量％要么该元素作为不可避免的杂质存在。
在优选实施方案中，钢带材的碳含量为至少0.10和/或至多0.25％。在优选实施方案中，锰含量为至少1.0和/或至多2.4％。优选地硅含量为至多0.4重量％。优选地铬含量为至多1.0重量％。优选地铝含量为至多1.5重量％。优选地磷含量为至多0.02重量％。优选地硫含量为至多0.005重量％。优选地硼含量为至多50ppm。优选地钼含量为至多0.5重量％。优选地铌含量为至多0.3重量％。优选地钒含量为至多0.5重量％。优选地镍、铜和钙每种小于0.05重量％。优选地钨为至多0.02重量％。这些优选范围可单独地或组合地与如以上公开的钢带材组成组合使用。
在优选实施方案中钢带材具有包含以下的组成(以重量％计)
余量为铁和不可避免的杂质。优选地氮含量为至多0.010％。在表A中给出适合于热成形的典型钢牌号。
表A-适合于热成形的典型钢牌号
钢 C Si Mn Cr Ni Al Ti B N C<sub>eq</sub>
B-A 0.07 0.21 0.75 0.37 0.01 0.05 0.048 0.002 0.006 0.148
B-B 0.16 0.40 1.05 0.23 0.01 0.04 0.034 0.001 - 0.246
B-C 0.23 0.22 1.18 0.16 0.12 0.03 0.04 0.002 0.005 0.320
B-D 0.25 0.21 1.24 0.34 0.01 0.03 0.042 0.002 0.004 0.350
B-E 0.33 0.31 0.81 0.19 0.02 0.03 0.046 0.001 0.006 0.400
N-A 0.15 0.57 1.45 0.01 0.03 0.04 0.003 - 0.003 0.243
N-B 0.14 0.12 1.71 0.55 0.06 0.02 0.002 - - 0.258
N-C 0.19 0.55 1.61 0.02 0.05 0.04 0.003 - 0.006 0.291
N-D 0.20 1.81 1.48 0.04 0.03 0.04 0.006 - - 0.337
根据本发明的第三方面，使用根据本发明完全合金化的铝-铁-硅涂覆的钢带材以在热成形工艺中制备热成形产物。因为待热成形的坯件已经经历了根据本发明的扩散工艺，即其为预扩散的，所以在热成形工艺的加热升温阶段过程中不存在任何液体层允许较清洁的工艺而没有粘连风险。而且，完全合金化的铝-铁-硅涂覆的钢带材的反射率比现有技术(具有10重量％Si)铝-硅涂覆的钢带材的反射率低得多，导致如果使用辐射炉更快地加热坯件，并因此再加热炉可能更少或更小，并且产物的损坏和由于辊累积(build-up)所致的设备污染更少。Fe2Al5相颜色较深，并且这引起较低的反射率和在辐射炉中较高的热吸收。
另外，可使用其它加热方式如感应加热和红外加热方式用于非常快的加热。可在独立的情况下或作为短的辐射炉之前的快速加热步骤使用这些加热方式。
另外，热成形的涂覆钢产物提供更好的涂料附着。感应加热具有10重量％Si的现有技术铝-硅涂覆的钢带材将导致差的表面品质，因为这些钢材的外层在热成形生产线的加热炉中再加热钢的过程中将是液体。液体层将与感应场反应并变为波浪状而不是平滑的。使用根据本发明的完全合金化的铝-铁-硅涂覆的钢带材，铁的扩散在预扩散退火阶段已经发生，所以由于完全合金化的铝-铁-硅涂覆的钢带材更低的反射率，除了更快的加热升温速率之外进一步减小在热成形生产线的加热炉中的总退火时间。
在图1中概述根据本发明的方法的实施方案。钢带材通过任选的清洁区段以去除不期望的之前工艺的残余物例如氧化皮、油残留等。然后引导清洁的带材通过任选的退火区段，其在热轧带材的情况下可仅用于加热带材以允许热浸涂覆(所谓的加热至涂覆循环)或在冷轧带材的情况下可用于回复或再结晶退火。在退火之后将带材引导至热浸涂覆阶段，在该阶段中带材设置有根据本发明的铝合金涂覆层。用于控制铝合金涂覆层厚度的厚度控制装置示意显示设置在热浸涂覆阶段和随后的预扩散退火阶段之间。在预扩散退火阶段中铝合金涂覆层转变成完全合金化的铝-铁-硅层，在此之后在卷绕之前后处理(例如任选的回火轧制或张力平整)涂覆的带材。
在图1中概述根据本发明的方法。钢带材通过任选的清洁区段以去除不期望的之前工艺的残余物例如氧化皮、油残留等。然后引导清洁的带材通过任选的退火区段，其在热轧带材的情况下可仅用于加热带材以允许热浸涂覆(所谓的加热至涂覆循环)或在冷轧带材的情况下可用于回复或再结晶退火。在退火之后将带材引导至热浸涂覆阶段，在该阶段中带材设置有根据本发明的铝合金涂覆层。用于控制铝合金涂覆层厚度的厚度控制装置显示设置在热浸涂覆阶段和随后任选的预扩散退火阶段之间。在任选的预扩散退火阶段中铝合金涂覆层转变成完全合金化的铝-铁-硅层。在厚度控制装置之后涂覆带材的冷却通常在两个步骤中发生，其中在厚度控制装置之后立即的冷却意图防止铝合金涂覆层对转动辊的任何粘连或损坏，并且通常在约10和30℃/s之间的冷却速率下使用空气或喷雾冷却来执行，并且更进一步在生产线中通常通过在水中淬火来快速冷却具有铝合金涂覆层的带材。注意到冷却的效果主要是由热引起的以防止对生产线和铝合金涂覆层的损坏，并且冷却对钢基材性质的影响可忽略。按照图1制备的带材或片材(即涂覆状态或预扩散的)然后可用在根据本发明的热形成工艺中。
在本发明的实施方案中，在热成形操作之前立即而不是在热浸涂覆之后立即预扩散热浸涂覆的带材。可在切料之前在未卷绕的带材上、从该带材切割的片材上、或者在从该带材或片材切割的坯件上进行这种预扩散。这个实施方案减轻在卷绕、运输、开卷和处理过程中预扩散带材的损坏风险，因为在钢基材上的一个或多个基本上完全合金化的铝-铁-硅涂覆层(其基本上完全由铁-铝金属间化合物构成)倾向是脆的。可使用感应进行预扩散，因为作为低硅含量的结果在表面上没有液体材料。取自预扩散带材的坯件或单独预扩散的坯件具有在预扩散之后含有Fe2Al5的涂层。
实施例
现在将通过以下非限制性实施例的方式进一步解释本发明。用于实验的钢基材具有如表1中给出的组成。
表1-钢基材的组成，余量Fe和不可避免的杂质。1.5mm冷轧的完全硬化条件
C Mn Cr Si P S Al B Ca
重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ ppm ppm
0.20 2.18 0.64 0.055 0.010 0.001 0.036 0 17
实施例1
制备两种铝合金涂覆的钢材。通过在包含0.9重量％Si的熔融铝合金浴中热浸钢带材来制备样品A。通过在包含9.6重量％Si的现有技术铝合金浴中热浸来制备样品B。两种浴都是Fe饱和的(约2.8重量％)。使用的钢牌号是1.5mm冷轧钢，处于完全硬化条件并具有适合于热成形应用的组成。在热浸之前，将钢材再结晶退火。在再结晶退火之后立即将钢材浸没在各自铝合金浴中持续3秒的时间，其与约120m/min的生产线速度一致。带材进入浴的温度为680℃并且浴温度为700℃。在热浸之后通过用氮气涂抹(wipe)来调节涂层的层厚度为20μm。在700℃下预扩散退火阶段中退火钢材20s以获得预合金化并然后通过强制氮气冷却降温。
图2显示退火的铝合金涂覆层。样品A上的涂层是完全合金化的铝-铁-硅涂覆层而样品B上的涂层由小于10μm厚的合金化层(具有与样品A上的完全合金化的铝-铁-硅涂覆层不同的组成！)与在顶部的具有涂覆浴组成的非合金化层构成。使用样品B在700℃下预扩散退火阶段中使用不同退火时间的额外实验显示合金化层的生长速率非常慢(参见表1)。剩余的涂覆层仍然是液体。
在图9中显示3.0％Si和1.6％Si的退火Al-Si涂覆层中层的累积[AB1]。
右边列显示在设置有包含1.6重量％Si的铝合金涂层的钢基材的热处理过程中金属间化合物的不同层的发展。图A显示涂覆状态层，具有在浸没之后立即形成的层，并且顶层具有浴的组成；B显示一旦样品达到700℃在再次加热过程中的发展和C是在900℃下退火5分钟之后的情况。在样品C中，扩散区现在清晰可见，并且具有浴组成的顶层已经完全消失(EDS：加速电压(EHT)15keV，工作距离(wd)6.0、6.2和5.9mm)。
对于1.6重量％Si层(图9右)而言，层主要由Fe2Al5构成，在顶部FeAl3薄层存在于基材界面处，如图9A右边所示。与标准10重量％Si涂层相比，不存在Fe2SiAl7层。在加热过程中，Fe2Al5层(在顶部具有FeAl3薄层)朝向表面生长。没有超过Si在Fe2Al5中的溶解度极限并因此没有富Si相析出，参见图9B右边。Fe2Al5继续向表面生长而没有任何Fe2SiAl2析出物，并且更接近钢基材发展了更加富铁的相(被认定为FeAl2)，见图9C右边。
图9(左边列)显示在设置有包含3.0重量％Si的铝合金涂层的钢基材的热处理过程中金属间化合物的不同层的发展(EHT 15keV，wd分别为6.6、6.5、6.2mm)。图A显示涂覆状态层，具有在浸没之后立即形成的层，并且顶层具有浴的组成；B显示一旦样品达到850℃再加热过程中的发展和C是在900℃下退火7分钟之后的情况。在样品C中，扩散区现在清晰可见，并且具有浴组成的顶层已经完全消失。还可见的是一定程度的τ-相(Fe2SiAl2)分散在Fe2Al5层中，并且没有形成连续相。
对于浸渍在具有3重量％浴中的涂层而言，可在热处理的第一阶段过程中观察到几乎类似的层发展，如图3中所示。然而刚超过Si溶解度极限并在热处理结束时发生Fe2SiAl2以液滴的形式析出。没有观察到表面处Fe2SiAl2的富集。
两种合金含量导致基本上完全由金属间化合物Fe2Al5、FeAl2、和Fe2SiAl2(取决于Si含量)构成的完全合金化的涂覆层。
表1:700℃下退火的样品B上的合金层的厚度测量
样品号 i ii iii iv
热处理时间[s] 0 10 20 60
合金层厚度[μm] 5 7 9 11
所以具有9.6重量％Si的现有技术涂层不适合于根据本发明的在线预合金化，因为预扩散退火阶段没有产生完全合金化的铝-铁-硅涂覆层。在另一方面具有0.9％Si的涂层显示在20秒之后已经具有20μm厚度的完全合金化层。
实施例2
在根据本发明具有不同Si浓度的铝合金浴中热浸涂覆来自实施例1的样品A(1.5mm厚再结晶冷轧带材)，其中Si浓度在0.5、0.9、1.1和1.6重量％之间变化和预扩散退火时间范围从0至30秒。预扩散退火温度为700℃。通过在离开涂覆浴之后由氮喷射调节涂覆层厚度为30至40μm。制备相对厚的层是有意选择，因为这些实施例的目的是确定在没有施加的涂层厚度的限制效果的情况下最大可获得的预合金化厚度。与实施例1中相同地处理钢材，除了改变退火时间。在图3中显示制备涂层的横截面(SEM)。图像清晰地揭示在较低的Si水平和较长的热处理时间时合金层厚度提高。合金层厚度在图4中表示。测量结果证明取决于Si浓度和热处理时间，合金层厚度范围从10至35μm。基于测量结果和测量结果的外推，在图4中画出三角形，其显示可用3s的浸渍时间与在0和30s之间的加热时间的组合制备的完全合金化涂层的厚度。
实施例3
热成形钢(1.5mm)用具有0.9重量％Si和2.3重量％Fe的铝合金涂覆层涂覆，其中在熔融铝合金浴中的浸没时间为3、5和10秒。在离开涂覆浴之后通过用氮涂抹来控制层厚度为25μm。接下来用强制氮冷却降温钢材。浴温度和带材进入温度如前。在表2中给出合金层厚度的厚度。清晰显示浸渍时间越长即生产线速度越低，合金层厚度提高。
表2：厚度测量(0.9重量％Si)
样品号 v vi vii
浸渍时间[s] 3 5 10
合金层厚度[μm] 13 15 18
通过改变浸渍时间可扩大实施例3的制造窗口(图4)。组合两个实施例的数据导致如图5中所示完全合金化涂层的制备窗口。
实施例4
热成形钢(1.5mm)用具有1.9重量％Si和2.3重量％Fe的铝合金涂覆层涂覆，其中在熔融铝合金浴中的浸没时间为3、5和10秒。在离开涂覆浴之后通过用氮涂抹来控制层厚度为25μm。接下来用强制氮冷却降温钢材。浴温度和带材进入温度如前。在表3中给出合金层厚度的厚度。清晰显示浸渍时间越长即生产线速度越低，合金层厚度提高。
表3：以μm计的厚度测量(1.9重量％Si)
预扩散退火时间(s) 浸渍时间3s 浸渍时间5s 浸渍时间10s
0 9 10 12
10 14 16 18
20 20 21 23
实施例5
在图6(SEM横截面图像)中对比了预扩散退火之后的样品A(根据本发明在700℃下20s)和热浸状态的B(所以没有预扩散退火，其为现有技术的情况)的层结构。样品A显示完全合金化的铝-铁-硅涂覆层，然而样品B上的涂层是钢界面处的薄合金层，而涂层顶部未合金化并具有等于涂覆浴组成的平均组成。因此顶层在约575℃的温度下开始熔融。在设定在900℃下的辐射炉中热处理这个条件下的钢材，其中使用焊至带材的热电偶记录加热升温速率。两种钢材的加热曲线(见图7)清晰说明与对照样品B相比预合金化的样品A更快的加热升温速率。尤其在较低温度下，通过预合金化改进加热速率，因为在这个阶段过程中，通过预合金化涂层的无光外观显著降低了辐射的反射。较快的加热速率能够使用相同的炉得到较高的生产量。供选择地，可使用要求较小占地面积(foot print)和较低投资的较短的炉。在样品B的加热过程中在700、800、850℃温度下获得的样品揭示仅在达到850℃的温度之后获得完全合金化层。这意味着涂覆层的外部在575至850℃的整个温度范围中保持液体。在涂层熔融时，在与炉辊接触过程中，发生辊累积。辊累积不仅导致提高的维修和炉关闭时间而且还是产物损坏的来源。具有非熔融预合金化涂层的样品A在任何温度下不引起任何辊累积。
实施例6
在设定在900℃下的辐射炉中加热样品A片材(1.1重量％Si)和样品B片材(9.6重量％Si)。以各个时间间隔从炉取出样品用于横截面检测来确定扩散层的生长速率，扩散层为具有铝在固溶体中的延性层。10μm的扩散层厚度被认为是具有良好耐裂纹扩展性的合适扩散区。研究显示对于样品A而言在900℃下170秒之后而对于样品B而言在400s之后实现了10μm的厚度。与样品B(现有技术)相比，使用样品A(根据本发明)，实现了大于50％的炉时间节约。相关图像显示为图8A和B。

Claims (15)

1.用于以连续的热浸涂覆和随后的预扩散退火工艺来制备在一侧或两侧上涂覆有铝合金涂覆层的钢带材的方法，所述工艺包括热浸涂覆阶段和预扩散退火阶段，在该热浸涂覆阶段中使钢带材以速度v通过熔融铝合金浴从而将铝合金涂覆层施加至钢带材的一侧或两侧上，其中
·在钢带材的一侧或两侧上施加的铝合金涂覆层的厚度在5和40μm之间并且其中该铝合金涂覆层包含0.4至4.0重量％硅，和其中
·在一个或多个铝合金涂覆层的至少外层大于其液相线温度时涂覆铝合金的钢带材进入预扩散退火阶段，并且在至少600℃和至多800℃的退火温度下退火该带材至多40秒来促进铁从钢带材或片材扩散至一个或多个铝合金涂覆层中以形成一个或多个基本上完全合金化的铝-铁-硅涂覆层；
然后将预扩散退火的涂覆钢带材冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其中一个或多个完全合金化的铝-铁-硅涂覆层的组成为50-55重量％Al、43-48重量％Fe、0.4-4重量％Si和与热浸涂覆工艺一致的不可避免的元素和杂质。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中浴中的熔融铝合金含有在0.4和4.0重量％之间的硅，并且其中该熔融铝合金具有在630和750℃之间、优选至少660℃和/或至多700℃的温度。
4.根据权利要求3所述的方法，其中
·进入熔融铝合金浴的钢带材温度在550和750℃之间、优选至少660℃和/或至多700℃，和/或其中
·速度v在0.6m/s和4.2m/s之间、优选至多3.0m/s、更优选至少1.0和/或至多2.0m/s。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该完全合金化的铝-铁-硅涂覆层含有至少0.5重量％Si和/或至多3.5重量％Si。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该完全合金化的铝-铁-硅涂覆层的厚度为至少8和/或至多40μm、优选至少10μm、更优选至少12μm、优选至多30μm、更优选至多25μm、和甚至更优选至多20μm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该完全合金化的铝-铁-硅涂覆层的厚度d(以μm计)对该完全合金化的铝-铁-硅涂覆层的硅含量(以重量％计)的依赖性被由方程(1)、(2)和(3)构成的Si-d空间包围：
(1)d≥-1.39·Si+12.6和
(2)d≤-9.17·Si+43.7和
(3)Si≥0.4％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在热浸涂覆阶段中钢带材在熔融铝合金浴中的浸没时间在2和10秒之间、优选至少3和/或至多6秒，并且其中在预扩散退火步骤之前，在钢带材或片材上的合金层从该钢带材或片材表面向外包含至少三个有区别的层：
-金属间化合物层1，由Fe2Al5与硅构成，在固溶体中；
-金属间化合物层2，由FeAl3与硅构成，在固溶体中；
-外层，具有该熔融铝合金浴的组成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在即将热成形操作之前通过在切料之前退火带材、或通过退火从带材切割的片材、或通过退火从带材或片材切割的坯件来进行预扩散，优选其中感应加热任选地然后辐射加热来进行退火。
10.钢带材，具有包含以下的组成(以重量％计)：
余量为铁和不可避免的杂质，涂覆在具有可通过根据前述权利要求中任一项的方法获得的完全合金化的铝-铁-硅涂覆的钢带材的一侧或两侧上，并且其中一个或多个完全合金化的铝-铁-硅涂覆层的组成为50-55重量％Al、43-48重量％Fe、0.4-4重量％Si和与所述方法一致的不可避免的元素和杂质。
11.根据权利要求10所述的涂覆的钢带材，其中在预扩散退火步骤之前，在涂覆的钢带材或片材上的合金层从该钢带材或片材表面向外包含至少三个有区别的层：
-金属间化合物层1，由Fe2Al5与硅构成，在固溶体中；
-金属间化合物层2，由FeAl3与硅构成，在固溶体中；
-外层，具有该熔融铝合金浴的组成。
12.根据权利要求10或11所述的涂覆的钢带材，其中一个或多个完全合金化的铝-铁-硅涂覆层含有在0和10面积％之间的τ-相，并且其中如果存在τ-相，τ-相分散在涂覆层中。
13.可通过根据权利要求1-9中任一项的方法获得的完全合金化的铝-铁-硅涂覆的钢带材或根据权利要求10、11或12的涂覆的钢带材，在包括以下步骤的热成形工艺中制备热成形产物的用途：
-切割涂覆的钢带材以获得坯件；
-加热该坯件至大于钢的Ac1温度，任选地至大于钢的Ac3温度；
-将该坯件热成形为产物；
-冷却该热成形产物。
14.根据权利要求13所述的在热成形工艺中完全合金化的铝-铁-硅涂覆的钢带材的用途，其中通过感应加热、接触加热或电阻加热的方式进行加热该坯材从环境温度至大于钢的Ac1温度、任选地至大于钢的Ac3温度。
15.根据权利要求13或14所述的产物的用途，作为汽车零件例如作为车体零件。
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