KR20190124210A - 알루미늄-합금 코팅층을 가진 강철 스트립의 제조 방법 - Google Patents

알루미늄-합금 코팅층을 가진 강철 스트립의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190124210A
KR20190124210A KR1020197023412A KR20197023412A KR20190124210A KR 20190124210 A KR20190124210 A KR 20190124210A KR 1020197023412 A KR1020197023412 A KR 1020197023412A KR 20197023412 A KR20197023412 A KR 20197023412A KR 20190124210 A KR20190124210 A KR 20190124210A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aluminum
alloy
silicon
coating layer
steel strip
Prior art date
Application number
KR1020197023412A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102471269B1 (ko
Inventor
스쿠네벨트 휴고 반
구이도 코르넬리스 헨센
Original Assignee
타타 스틸 이즈무이덴 베.뷔.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 타타 스틸 이즈무이덴 베.뷔. filed Critical 타타 스틸 이즈무이덴 베.뷔.
Publication of KR20190124210A publication Critical patent/KR20190124210A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102471269B1 publication Critical patent/KR102471269B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/12—Aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/26—Methods of annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/34—Methods of heating
    • C21D1/42—Induction heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/08—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/12—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium, or niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/14—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/32—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/261—After-treatment in a gas atmosphere, e.g. inert or reducing atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C23C2/29—Cooling or quenching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)

Abstract

본 발명은 연속 코팅 공정에서 알루미늄 합금 코팅층을 가진 강철 스트립을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 방법에 따라 제조될 수 있는 알루미늄 코팅층으로 코팅된 강철 스트립, 그러한 코팅된 강철 스트립의 용도 및 코팅된 강철 스트립을 사용하여 만들어진 제품에 관한 것이다.

Description

알루미늄-합금 코팅층을 가진 강철 스트립의 제조 방법
본 발명은 연속 코팅 공정에서 알루미늄-합금 코팅층을 가진 강철 스트립을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조될 수 있는 알루미늄-합금 코팅층으로 코팅된 강철 스트립, 이렇게 코팅된 강철 스트립의 용도, 및 상기 코팅된 강철 스트립을 사용하여 제조된 제품에 관한 것이다.
열간-성형된(hot-formed) 물품을 제조하기 위한 강철 스트립을 코팅하기 위해 알루미늄-실리콘 합금을 사용하는 것이 당 업계에 공지되어 있다. 이와 관련하여 출원된 선행 특허 출원 중 하나는 EP0971044이다. 실제로, 이 알루미늄-실리콘 코팅된 강철 스트립으로부터 절단된 블랭크의 열간-성형에 의해 생산된 제품이 알루미늄-실리콘 코팅의 존재로 인해 열간-성형 공정 동안 스케일(scale) 형성을 억제한다는 것이 공지되어 있다. 종래 기술의 알루미늄-실리콘 코팅은 약 9~10 중량(wt)%의 실리콘을 함유한다. 알루미늄-실리콘 코팅 소위 Al-Si 코팅이 언급될 때, Al 및 Si는 특징적인 요소로 간주되지만, 다른 원소 또한 코팅 중에 존재할 수 있고, 통상적으로 코팅 중에 존재한다는 점에 유의해야 한다. 비한정적인 예로서: 코팅 공정의 고온 및 열간-성형 공정으로 인하여 철이 강철 기재(steel substrate)로부터 코팅 내로 용해될 것이다.
그러나 열간-성형 공정에서의 사용에도 불구하고, 열간-성형 공정 중에 알루미늄-실리콘 코팅은 코팅된 블랭크가 강철의 Ac1 온도보다 높은 온도로 가열될 때 약 575℃에서 용융되어, 용융된 알루미늄-실리콘이 블랭크가 가열되는 복사 오븐에서 이송 롤에 달라붙게 한다는 것이 또한 밝혔다. 열 복사선에 대한 이들 코팅의 높은 반사율 때문에 블랭크는 단지 천천히 가열되며, 따라서 강철 기재로부터의 확산에 의해 코팅이 철로 포화되기 위해 긴 시간이 필요하다. 이것은 반사율을 더 증가시키는 코팅의 용융에 의해 악화된다.
이러한 문제를 해결하기 위한 몇 가지 시도가 있었다. 예를 들어, EP2240622는 코팅을 철과 합금시키기 위해 알루미늄-실리콘 코팅된 강철 코일이 특정 온도에서 여러 시간 동안 종 모양 어닐링 노에서 가열될 수 있음을 개시한다. EP2818571은 알루미늄-실리콘 코팅된 강철 코일이 디코일러(decoiler) 상에 배치되고, 코팅을 철과 합금시키기 위해 스트립이 특정 시간 특정 온도에서 노를 통해 이송되는 것을 개시한다. 이 사전-확산 후, 상기 사전-확산된 스트립으로부터 블랭크가 생성될 수 있다. 그러나 이들 두 가지 방법에서는 추가적인 공정 단계, 장비의 추가 사용, 추가 시간 및 추가 에너지가 필요하다. 이러한 이유로, 열간-성형 노에서의 가열 전에 스트립 또는 블랭크의 합금화는 실제로 사용되지 않는다.
본 발명의 목적은 사용하기 쉽고 비용 효율적이며, 열간-성형을 위해 노 내에서 사용시 이송 롤에 달라붙지 않는 알루미늄-합금 코팅을 제공하는 알루미늄-합금 코팅된 강철 스트립을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 신속하게 가열될 수 있는 블랭크를 제조할 수 있는 알루미늄-합금 코팅된 강철 스트립을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기존의 생산 라인에서 구현될 수 있는 알루미늄-합금 코팅된 강철 스트립을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유도성 또는 전도성 가열 수단을 이용하는 가열 장치를 포함하는 생산 라인에서 구현될 수 있는 알루미늄-합금 코팅된 강철 스트립을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열간-성형 공정에서 사용하기 위한 개선된 알루미늄-합금 코팅된 강철 스트립을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 열간-성형 공정에서 상기 언급된 강철 스트립의 사용을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 강철 스트립의 사용으로 생성된 제품을 제공하는 것이다.
상기 목적들 중 하나 이상은 연속 핫-딥(hot-dip) 코팅 및 후속 사전-확산 어닐링 공정에서 알루미늄-합금 코팅층으로 일면 또는 양면이 코팅된 강철 스트립을 제조하는 방법으로 달성될 수 있으며, 상기 공정은 강철 스트립을 용융된 알루미늄-합금의 욕조에 소정 속도(v)로 통과시켜 상기 강철 스트립의 일면 또는 양측에 알루미늄-합금 코팅층을 도포하는 핫-딥 코팅 단계와, 사전-확산 어닐링 단계를 포함하며, 여기서
- 상기 강철 스트립의 일면 또는 양면에 도포된 알루미늄-합금 코팅층의 두께는 5~40㎛이고, 상기 알루미늄-합금 코팅층은 0.4~4.0 중량%의 실리콘(Si)을 포함하며,
- 상기 알루미늄-합금 코팅된 강철 스트립이 사전-확산 어닐링 단계에 진입할 때, 알루미늄-합금 코팅층(들)의 적어도 외부 층은 그 액상선 온도(liquidus temperature)보다 높고, 상기 스트립은 600℃~800℃의 어닐링 온도에서 최대 40초 동안 어닐링되어 상기 강철 스트립으로부터 알루미늄-합금 코팅층(들)으로의 철의 확산을 촉진하여 실질적으로 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층(들)을 형성하며; 이어서 상기 사전-확산 어닐링된 코팅된 강철 스트립을 상온으로 냉각시킨다.
상기 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층(들)은 고용체의 실리콘을 가진 철-알루미나이드로 실질적으로 전적으로 구성된다. 본 발명과 관련하여 고용체의 실리콘를 가진 철-알루미나이드는 Fe2Al5 및 FeAl3와 같은 철-알루미늄 금속간화합물(intermetallices)뿐만 아니라 τ-상(Fe2SiAl2)와 같은 철-알루미늄-실리콘 금속간화합물을 포함하는 것으로 간주된다.
상기 연속 핫-딥 코팅은 스트립을 용융된 알루미늄-합금의 욕조를 통해 안내함으로써 수행된다는 점에 유의해야 한다. 상기 후속 사전-확산 어닐링은 핫-딥 코팅에 이어서, 즉 핫-딥 코팅의 직후에 또는 (훨씬) 나중에 오프라인으로 수행될 수도 있다. 상기 사전-확산 어닐링은 알루미늄-합금 코팅층으로 일면 또는 양면이 코팅된 강철 스트립으로부터 취한 시트 또는 블랭크에 대해 나중에 수행될 수도 있다. 바람직한 실시 예는 종속항들에서 제공된다.
가열 및 열간-성형 및 사전-확산 이전에 코팅된 강철 스트립 또는 시트 위의 알루미늄-합금 코팅층은 강철 기재에서 바깥쪽으로 볼 때 적어도 3개의 별개의 층을 포함한다:
- 금속간화합물 층 1, 고용체의 Si를 가진 Fe2Al5 상으로 구성됨;
- 금속간화합물 층 2, 고용체의 Si를 가진 FeAl3 상으로 구성됨;
- 외부 층, 용융된 알루미늄-합금 욕조의 조성을 가진 고화된 알루미늄-합금, 즉 선행 스트립으로부터 용해된 원소들과 불가피한 존재의 불순물을 포함.
사전-확산 어닐링 단계 이후 완전-합금된 코팅층의 조성은 실질적으로 전적으로 철-알루미늄 금속간화합물로 이루어진다. 미량의 다른 성분이 미세구조 내에 있을 수 있지만, 이들은 사전-확산 어닐링 단계 후에 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층의 특성에 부정적인 영향을 미치지 않는다. 그 의도는 사전-확산 어닐링 단계 후의 완전-합금된 코팅층이 전적으로 철-알루미늄 금속간화합물로 이루어지고, 따라서 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층(들)이 얻어진다는 것이다.
본 발명자들은 종래 기술의 알루미늄-실리콘 코팅이 알루미늄 코팅 내 높은 실리콘 함량으로 인해 철과 합금하기가 어렵다고 생각한다. 이론에 구애됨이 없이, 실리콘의 존재는 철의 확산 경로를 차단하고 Fe-Al 금속간화합물의 성장을 지연시키는 것으로 생각된다. 본 발명자들은 본 발명에 따라 코팅 중의 실리콘 함량을 낮출 때, 여전히 존재하는 실리콘이 철의 알루미늄-합금 코팅층 내로의 확산을 실질적으로 방해하지 않는다는 것을 확인했다. 따라서, 종래 기술의 알루미늄-실리콘 층과 비교하여, 철의 확산이 전혀 방해되지 않거나 또는 비교적 효과 없는 정도로만 방해를 받는다.
실험 후, 본 발명자들은, 알루미늄-합금 코팅층에 의한 강철 스트립의 코팅을 바로 뒤따르는 사전-확산 어닐링 단계에서 알루미늄-합금 코팅 내로 철의 확산을 허용하기 위해, 알루미늄-합금 코팅층 내 0.4~4.0%(모든 백분율은 달리 명시하지 않는 한 중량%임)의 실리콘 함량이 사용되어야 한다는 것을 알았다. 상기 확산은 40초 이하의 짧은 시간 내에 수행될 수 있으며, 이 시간에 강철 스트립으로부터의 철이 코팅의 전체 두께에 걸쳐 확산될 것이다. 상기 시간은 어닐링 사이클을 기존의 핫-딥 코팅 라인 또는 라인 개념에 맞출 수 있도록 하기 위해서 짧아야 한다. 확산은 600~800℃의 어닐링 온도에서 일어날 것이므로, 액체 알루미늄-합금 코팅층에서의 철의 확산은 빠를 것이다. 용융된 알루미늄-합금에 강철 스트립을 침지시킨 후에, 용융된 알루미늄-합금의 욕조를 빠져나가는 코팅된 강철 스트립의 외부 층은 여전히 액체이다. 따라서, 어닐링 온도는 알루미늄-합금 코팅층의 용융 온도보다 높다. 사전-확산 어닐링 단계에서, 강철 스트립으로부터 알루미늄-합금 코팅층으로의 철의 확산은, 고용체의 실리콘을 가진 철-알루미나이드(예: Fe2Al5, FeAl3, τ-상(Fe2SiAl2))으로 실질적으로 전적으로 구성되는 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘을 형성하도록 촉진된다. 확산 어닐링은 핫-딥 코팅 단계와 사전-확산 어닐링 단계 사이에 어떤 실질적인 냉각 또는 가열을 제공할 필요없이 연속 코팅 후에 신속하게 수행될 수 있는데, 이는 어닐링 온도가 바람직하게는 연속 코팅을 위한 온도와 같은 온도 범위에 있기 때문이다. 코팅층 내로 철의 신속한 확산을 가능하게 하기 위해 사전-확산 어닐링 단계는 도포된 코팅층이 여전히 액체인 동안 실행되어야 한다. 이미 고화된 코팅층에서 철의 확산은 너무 느릴 수 있다. 고화된 알루미늄-합금 코팅층 내로 철의 느린 확산은 종래의 열간-성형 공정에서의 가열 단계가 그렇게 오래 걸리는 이유 중 하나이다. 고화된 코팅의 높은 반사율은 다른 기여 인자이다. 도 1에 도시된 바와 같은 연속 코팅 및 어닐링 라인에서 사전-확산 어닐링 단계의 통합은, 코팅층의 용융 상태로 인해, 확산 어닐링이 신속하게 일어날 수 있도록 하고, 재가열 및 냉각의 추가의 공정 단계를 요구하지 않는데, 이는 연속 코팅 라인에 통합되기 때문이다. 이러한 추가적인 공정 단계는 또한 이미 고화된 코팅층으로부터 확산을 시작해야 하는 단점을 가질 수 있으므로, 이 공정은 열간-성형 공정에서의 가열 단계와 동일한 문제점(반사율, 느린 확산)을 겪을 수 있다. 본 발명에 따른 공정은 기존 라인에 통합될 수 있는데, 이는 그것이 매우 빠르므로 비교적 적은 공간, 자본 지출 및 운영 비용을 필요로하기 때문이다.
본 발명에서, 핫-딥 코팅된 강철 스트립 또는 시트는 코팅 후 사전-확산 처리를 받는다. 이것은, 알루미늄-합금 코팅층 내로의 철의 확산이 이미 일어났고 또한 알루미늄-합금 코팅층이 고용체의 실리콘을 가진 철-알루미나이드로 기본적으로 구성되는 완전-합금된 Al-Fe-Si 코팅층으로 전환되었다는 의미에서 열간-성형 단계를 단축시킨다. 또한, 사전-확산 처리는, 더욱 제어된 환경에서, 예를 들면 핫-딥 코팅 단계에 바로 이어지는 별도의 연속 어닐링 라인 또는 어닐링 섹션에서 수행될 수 있기 때문에, 제품의 일관성(consistency)을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 사전-확산된 코팅된 시트 또는 스트립을 어닐링 할 때 더 이상 액상이 없기 때문에, 열간-성형 전에 블랭크를 어닐링하기 위해 복사로보다는 유도로의 사용을 가능하게 한다.
본 발명의 일 실시 예에서, 코팅된 강철 스트립 또는 시트 위의 알루미늄-합금 코팅층은 가열 및 열간-성형 및 옵션인 사전-확산 이전에 강철 기재에서 바깥쪽으로 볼 때 적어도 3개의 층을 포함한다:
- 금속간화합물 층 1, 고용체의 Si를 가진 Fe2Al5 상으로 구성됨;
- 금속간화합물 층 2, 고용체의 Si를 가진 FeAl3 상으로 구성됨;
- 외부 층, 용융된 알루미늄-합금 욕조의 조성을 가진 고화된 알루미늄-합금, 즉 선행 스트립으로부터 용해된 원소들과 불가피한 존재의 불순물을 포함.
도 9A는 이러한 층 시스템을 도시하며, 짙은 회색의 상부층이 외부 층이고, 문자 A로 표시된 검은 부분이 매립 재료이며, 가장 밝은 재료는 금속 기재 및 상기 외부 층과 상기 금속 기재 사이의 FeAl3 및 Fe2Al5이다.
이상적으로 금속간화합물 층은 언급된 화합물로만 구성되지만, 미량의 다른 성분과 불가피한 불순물 또는 중간 화합물이 존재할 수도 있다. 높은 실리콘 함량에서 분산된 τ-상(Fe2SiAl2)은 그러한 하나의 불가피한 화합물이다. 그러나 이들 미량은 코팅된 강철 기재의 특성에 부정적인 영향을 미치지 않는 것으로 밝혀졌다. 그 의도는 사전-확산 어닐링 단계 후 완전-합금된 코팅층이 고용체의 실리콘을 가진 철-알루미나이드로 전적으로 구성되고, 따라서 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층(들)이 얻어진다는 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 스트립은 핫-딥 코팅 단계와 사전-확산 어닐링 단계 사이에서 상온으로 냉각되지 않는다. 바람직하게는 핫-딥 코팅 단계와 사전-확산 어닐링 단계 사이에 어떠한 능동 냉각도 존재하지 않는다. 스트립은 욕조를 떠난 후 스트립의 냉각 및 에어 나이프와 같은 두께 제어 수단의 냉각 효과를 보상하기 위해 600~800℃의 사전-확산 어닐링 온도로 재가열되어야 할 수도 있다. 사전-확산 어닐링 단계 후에만 스트립이 상온으로 냉각된다. 이 냉각은 일반적으로 두 단계로 이루어지는데, 어닐링 직후의 냉각은 완전-합금된 코팅층이 터닝 롤(turning rolls)에 달라붙거나 어떤 손상을 일으키는 것을 방지하기 위한 것이며, 일반적으로 공기 또는 미스트 냉각으로 약 10~30℃/s의 냉각 속도에서 수행되며 또한 그 라인에서 계속해서 완전-합금된 Al-Fe-Si 코팅층을 가진 스트립이 보통 수중에서 담금질하여 신속하게 냉각된다. 냉각 효과는 라인과 완전-합금된 Al-Fe-Si 코팅층에 대해 손상을 방지하기 위해 대체로 열적이며, 강철 기재의 특성에 대해 냉각 효과는 무시할 만하다는 것을 유의해야 한다.
알루미늄 합금 코팅층의 최소 실리콘 함량은 0.4 중량%이다. 0.4% 미만에서는 합금 층의 불규칙한 성장으로 인하여 핫 디핑 단계 이후의 초기 합금 층과 용융된 알루미늄 합금의 조성을 여전히 가지는 아직 합금되지 않은 알루미늄 합금 코팅층의 잔여물 사이에 손가락-모양의 계면을 형성할 위험성이 증가한다. 0.4% 초과에서는 이러한 불규칙 성장이 방지된다. 4.0% 초과의 Si에서, Si의 존재가 빠른 합금화를 불가능하게 한다.
종래 기술의 알루미늄-실리콘 코팅층의 실리콘 함량(9~10 중량% Si)과 비교하여 본 발명에 따른 알루미늄-합금 코팅층의 낮은 실리콘 함량(0.4~4.0 중량% Si)은 기존의 핫-딥 코팅 라인에서 구현될 수 있을 만큼 충분히 짧은 시간(40초 이하) 내에 완전한 합금화가 완료될 수 있게 한다.
사전-확산 어닐링 단계 이후의 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층은 사전-확산된 알루미늄-철-실리콘 코팅층으로 지칭될 수 있으며, 이는 알루미늄-합금 코팅층으로의 철의 필요한 확산과 철에 의한 포화가 이미 발생했기 때문이다. 종래기술 공정에서 이러한 철 확산과 철-알루미늄 금속간화합물로 실질적으로 전적으로 구성되는 철-알루미나이드 형성은 열간-성형 단계 이전의 가열 단계에서 발생해야 하므로, 이 종래 기술의 가열 단계는 본 발명에 따른 사전-확산된 알루미늄-철-실리콘 코팅층을 사용할 때 요구되는 가열단계보다 상당히 더 길다. 사전-확산 어닐링 단계(600~800℃에서 40초 이하)보다 더 긴 시간(전형적으로 4~10분) 동안 더 높은 온도(전형적으로 850~950℃)로 가열하는 성형 단계의 가열 단계는, 스트립이 완전-합금된 Al-Fe-Si 코팅층인지 아니면 새롭게 침지된 그리고 여전히 합금되지 않은 코팅층인지 여부에 관계없이, 코팅된 스트립의 구조에 변화를 초래한다. 코팅층이 Fe로 포화하자마자, Al은 강철 기재 내로 확산하기 시작하여, Al로 강철 기재를 풍부하게 한다. 충분한 Al이 강철 기재 내로 확산 되자마자 강철 기재의 표면층은 열간-성형 동안 페라이트계(ferritic)로 남는다. 높은 Al-페라이트의 이러한 층은 연성이 강하며 알루미늄-합금 코팅층의 균열이 강철 기재에 도달하는 것을 방지한다. 높은 Al-페라이트의 이러한 연성 층의 예가 도 8에 도시되어 있다.
열간-성형에 두 가지 변종이 있다: 직접 및 간접 핫 스탬핑(hot stamping). 직접 공정은 가열되고 성형되는 코팅된 블랭크로 시작하는 반면, 간접 공정은 냉각 후 원하는 특성 및 미세 구조를 얻기 위해 후속적으로 가열 및 냉각되는 코팅된 블랭크로부터 미리 성형된 부품을 사용한다. 직접 방법에서, 강철 블랭크는 강철이 오스테나이트로 변형하기에 충분히 높은 온도로 노에서 가열되고, 그것을 프레스에서 열간-성형하고 냉각시켜 제품의 원하는 최종 미세 구조를 얻는다. 본 발명자들은 본 발명에 따른 방법이 열간-성형된 제품의 냉각 후에 개선된 성질을 제공하는 임의의 강철 등급의 강철 스트립을 코팅하기 위해 사용하는 데 매우 적합하다는 것을 발견했다. 이러한 예로는 임계 냉각 속도를 초과하는 냉각 속도로 오스테나이트 범위에서 냉각 후 마텐자이트계 미세 구조가 얻어지는 강철이 있다. 그러나 냉각 후의 미세 구조는 마르텐자이트 및 베이나이트의 혼합물, 마르텐자이트, 잔류 오스테나이트 및 베이 나이트의 혼합물, 페라이트 및 마르텐자이트의 혼합물, 마르텐자이트, 페라이트 및 베이나이트의 혼합물, 마르텐자이트, 잔류 오스테나이트, 페라이트 및 베이나이트의 혼합물 또는 심지어 페라이트와 매우 미세한 펄라이트를 포함할 수도 있다. 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층은 가열, 열간-성형 및 냉각 중에 그리고 탈탄 중에 산화로부터 강철 스트립을 보호하고, 예를 들어 자동차에서 사용되는 최종 성형 제품에 대해 적절한 페인트 접착 및 부식 방지를 제공한다.
강철 스트립은 열간-압연 스트립 또는 냉간-압연 스트립일 수 있다. 바람직하게는, 강철은 완전 경질 냉간-압연 강철 스트립이다. 용융된 알루미늄 합금에 침지하기 전에, 완전 경질 냉간-압연 스트립은 재결정 어닐링 또는 회복 어닐링을 거칠 수 있다. 스트립이 재결정 어닐링 또는 회복 어닐링을 받는다면, 이러한 재결정 어닐링 또는 회복 어닐링은 연속적이고 핫-딥 코팅 단계에 열간-결합되는(hot-linked) 것이 바람직하다. 강철 스트립의 두께는 전형적으로 0.4~4.0mm, 바람직하게는 0.7 이상 및/또는 3.0mm 이하이다.
본 발명에 따른 코팅된 강철 스트립은 한편으로는 열간-성형 동안 산화에 대해 양호한 보호를 제공하고, 다른 한편으로는 완성된 부품의 우수한 페인트 접착성을 제공한다. 표면층에 존재하는 τ-상(phase)이 있다면 그것은 연속적인 층이 아니라 매립된 섬들(즉, 분산)의 형태로 존재하는 것이 중요하다. 분산은 하나 이상의 상을 포함하는 재료로 정의되며 여기서 상들 중 적어도 하나(분산된 상)는 매트릭스 상에 매립된 미세하게 분할된 상 영역들로 이루어진다. 페인트 접착성의 개선은, 공지된 코팅의 불량한 접착성의 요인으로 발명자가 발견한 τ-상의 부재 또는 제한된 존재의 결과이다. 본 발명의 상황에서, 상은 그 조성이 50~70 중량% Fe, 5~15 중량% Si 및 20~35 중량% Al의 범위를 가진 FexSiyAlz 상이라면 τ-상으로 간주된다. 알루미늄 층 내로 철의 확산 결과로서 실리콘의 용해도가 초과될 때 τ-상이 형성된다. 철을 보강한 결과로서, 실리콘의 용해도가 초과되고 Fe2SiAl2와 같은 τ-상이 형성된다. 이러한 양상이 열간-성형 공정 동안 어닐링의 지속 시간 및 어닐링 온도의 높이에 제한을 부과한다. 따라서, τ-상의 형성은, 일차적으로 강철 스트립 또는 시트 상의 알루미늄-합금 층 내 실리콘 함량을 조절함으로써, 이차적으로 어닐링 온도 및 시간에 의해 쉽게 회피되거나 제한될 수 있다. 이것의 부가적인 이점은 노 내의 블랭크의 지속 시간이 또한 감소될 수 있다는 것이고, 이는 더 짧은 노를 허용할 수 있으며, 이는 경제적 이점이다. 주어진 코팅층에 대한 어닐링 온도와 시간의 조합은 간단한 실험에 연이은 일상적인 미세 구조 관찰(하기 실시예 참조)에 의해 용이하게 결정된다. 표면 분율은 코팅층의 단면에서 측정되기 때문에 τ-상의 백분율은 면적%로 표현된다. 바람직하게는 코팅층은 τ-상이 없다. 페인트 접착성에 대한 τ-상의 존재의 영향으로 인해, 코팅층 내에 τ-상이 존재하지 않거나, 또는 페인트가 코팅층과 접촉하는 가장 바깥의 표면층에는 적어도 τ-상이 없는 것이 바람직하다.
근접도(contiguity)는 재료의 미세 구조를 특징짓기 위해 사용되는 속성이다. 그것은 합성물에서 상들의 연결된 특성이며, α-β 2-상 구조에서 다른 α 상 입자와 공유되는 α 상 내부 표면의 분율로 정의될 수 있다. 한 상의 근접도는, 다른 상에서 한 상의 분포가 완전히 분산된 구조(α-α 접촉 없음)로부터 완전히 응집된 구조(α-α 접촉만)로 바뀌면서, 0과 1 사이에서 변한다. 미세 구조의 연마된 평면상의 상 경계와의 절편(intercept)를 계산하는 간단한 방법을 사용하여 계면 영역들이 얻어질 수 있으며 상기 근접도는 다음 식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
Figure pct00002
여기서 Ca와 Cβ는 a 및 β 상의 근접도이며, ΝLaa 및 NLββ는 각각 단위 길이의 랜덤 라인을 가진 a/a 및 β/β 계면의 절편의 수이고, NLaβ는 단위 길이가 랜덤 라인을 가진 α/β 계면의 수이다. 0의 근접도(Ca)를 가지는 경우, 다른 a-입자에 접촉하는 a-입자가 없다. 1의 근접도(Ca)를 가지는 경우, 모든 a-입자는 다른 a-입자를 접촉하며, β-상에 매립된 하나의 큰 덩어리의 a-입자들이 존재함을 의미한다.
바람직하게는 표면층에서 τ-상이 존재한다면 근접도(Cτ)는 ≤0.4인 것이다. 본 발명의 일 실시예에서, 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층의 조성은 50~55 중량% Al, 43~48 중량% Fe, 0.4~4 중량% Si 및 핫-딥 코팅 공정과 일치하는 불가피한 원소들 및 불순물이다. 몇몇 원소들이 특별한 이유로 용융물에 추가되어야 하는 것으로 공지되어 있다: Ti, B, Sr, Ce, La 및 Ca는 입자 크기를 제어하거나 알루미늄-실리콘 공융을 수정하기 위해 사용되는 원소들이다. 최종 열간-성형 제품의 내 부식성을 향상시키기 위해 Mg 및 Zn이 욕조에 추가될 수 있다. 결과적으로, 이들 원소는 또 알루미늄-합금 코팅층으로 및 결과적으로 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층에 포함될 수 있다. 바람직하게는 용융된 알루미늄-합금 욕조 내의 Zn 함량 및/또는 Mg 함량은 상부 드로스(top dross)를 방지하기 위해 1.0 중량% 미만이다. Mn, Cr, Ni 및 Fe와 같은 원소는 또한 욕조를 통과하는 강철 스트립으로부터 이들 원소의 용해의 결과로서 용융된 알루미늄-합금 욕조에 존재할 가능성이 있으며, 따라서 알루미늄-합금 코팅층에 포함될 수 있다. 용융된 알루미늄-합금 욕조에서 철의 포화 수준은 전형적으로 2~3 중량%이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서, 알루미늄-합금 코팅층은 전형적으로 망간, 크롬 및 철과 같은 강철 기재로부터 용해된 원소를 상기 용융된 알루미늄-합금 욕조에서 이들 원소의 포화 수준까지 함유한다.
본 발명의 일 실시 예에서, 용융된 알루미늄-합금은 0.4~4.0 중량% Si을 함유하고, 용융된 알루미늄-합금 욕조는 그의 용융 온도와 750℃ 사이의 온도, 바람직하게는 적어도 660℃ 및/또는 최대 700℃의 온도로 유지된다. 바람직하게는 용융된 알루미늄-합금에 유입되는 강철 스트립의 온도는 550~750℃, 바람직하게는 660℃ 이상 및/또는 700℃ 이하이다. 이는 스트립이 실질적인 가열 또는 냉각 없이, 바람직하게는 핫-딥 코팅 단계와 사전-확산 어닐링 단계 사이에 어떠한 능동 냉각 없이, 핫-딥 코팅 단계로부터 사전-확산 어닐링 단계로 통과할 수 있게 한다. 능동 가열은 욕조를 떠난 후의 수동 냉각으로 인한 및 두께 제어 수단의 (의도하지 않은) 냉각 효과로 인한 온도 손실을 보상하기 위해서만 요구될 것이다. 사전-확산 어닐링 단계의 온도는 600~800℃, 바람직하게는 630℃ 이상, 보다 바람직하게는 650℃ 이상 및/또는 750℃ 이하이다. 일반적으로 사전-확산 어닐링 단계의 온도는 680~720℃이다.
바람직한 일 실시예에서, 강철 스트립은 0.6~4.2m/s, 바람직하게는 3.0m/s 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 및/또는 2.0m/s 이하의 속도(v)로 핫-딥 코팅 단계 및 사전-확산 어닐링 단계를 통과한다. 이러한 속도는 핫-딥 코팅 라인을 위한 산업상의 속도이며, 본 발명에 따른 방법은 이러한 생산 속도를 유지할 수 있게 한다.
일 실시 예에서, 알루미늄-합금 코팅층은 적어도 0.5 중량%의 Si, 바람직하게는 적어도 0.6 중량%의 Si, 또는 심지어 0.7 또는 0.8 중량%의 Si를 함유한다. 일 실시 예에서, 알루미늄-합금 코팅층은 최대 3.5, 바람직하게는 최대 3.0 중량%의 Si, 또는 심지어 최대 2.5 중량%를 함유한다.
일 실시 예에서, 알루미늄-합금 코팅층은 1.6~4.0 중량%의 실리콘, 바람직하게는 적어도 1.8 중량% 및/또는 최대 3.5, 3.0 또는 2.5 중량%의 실리콘을 함유한다. 이 실시 예는 일반적으로 20㎛ 미만의 얇은 코팅층에 특히 적합하다 .
다른 실시 예에서, 알루미늄-합금 코팅층은 0.4~1.4 중량%의 실리콘, 바람직하게는 0.5 내지 1.4 중량%의 실리콘, 더욱 바람직하게는 0.7~1.4 중량%의 실리콘를 함유한다. 적합한 최대 값은 1.3 중량% 실리콘이다. 본 실시 예는 일반적으로 20㎛ 이상의 두꺼운 코팅층에 특히 적합하다.
바람직하게는, 알루미늄-합금 코팅층의 두께는 10 이상 및/또는 40㎛ 이하, 바람직하게는 12㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 13㎛ 이상, 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 한편으로는 합금 비용과 다른 한편으로는 어닐링 공정의 속도 및 산화에 대한 내성의 관점에서 코팅층의 두께 사이에 균형이 있다. 본 발명자들은 상기 범위가 균형 잡힌 선택을 가능하게 한다는 것을 발견했다. 이러한 관점에서 최적의 윈도우는 15~25㎛ 범위에 있다. 또한, 강철 스트립의 한 측면 상의 두께는 다른 측면 상의 두께와 다를 수 있으며, 극단적인 경우는 강철 스트립의 한 측에만 알루미늄-합금 코팅층이 있을 수 있고, 다른 측면에는 없을 수도 있다. 그러나 이는 핫-딥 코팅 중에 추가적인 주의를 요구하기 때문에 일반적으로 양면에 알루미늄-합금 코팅층이 있고 선택적으로 두께가 다를 수 있다.
바람직한 실시 예에서, 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층의 실리콘 함량(중량%)에 의존하여 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층의 두께(d)(㎛)는 아래 식 (1), (2) 및 (3)에 의한 Si-d 공간에 포함된다:
(1) d ≥ -1.39·Si + 12.6 및
(2) d ≤ -9.17·Si + 43.7 및
(3) Si ≥ 0.4%.
실리콘 함량이 높을수록 코팅층의 두께(d)가 작아지고. 작동 윈도우(operational window)가 작아진다.
바람직한 실시 예에서, 사전-확산 어닐링 단계에서의 어닐링 시간은 최대 30 초이다. 어닐링 시간이 짧을수록, 사전-확산 어닐링에서의 어닐링 수단은 짧아지며, 따라서 설치 비용 및 운영 비용이 절감된다. 바람직하게는, 어닐링 수단은 유도형 노를 포함하거나, 유도형 노로 구성된다. 이러한 유형의 가열은 빠르고 깨끗하며 반응이 좋다. 버너를 사용하는 경우에 유지될 복잡한 노 분위기는 없다. 또한, 유도로의 환경 영향은 다른 유형의 노와 비교하여 낮다. 접촉 가열 또는 저항 가열은 동일한 이점을 얻을 수 있다. 유도 가열 및 저항 가열의 추가 이점은 열이 스트립에서 생성되고 그로 인해 내부에서 오며, 이는 강철 스트립에서 알루미늄-합금 코팅층으로 철 확산을 촉진하는 데 유익하다. 이를 유도로에 대해 대안의 또는 추가의 노는 복사관로, 직화로 또는 전기 가열로 또는 이들의 혼합이 있을 수 있다. 바람직하게는 사전-확산 어닐링 단계에서 어닐링 시간은 2초 이상, 바람직하게는 5초 이상, 바람직하게는 25초 이하이다. 전형적인 최소 어닐링 시간은 10초이며 전형적인 최대 어닐링 시간은 20초이다. 사전-확산 어닐링 단계의 입구는 실제로는 공기-나이프와 같은 알루미늄-합금 코팅층 두께 제어 수단에 가능한 한 가까운데, 이는 사전-확산 어닐링 단계는 적어도 알루미늄-합금 코팅층의 외부 층이 여전히 액체인 동안 수행되어야 하기 때문이다. 실제적으로는, 사전-확산 어닐링 단계의 입구는 두께 제어 수단 이후 약 0.5~5.0 m가 될 것이다.
용융된 알루미늄-합금 욕조에 강철 스트립을 침지하는 시간은 2~10초이다. 더 긴 시간은 매우 깊은 욕조 또는 내부에 복잡한 궤적, 또는 매우 느린 운전 라인(running line)을 요구하는 반면에, 이것들 모두 바람직하지 않으며 층 두께를 형성하기 위해 충분한 시간이 있어야 한다. 일반적인 최소 침지 시간은 3초이며 일반적인 최대 침지 시간은 6초이다.
용융된 알루미늄-합금 욕조를 빠져나갈 때, 강철 스트립 상의 알루미늄 층의 두께는 공기, 질소 또는 다른 적합한 가스를 고압으로 노즐 슬릿을 통해 새롭게 침지된 강철 스트립에 분사하는 에어 나이프와 같은 두께 제어 수단에 의해 제어된다. 압력, 강철 스트립으로부터의 거리 또는 용융된 알루미늄-합금 위의 노즐들의 높이를 변경함으로써 코팅 두께가 요구 사항에 따라 조정될 수 있다.
제2 양태에 따르면, 본 발명은 또한 청구항 10에 따른 강철 스트립으로 구현된다. 바람직한 실시예들은 청구항 11 및 12에 제공된다.
본 발명의 한 구체 예에서, 강철 스트립은 (중량%로):
C : 0.01 ~ 0.5 P : ≤0.1 Nb : ≤0.3
Mn : 0.4 ~ 4.0 S : ≤0.05 V : ≤0.5
N : 0.001 ~ 0.030 B : ≤0.08 Ca : ≤0.05
Si : ≤3.0 0 : ≤0.008 Ni : ≤2.0
Cr : ≤4.0 Ti : ≤0.3 Cu : ≤2.0
Al : ≤3.0 Mo : ≤1.0 W : ≤0.5
나머지는 철 및 불가피한 불순물이다. 이들 강은 열간-성형 공정 후에 매우 우수한 기계적 성질을 허용하지만, Ac1 또는 Ac3 초과의 고온 성형 중에는 성형성이 매우 높다. 바람직하게는 질소 함량은 0.010% 이하이다. 옵션인 원소들 중 하나 이상은 존재하지 않을 수 있다. 즉, 그 원소의 양이 0 중량%이거나 그 원소가 불가피한 불순물로서 존재한다.
바람직한 일 실시예에서, 강철 스트립의 탄소 함량은 0.10 이상 및/또는 0.25% 이하이다. 바람직한 일 실시예에서, 망간 함량은 1.0 이상 및/또는 2.4% 이하이다. 바람직하게는 실리콘 함량은 0.4 중량% 이하이다. 바람직하게는 크롬 함량은 1.0 중량% 이하이다. 바람직하게는 알루미늄 함량은 1.5 중량% 이하이다. 바람직하게는 인 함량은 0.02 중량% 이하이다. 바람직하게는 황 함량은 0.005 중량% 이하이다. 바람직하게는 붕소 함량은 50ppm 이하이다. 바람직하게는 몰리브덴 함량은 0.5 중량% 이하이다. 바람직하게는, 니오븀 함량은 0.3 중량% 이하이다. 바람직하게는, 바나듐 함량은 0.5 중량% 이하이다. 바람직하게는 니켈, 구리 및 칼슘은 각각 0.05 중량% 미만이다. 바람직하게는 텅스텐은 0.02 중량% 이하이다. 이들 바람직한 범위는 개별적으로 또는 조합하여 상기 개시된 강철 스트립 조성물과 조합하여 사용될 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 강철 스트립은 (중량%로)
C : 0.10 ~ 0.25 P : ≤0.02 Nb : ≤0.3
Mn : 1.0 ~ 2.4 S : ≤0.005 V : ≤0.5
N : ≤0.03 B : ≤0.005 Ca : ≤0.05
Si : ≤0.4 O : ≤0.008 Ni : ≤0.05
Cr : ≤1.0 Ti : ≤0.3 Cu : ≤0.05
Al : ≤1.5 Mo : ≤0.5 W : ≤0.02
나머지는 철 및 불가피한 불순물이다. 질소 함량은 0.010% 이하인 것이 바람직하다. 열간-성형에 적합한 전형적인 강철 등급은 표 A에 제시되어 있다.
표 A - 열간-성형에 적합한 일반적인 강철 등급.
Figure pct00003
본 발명의 제3 양태에 따르면, 본 발명에 따른 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅 강철 스트립은 열간-성형 공정에서 열간-성형 제품을 제조하는데 사용된다. 열간-성형될 블랭크가 본 발명에 따라 이미 확산 공정을 거쳤기 때문에, 즉 사전-확산되기 때문에, 열간-성형 공정에서 가열 단계 동안 어떠한 액체층도 존재하지 않아서, 달라붙는 위험 없이 더 깨끗한 공정이 가능해진다. 또한, 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅 강철 스트립의 반사율은 종래 기술의 (10 중량% Si를 가진) 알루미늄-실리콘 코팅된 강철 스트립의 반사율보다 훨씬 낮아서, 복사로가 사용되면 블랭크가 더 빨리 가열되고, 따라서 잠재적으로 재가열로가 더 적거나 더 작아지며, 롤-형성(roll build-up)에 의한 제품 손상 및 장비 오염이 적다. Fe2Al5 상은 색이 더 어두우며, 이것은 복사로에서 더 낮은 반사율과 더 높은 열 흡수를 야기한다.
또한, 유도 가열 및 적외선 가열 수단과 같은 다른 가열 수단이 매우 빠른 가열을 위해 사용될 수 있다. 이러한 가열 수단은 독립형 상황에서 또는 짧은 복사로 이전에 빠른 가열 단계로서 사용될 수 있다.
또한, 열간-성형 코팅된 강철 제품은 더 나은 페인트 접착성을 제공한다. 10 중량% Si를 가진 종래 기술의 알루미늄-실리콘 코팅된 강철 스트립의 유도 가열은 나쁜 표면 품질을 초래할 수 있는데, 이는 이들 강의 외부 층이 열간-성형 라인의 가열로에서 강의 재가열 동안 액체이기 때문이다. 상기 액체층은 유도장에 반응하여 매끄럽지 않고 물결 모양이 된다. 본 발명에 따라 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅된 강철 스트립에 있어서, 철의 확산은 사전-확산 어닐링 단계에서 이미 일어났으므로, 열간-성형 라인의 가열로에서 전체 어닐링 시간은 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅된 강철 스트립의 낮은 반사율로 인해 더 빠른 가열 속도에 추가하여 더욱 감소된다.
도 1는 본 발명에 따른 공정의 일 실시 예를 도시한다.
도 2는 어닐링된 알루미늄-합금 코팅층을 도시한다.
도 3은 생성된 코팅의 단면(SEM)을 도시한다.
도 4는 다양한 열처리 조건에서 실리콘 함량과 사전-확산 후 합금층의 두께 사이의 관계를 도시한다.
도 5는 완전-합금된 코팅의 생산 창을 보여준다.
도 6은 사전-확산 어닐링(본 발명에 따라, 700℃에서 20초 동안) 후의 샘플 A 및 핫-디핑된(따라서, 사전-확산이 없으며, 이는 종래 기술의 상황임) 샘플 B의 층 구조를 비교한다.
도 7은 종래기술(Al-9.6% Si)과 비교하여 완전-합금된 Al-Si-Fe 코팅층 더 빠른 가열 속도를 명확하게 보여주는 도면이다.
도 8은 본 발명(A)이 종래 기술(B)과 비교하여 50% 이상의 노 시간 절약되는 것을 보여주는 이미지이다.
도 9는 코팅된 강철 스트립 또는 시트 위의 알루미늄-합금 코팅층이 가열 및 열간-성형 및 옵션인 사전-확산 이전에 강철 기재에서 바깥쪽으로 볼 때 적어도 3개의 층을 갖는 것을 도시한다.
도 1에는 본 발명에 따른 공정의 일 실시 예가 요약되어 있다. 스케일, 오일 찌꺼기 등과 같은 이전 공정의 원하지 않는 잔류물을 제거하기 위해 강철 스트립은 옵션인 세정 섹션을 통과한다. 그 다음 깨끗한 스트립은 옵션인 어닐링 섹션을 통과하며, 상기 어닐링 섹션은 열간 압연 스트립의 경우 핫-딥 코팅을 허용하도록 스트립을 가열하기 위해(소위 가열-코팅 사이클)서만 사용되거나 또는 냉간 압연 스트립의 경우 회복 또는 재결정 어닐링을 위해 사용될 수 있다. 어닐링 후, 스트립은 본 발명에 따른 알루미늄-합금 코팅층이 스트립에 제공되는 핫-딥 코팅 단계로 안내된다. 알루미늄-합금 코팅층의 두께를 제어하기 위한 두께 제어 수단이 핫-딥 코팅 단계와 후속하는 사전-확산 어닐링 단계 사이에 배치된 것이 개략적으로 도시되어 있다. 사전-확산 어닐링 단계에서, 알루미늄-합금 코팅층은 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 층으로 변형된 후, 코팅된 스트립은 감겨지기 전에 후-처리된다(예를 들어, 옵션인 템퍼 롤링 또는 텐션 레벨링).
도 1에는 본 발명에 따른 공정이 요약되어 있다. 스케일, 오일 찌꺼기 등과 같은 이전 공정의 원하지 않는 잔류물을 제거하기 위해 강철 스트립은 옵션인 세정 섹션을 통과한다. 그 다음 깨끗한 스트립은 옵션인 어닐링 섹션을 통과하며, 상기 어닐링 섹션은 열간 압연 스트립의 경우 핫-딥 코팅을 허용하도록 스트립을 가열하기 위해(소위 가열-코팅 사이클)서만 사용되거나 또는 냉간 압연 스트립의 경우 회복 또는 재결정 어닐링을 위해 사용될 수 있다. 어닐링 후, 스트립은 본 발명에 따른 알루미늄-합금 코팅층이 스트립에 제공되는 핫-딥 코팅 단계로 안내된다. 알루미늄-합금 코팅층의 두께를 제어하기 위한 두께 제어 수단이 핫-딥 코팅 단계와 후속하는 옵션인 사전-확산 어닐링 단계 사이에 배치된 것이 도시되어 있다. 사전-확산 어닐링 단계에서, 알루미늄-합금 코팅층은 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 층으로 변형된다. 두께 제어 수단 이후의 코팅된 스트립의 냉각은 일반적으로 두 단계로 이루어지며, 두께 제어 수단 직후의 냉각은 알루미늄-합금 코팅층이 터닝 롤에 부착 또는 손상을 방지하기 위한 것이며, 약 10~30℃/s의 냉각 속도로 공기 및 미스트에 의해 실행되고, 추가로 계속해서 그 라인에서 알루미늄-합금 코팅층을 가진 스트립을 보통 물에 담금질하여 급격히 냉각시킨다. 냉각의 효과는 라인과 알루미늄-합금 코팅층의 손상을 방지하기 위해 열적이며 강철 기재의 특성에 대한 냉각 효과는 무시할 만하다. 도 1에 따라 제조된 스트립 또는 시트(즉, 코팅된 또는 사전-확산된)는 그 다음에 본 발명에 따른 열간-성형 공정에서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 핫-딥 코팅된 스트립은 핫-딥 코팅 직후 대신에 열간-성형 작업 직전에 사전-확산된다. 이러한 사전-확산은 블랭킹(blanking) 이전 감기지 않은 스트립에 대해, 스트립으로부터 절단된 시트에 대해, 또는 스트립 또는 시트로부터 절단된 블랭크에 대해 수행될 수 있다. 이 실시예는, 강철 기재상의 철-알루미늄 금속간화합물로 실질적으로 전적으로 구성되는 실질적으로 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층(들)이 부서지는 경향이 있기 때문에, 감기, 운송, 풀기 및 취급 중에 사전-확산된 스트립의 손상 위험을 경감시킨다. 상기 사전-확산은, 낮은 실리콘 함량의 결과로 표면에 액체 물질이 없기 때문에, 유도로를 사용하여 수행될 수 있다. 사전-확산된 스트립으로부터 취해지거나 또는 개별적으로 사전-확산된 블랭크는 사전-확산 후 Fe2Al5를 함유하는 코팅을 가진다.
실시예
이제 본 발명이 이하의 비 제한적인 실시예들에 의해 추가로 설명될 것이다. 실험을위한 강철 기재는 표 1에 주어진 조성을 가진다.
표 1 - 강철 기재의 조성, 잔량 Fe 및 불가피한 불순물. 1.5m, 냉간 압연, 완전-경화 조건.
Figure pct00004
실시예 1
두 개의 알루미늄-합금 코팅된 강이 생성되었다. 샘플 A는 강철 스트립을 0.9 중량%의 Si를 포함하는 용융된 알루미늄-합금 욕조에 핫-디핑(hot-dipping)으로 제조하였다. 샘플 B는 9.6 중량%의 Si를 포함하는 종래 기술의 알루미늄 합금 욕조에 핫-디핑으로 제조되었다. 두 욕조는 Fe(약 2.8 중량%)로 포화되었다. 사용된 강철 등급은 1.5mm 냉간 압연 강이며, 완전 경화 조건이며 열간-성형 응용에 적합한 조성을 가진다. 핫-디핑 이전에 상기 강의 재결정 어닐링을 수행했다. 재결정 어닐링 직후에, 강을 약 120 m/분의 라인 속도와 일치하는 3초 동안 각각의 알루미늄 합금 욕조에 침지했다. 욕조 내의 스트립 진입 온도는 680℃이고, 욕조 온도는 700℃였다. 핫-디핑 후, 코팅의 층 두께는 질소 가스로 닦음으로써 20㎛로 조정되었다. 상기 강을 700℃에서 20초 동안 사전-확산 어닐링 단계에서 어닐링하여 사전 합금을 얻은 다음 강제 질소 가스로 냉각시켰다.
도 2는 어닐링된 알루미늄-합금 코팅층을 도시한다. 샘플 A 상의 코팅은 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층인 반면 샘플 B 상의 코팅은 상부에 코팅 욕조 조성을 가진 비 합금 층을 가진 두께 10㎛ 미만의 합금된 층(샘플 A 상의 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층과 상이한 조성을 가진)으로 구성된다. 700℃에서 사전-확산 어닐링 단계에서 어닐링 시간을 변화시키면서 샘플 B를 사용한 추가 실험은 합금된 층의 성장 속도가 매우 느린 것을 보여준다(표 1 참조). 코팅층의 나머지 부분은 여전히 액체이다.
도 9에는 3.0 중량% Si 및 1.6 중량% Si의 어닐링된 Al-Si 코팅층에서 층들의 형성이 도시되어 있다[AB1].
우측 열은 1.6 중량% Si를 포함하는 알루미늄-합금 코팅이 제공된 강철 기재의 열처리 중 금속간화합물의 상이한 층들의 전개를 나타낸다. 도 A는 침지 직후에 형성된 층들을 가진 코팅된 층을 도시하고, 최상층은 욕조의 조성을 가진다. 도 B는 일단 샘플이 700℃에 도달한 후 재가열 중의 층들의 전개를 도시하며, 도 C는 900℃에서 5분 동안 어닐링 한 후 상황이다. 샘플 C에서 확산 영역을 이제 명확하게 볼 수 있으며, 욕조의 조성을 가진 최상층은 완전히 사라졌다(EDS : 가속 전압(EHT) 15 keV, 작동 거리(wd) 6.0, 6.2 및 5.9m).
1.6 중량%의 Si에 대한 층(도 9 - 우측)은, 도 9A-우측에 도시된 바와 같이, 기재 계면에 존재하고 상부에 FeAl3의 얇은 층을 둔 Fe2Al5로 주로 구성된다. 표준 10 중량% Si 코팅과 달리 Fe2SiAl7 층은 존재하지 않는다. 가열하는 동안 상부에 얇은 FeAl3 층을 두고 Fe2Al5 층이 표면을 향해 성장하고 있다. Fe2Al5 내 Si의 용해도 한계가 초과되지 않기 때문에 어떤 실리콘 리치 상(rich phase)도 침전하지 않는다(도 9B-우측 참조). Fe2Al5는 Fe2SiAl2 침전 없이 표면까지 그리고 강철 기재에 더 가까이 계속 성장하며 더 많은 철 리치 상(FeAl2로 식별됨)이 출현한다(도 9C-우측 참조).
도 9(좌측 열)는 3.0 중량%의 Si을 포함하는 알루미늄 합금 코팅이 제공된 강철 기재의 열처리 동안 금속간화합물의 상이한 층들의 전개를 나타낸다(EHT 15 keV, wd 6.6, 6.5, 6.2m). 도 A는 침지 직후에 형성된 층들을 가진 코팅된 층을 도시하며, 최상층은 욕조의 조성을 가진다. 도 B는 일단 샘플이 850℃에 도달한 후 재가열 동안의 전개를 나타내고, 도 C는 900℃에서 7분 동안 어닐링 후의 상황을 도시한다. 샘플 C에서, 확산 영역을 이제 명확하게 볼 수 있으며, 욕조의 조성을 가진 최상층은 완전히 사라져 버렸다. 또한, 가시성은 Fe2Al5 층에 분산되어 연속 층을 형성하지 않는 τ-상(Fe2SiAl2)의 정도를 볼 수 있다.
3 중량%를 가진 욕조에 침지한 코팅의 경우, 도 3에서와 같이, 열처리의 제1 단계들 동안 거의 비슷한 층 전개가 관찰될 수 있다. 그러나 Si 용해도 한계가 초과하고 소구립 형태의 Fe2SiAl2 침전이 열처리의 끝에서 일어난다. 표면에서의 Fe2SiAl2의 강화는 관찰되지 않는다.
두 합금 함량은 금속간화합물 Fe2Al5, FeAl2 , 그리고 Si-함량에 따라 Fe2SiAl2로 실질적으로 전적으로 이루어진 완전-합금된 코팅층을 생성한다
표 1: 700℃에서 어닐링된 샘플 B 상의 합금 층의 두께 측정
Figure pct00005
따라서, 9.6 중량%의 Si를 가진 선행 기술의 코팅은 본 발명에 따른 인라인 사전-합금화에 적합하지 않으며, 이는 사전-확산 어닐링 단계가 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층을 생성하지 않기 때문이다. 한편, 0.9% Si을 가진 코팅은 20초 후에 이미 20㎛ 두께의 완전-합금된 층을 보여준다.
실시예 2
실시예 1의 샘플 A(재결정된 열간-압연된 1.5mm 두께 스트립)를 본 발명에 따라 0.5, 0.9, 1.1 및 1.6 중량% 사이에서 변화하는 상이한 Si 농도를 가진 알루미늄-합금 욕조에 핫-딥 코팅하였다. 사전-확산 어닐링 시간은 0~30초의 범위이고, 사전-확산 어닐링 온도는 700℃였다. 코팅층의 두께는 코팅 욕조를 나간 후 질소 분사에 의해 30~40㎛로 조정하였다. 비교적 두꺼운 층들을 생성하는 것은 의도적인 선택이었는데, 이는 이들 실시예의 목적이 도포된 코팅 두께의 제한 효과없이 최대 달성 가능한 사전-합금 두께를 결정하는 것이었기 때문이다. 상기 강은 변화하는 어닐링 시간을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하였다. 도 3에는 생성된 코팅의 단면(SEM)이 도시되어 있다. 이미지는 낮은 Si 레벨과 더 긴 열처리 시간에서 합금 층 두께가 증가한 것을 분명히 보여준다. 합금 층의 두께가 도 4에 제시되어 있다. 측정치는 Si 농도 및 열 처리 시간에 따라, 합금 층의 두께 범위가 10~35㎛임을 입증한다. 측정치와 측정치의 외삽 추정에 기초하여 삼각형이 도 4에 그려지며, 이는 디핑 시간 3초와 0~30초의 열 처리 시간의 조합에 의해 생성될 수 있는 완전-합금된 코팅의 두께를 표시한다.
실시예 3
열간-성형 강(1.5mm)을 용융된 알루미늄 합금 욕조에 3, 5 및 10초간 침지시켜 0.9 중량% Si 및 2.3 중량% Fe를 가진 알루미늄 합금 코팅층으로 코팅했다. 코팅 욕조를 나간 후, 질소로 닦아서 층 두께를 25㎛로 조정하였다. 그 다음 강을 강제 질소로 냉각시켰다. 욕조 및 스트립 진입 온도는 전과 같았다. 합금 층의 두께는 표 2에 주어진다. 더 긴 디핑 시간에서, 즉 낮은 라인 속도에서 합금 층 두께의 증가가 명확하게 설명된다.
표 2: 두께 측정치(0.9 중량% Si)
Figure pct00006
디핑 시간을 변경함으로써 실시예 3(도 4)의 제조 창이 확대될 수 있다. 두 가지 실시예 모두의 데이터를 결합하면 도 5와 같이 완전히 합금된 코팅의 생산 창이 생성된다.
실시예 4
열간-성형 강(1.5mm)을 용융된 알루미늄 합금 욕조에 3초, 5초, 및 10초의 침지 시간으로 1.9 중량% Si 및 2.3 중량% Fe를 가진 알루미늄 합금 코팅층으로 코팅했다. 코팅 욕조를 나간 후, 질소로 닦아서 층 두께를 25㎛로 조정하였다. 그 다음 상기 강을 강제 질소로 냉각시켰다. 욕조와 스트립 진입 온도는 이전과 같았다. 합금 층의 두께는 표 3에 주어져 있다. 더 긴 디핑 시간에서, 즉 낮은 라인 속도에서 합금 층 두께의 증가가 명확하게 설명된다.
표 3:㎛ 단위의 두께 측정치(1.9 중량% Si)
Figure pct00007
실시예 5
사전-확산 어닐링(본 발명에 따라, 700℃에서 20초 동안) 후의 샘플 A 및 핫-디핑된(따라서, 사전-확산이 없으며, 이는 종래 기술의 상황임) 샘플 B의 층 구조는 도 6에서 비교된다(SEM 단면 이미지). 샘플 A는 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층을 나타내는 반면, 샘플 B의 코팅은 강철 계면에서 얇은 합금 층이고, 코팅의 최상부는 합금되지 않고 코팅 욕조의 조성과 동일한 평균 조성을 가진다. 그 결과, 최상부 층은 약 575℃의 온도에서 용융되기 시작한다. 이 상태의 강은 가열 속도(heat-up rate)을 기록하기 위해 스트립에 용접된 열전쌍을 사용하여 900℃로 설정된 복사로에서 열처리 되었다. 두 강철의 가열 곡선(도 7 참조)은 비교예 B와 비교하여 사전 합금된 샘플 A의 더 빠른 가열 속도를 명확하게 보여준다. 특히 저온에서 가열 속도는 사전-합금화에 의해 향상되는데, 이는 이 단계 동안에 복사선의 반사가 사전-합금된 코팅의 둔한 외관에 의해 현저하게 감소하기 때문이다. 더 빠른 가열 속도는 동일한 노에서 높은 스루풋을 가능하게 한다. 대안으로 더 작은 풋 프린트와 더 낮은 투자를 요구하는 더 짧은 노가 사용될 수 있다. 샘플 B를 가열하는 동안 700℃, 800℃, 850℃의 온도에서 채취한 샘플은 850℃의 온도에 도달한 후에만 완전-합금된 층이 얻어진다는 것을 보여주었다. 이는 코팅층의 바깥 부분이 575~850℃의 전체 온도 범위에서 액체로 남아 있었음을 의미한다. 코팅이 용융되는 시간 동안 노 롤과 접촉하는 동안의 롤 형성(roll build up)이 일어난다. 롤 형성은 유지보수 및 노 가동 중단 시간을 증가시킬뿐만 아니라 제품 손상의 원인이 된다. 비 용융 사전-합금된 코팅을 가진 샘플 A는 어떤 온도에서도 롤 형성을 초래하지 않는다.
실시예 6
샘플 A(1.1 중량% Si) 및 샘플 B 시트(9.6 중량% Si)가 900℃로 설정된 복사로에서 가열되었다. 다양한 시간 간격에서, 고용체의 알루미늄을 가진 연성 층인 확산 층의 성장 속도를 결정하기 위해 샘플을 노에서 꺼내 횡단면을 조사했다. 10㎛의 확산 층 두께는 양호한 균열 전파 내성을 가진 적절한 확산 영역으로 여겨진다. 조사는 샘플 A에 대해 900℃에서 170초 후에, 샘플 B에 대해 400초 후에 10㎛의 두께가 달성되었음을 보여주었다. 샘플 A(본 발명에 따름)는 샘플 B(종래 기술)와 비교하여 50% 이상의 노 시간 절약이 달성된다. 관련 이미지는 도 8의 (A)와 (B)와 같이 도시된다.

Claims (15)

  1. 연속 핫-딥 코팅 및 후속 사전-확산 어닐링 공정에서 알루미늄-합금 코팅층으로 일면 또는 양면이 코팅된 강철 스트립을 제조하는 방법으로서,
    상기 강철 스트립의 일면 또는 양면에 알루미늄-합금 코팅층을 도포하기 위해 용융된 알루미늄-합금의 욕조에 속도 v로 상기 강철 스트립을 통과시키는 핫-딥 코팅 단계, 및
    사전-확산 어닐링 단계를 포함하며,
    - 상기 강철 스트립의 일면 또는 양면에 도포된 알루미늄-합금 코팅층의 두께는 5~40㎛이고, 상기 알루미늄-합금 코팅층은 0.4~4.0 중량%의 실리콘을 포함하며,
    - 상기 알루미늄-합금 코팅된 강철 스트립은 적어도 알루미늄-합금 코팅층(들)의 외부 층이 액상 선 온도보다 높은 상태에서 상기 사전-확산 어닐링 단계에 진입하고, 상기 스트립은 상기 강철 스트립 또는 시트로부터 상기 알루미늄-합금 코팅층(들)으로 철의 확산을 촉진하여 실질적으로 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층(들)을 형성하기 위해 600~800℃의 어닐링 온도에서 40초 이하 동안 어닐링되며,
    이어서 상기 사전-확산 어닐링된 코팅된 강철 스트립을 상온으로 냉각시키는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층(들)의 조성은 50~55 중량%의 Al, 43~48 중량%의 Fe, 0.4~4 중량%의 Si, 및 핫-딥 코팅 공정에 수반되는 불가피한 원소들 및 불순물인, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 욕조 내의 용융된 알루미늄-합금은 0.4~4.0 중량%의 실리콘를 함유하고, 상기 용융된 알루미늄-합금은 630~750℃, 바람직하게는 660℃ 이상 및/또는 700℃ 이하의 온도를 가지는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 용융된 알루미늄-합금 욕조에 진입하는 강철 스트립의 온도는 550~750℃ , 바람직하게는 660℃ 이상 및/또는 700℃ 이하이고, 및/또는
    상기 속도 v는 0.6~4.2 m/s, 바람직하게는 3.0 m/s 이하, 더 바람직하게는 1.0 m/s 이상 및/또는 2.0 m/s 이하인, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층은 0.5 중량% 이상의 Si 및/또는 3.5 중량% 이하의 Si를 함유하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층의 두께는 8㎛ 이상 및/또는 40㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 12㎛ 이상, 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 20㎛ 이하인, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층의 실리콘 함량(중량%)에 따른 상기 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층의 두께 d(㎛)는 아래 식 (1), (2) 및 (3):
    (1) d ≥ -1.39·Si + 12.6;
    (2) d ≤ -9.17·Si + 43.7; 및
    (3) Si ≥ 0.4%
    에 의한 Si-d 공간에 속하는, 방법:
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 핫-딥 코팅 단계에서 용융 알루미늄-합금 욕조 내 상기 강철 스트립의 침지 시간은 2~10초, 바람직하게는 3초 이상 및/또는 6초 이하이고, 상기 사전-확산 어닐링 단계 이전의 강철 스트립 또는 시트 상의 합금 층은 강철 스트립 또는 시트 표면으로부터 바깥쪽으로 3개 이상의 별개의 층:
    - 고용체의 실리콘을 가진 Fe2Al5로 이루어진 금속간화합물층 1;
    - 고용체의 실리콘을 가진 FeAl3로 이루어진 금속간화합물층 2;
    - 상기 용융된 알루미늄-합금 욕조의 조성을 가진 외부 층;
    을 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사전-확산은 블랭킹(blanking) 전에 스트립을 어닐링함으로써, 또는 스트립으로부터 절단된 시트를 어닐링함으로써, 또는 스트립 또는 시트로부터 절단된 블랭크를 어닐링함으로써 열간-성형 작업 직전에 수행되며,
    바람직하게는 상기 어닐링은 유도 가열(induction heating)에 의해 수행되고, 선택적으로는 복사 가열(radiation heating)이 뒤따르는, 방법.
  10. C: 0.01 ~ 0.5 P: ≤0.1 Nb: ≤0.3
    Mn: 0.4 ~ 4.0 S: ≤0.05 V: ≤0.5
    N: ≤0.001 ~ 0.030 B: ≤0.08 Ca: ≤0.05
    Si: ≤3.0 O: ≤0.008 Ni: ≤2.0
    Cr: ≤4.0 Ti: ≤0.3 Cu: ≤2.0
    Al: ≤3.0 Mo: ≤1.0 W: ≤0.5
    을 포함하고(중량%) 나머지는 철 및 불가피한 불순물인 조성을 가지며, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅된 강철 스트립으로 일면 또는 양면이 코팅되며, 상기 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층(들)의 조성은 50~55 중량%의 Al, 43~48 중량%의 Fe, 0.4~4 중량%의 Si 및 상기 공정과 일치하는 불가피한 원소 및 불순물인, 강철 스트립.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 사전-확산 어닐링 단계 이전의 코팅된 강철 스트립 또는 시트 상의 합금 층은 강철 스트립 또는 시트 표면으로부터 바깥쪽으로 3개 이상의 별개의 층:
    - 고용체의 실리콘을 가진 Fe2Al5로 이루어진 금속간화합물층 1;
    - 고용체의 실리콘을 가진 FeAl3로 이루어진 금속간화합물층 2;
    - 상기 용융된 알루미늄-합금 욕조의 조성을 가진 외부 층;
    을 포함하는, 강철 스트립.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅층(들)은 0~10 면적%의 τ-상을 포함하고, 상기 τ-상은 존재한다면 상기 코팅층에 분산되어 있는, 강철 스트립.
  13. 열간-성형 공정에서 열간-성형된 제품을 제조하기 위한,
    제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅된 강철 스트립, 또는 제 10 항, 제 11 항, 또는 제 12 항에 따른 코팅된 강철 스트립의 용도로서, 상기 열간-성형 공정은:
    코팅된 강철 스트립을 절단하여 블랭크를 획득하는 단계;
    상기 블랭크를 강의 Ac1 온도보다 높게, 선택적으로는 강의 Ac3 온도보다 높게 가열하는 단계;
    상기 블랭크를 제품으로 열간-성형하는 단계; 및
    상기 열간-성형된 제품 냉각하는 단계;
    를 포함하는, 강철 스트립의 용도.
  14. 제 13 항에 따른 열간-성형 공정에서 완전-합금된 알루미늄-철-실리콘 코팅된 강철 스트립의 용도로서,
    상온으로부터 강의 Aci 온도보다 높게, 선택적으로는 강의 Ac3보다 높게 상기 블랭크를 가열하는 단계는 유도 가열, 접촉 가열 또는 저항 가열에 의해 수행되는, 강철 스트립 용도.
  15. 차량의 일부로서, 예를 들어 차체 일부로서 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 제품의 용도.
KR1020197023412A 2017-02-28 2018-02-23 알루미늄-합금 코팅층을 가진 강철 스트립의 제조 방법 KR102471269B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17158419 2017-02-28
EP17158418 2017-02-28
EP17158419.6 2017-02-28
EP17158418.8 2017-02-28
PCT/EP2018/054599 WO2018158165A1 (en) 2017-02-28 2018-02-23 Method for producing a steel strip with an aluminium alloy coating layer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190124210A true KR20190124210A (ko) 2019-11-04
KR102471269B1 KR102471269B1 (ko) 2022-11-28

Family

ID=61837719

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197023413A KR102478193B1 (ko) 2017-02-28 2018-02-23 열간-성형된 강철 제품의 제조 방법
KR1020197023412A KR102471269B1 (ko) 2017-02-28 2018-02-23 알루미늄-합금 코팅층을 가진 강철 스트립의 제조 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197023413A KR102478193B1 (ko) 2017-02-28 2018-02-23 열간-성형된 강철 제품의 제조 방법

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20200165712A1 (ko)
EP (2) EP3589772B1 (ko)
JP (2) JP7330104B2 (ko)
KR (2) KR102478193B1 (ko)
CN (2) CN110352259A (ko)
BR (1) BR112019015673A2 (ko)
CA (2) CA3051515A1 (ko)
ES (2) ES2943270T3 (ko)
MX (2) MX2019010192A (ko)
PT (2) PT3589771T (ko)
WO (2) WO2018158166A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102461089B1 (ko) * 2022-06-03 2022-11-03 유성엠앤씨 주식회사 내부식성이 우수한 메탈스프레이 코팅방법

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2019010192A (es) 2017-02-28 2019-10-02 Tata Steel Ijmuiden Bv Metodo para producir un producto de acero recubierto formado en caliente.
US11168379B2 (en) * 2018-02-12 2021-11-09 Ford Motor Company Pre-conditioned AlSiFe coating of boron steel used in hot stamping
WO2019171157A1 (en) * 2018-03-09 2019-09-12 Arcelormittal A manufacturing process of press hardened parts with high productivity
JP7251010B2 (ja) * 2018-11-30 2023-04-04 ポスコ カンパニー リミテッド 耐食性及び耐熱性に優れた熱間成形用アルミニウム－鉄合金めっき鋼板、熱間プレス成形部材及びこれらの製造方法
WO2020111883A1 (ko) * 2018-11-30 2020-06-04 주식회사 포스코 수소지연파괴특성 및 점용접성이 우수한 열간 프레스용 철-알루미늄계 도금 강판 및 그 제조방법
CN113166914B (zh) * 2018-11-30 2023-08-25 浦项股份有限公司 耐蚀性和焊接性优异的用于热压的铝-铁系镀覆钢板及其制造方法
JP7241283B2 (ja) * 2018-11-30 2023-03-17 ポスコ カンパニー リミテッド 耐食性及び溶接性に優れた熱間プレス用アルミニウム－鉄系めっき鋼板及びその製造方法
KR102227111B1 (ko) 2018-11-30 2021-03-12 주식회사 포스코 열간성형 부재 및 그 제조방법
KR102280092B1 (ko) * 2018-11-30 2021-07-22 주식회사 포스코 수소지연파괴특성 및 점용접성이 우수한 열간 프레스용 철-알루미늄계 도금 강판 및 그 제조방법
EP3922738A4 (en) * 2019-02-05 2022-03-23 Nippon Steel Corporation STEEL ELEMENT, COATED STEEL SHEET AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE
RU2711701C1 (ru) * 2019-04-03 2020-01-21 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" Установка для нанесения покрытий в среде легкоплавких материалов
WO2020208399A1 (en) 2019-04-09 2020-10-15 Arcelormittal Assembly of an aluminium component and of a press hardened steel part having an alloyed coating comprising silicon, iron, zinc, optionally magnesium, the balance being aluminum
WO2021084304A1 (en) * 2019-10-30 2021-05-06 Arcelormittal A press hardening method
WO2021084305A1 (en) * 2019-10-30 2021-05-06 Arcelormittal A press hardening method
CN111304661A (zh) * 2019-12-31 2020-06-19 上海大学 铝硅镁镀层及其制备方法
TWI731662B (zh) * 2020-04-27 2021-06-21 中國鋼鐵股份有限公司 用於量測反應爐的料層溫度的方法及系統
DE102021213935A1 (de) * 2021-12-08 2023-06-15 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zur Herstellung eines Blechpakets einer elektrischen Maschine
EP4438757A1 (de) * 2023-03-28 2024-10-02 ThyssenKrupp Steel Europe AG Schmelztauchbeschichtetes und phosphatiertes stahlflachprodukt für die warmumformung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61568A (ja) * 1984-06-04 1986-01-06 インランド　スチール　カンパニー アルミニウム被覆した低合金鋼フオイル
JP2012255204A (ja) * 2011-05-13 2012-12-27 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp 塗装後耐食性に優れた表面処理鋼板、その製造法、及びそれを用いて製造された自動車部品
US20140205857A1 (en) * 2011-07-14 2014-07-24 Yasuto Goto Aluminum plated steel sheet having excellent corrosion resistance with respect to alcohol or mixed gasoline of same and appearance and method of production of same

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5819744B2 (ja) * 1977-05-11 1983-04-19 三菱重工業株式会社 鋼材のアルミメツキ方法
JPS6048570B2 (ja) * 1978-12-25 1985-10-28 日新製鋼株式会社 連続溶融アルミニウムメツキ鋼板の連続過時効処理法
JPS56130461A (en) * 1980-03-15 1981-10-13 Nisshin Steel Co Ltd After-treatment of steel sheet coated with aluminum by hot dipping
US4546051A (en) * 1982-07-08 1985-10-08 Nisshin Steel Co., Ltd. Aluminum coated steel sheet and process for producing the same
JPS61124558A (ja) * 1984-11-22 1986-06-12 Nippon Steel Corp 耐熱性アルミニウム表面処理鋼板の製造法
US5066549A (en) * 1986-05-20 1991-11-19 Armco Inc. Hot dip aluminum coated chromium alloy steel
JP2747730B2 (ja) * 1989-09-20 1998-05-06 新日本製鐵株式会社 溶融アルミめっきクロム含有鋼板の製造法
JP3543276B2 (ja) * 1994-09-30 2004-07-14 日新製鋼株式会社 耐熱性にすぐれた溶融アルミめっき鋼板の製造方法
FR2780984B1 (fr) 1998-07-09 2001-06-22 Lorraine Laminage Tole d'acier laminee a chaud et a froid revetue et comportant une tres haute resistance apres traitement thermique
KR20070119096A (ko) * 2001-06-15 2007-12-18 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 고강도 알루미늄계 합금 도금 강판
JP2004083988A (ja) 2002-08-26 2004-03-18 Nisshin Steel Co Ltd 加工部耐酸化性に優れた耐熱用溶融Ａｌ基めっき鋼板加工材および耐高温酸化被覆構造
JP4751168B2 (ja) 2005-10-13 2011-08-17 新日本製鐵株式会社 加工性に優れた溶融Ａｌ系めっき鋼板及びその製造方法
DE102008006771B3 (de) 2008-01-30 2009-09-10 Thyssenkrupp Steel Ag Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus einem mit einem Al-Si-Überzug versehenen Stahlprodukt und Zwischenprodukt eines solchen Verfahrens
KR101122754B1 (ko) * 2008-04-22 2012-03-23 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 도금 강판 및 도금 강판의 열간 프레스 방법
KR101008042B1 (ko) 2009-01-09 2011-01-13 주식회사 포스코 내식성이 우수한 알루미늄 도금강판, 이를 이용한 열간 프레스 성형 제품 및 그 제조방법
AU2010251878B2 (en) * 2009-05-28 2016-05-19 Bluescope Steel Limited Metal-coated steel strip
CN103764865B (zh) * 2012-08-01 2016-08-17 蓝野钢铁有限公司 金属镀覆钢带
CA2882614C (en) * 2012-08-22 2018-01-02 Hydro Aluminium Rolled Products Gmbh Highly formable and intercrystalline corrosion-resistant almg strip
JP6056450B2 (ja) * 2012-12-19 2017-01-11 新日鐵住金株式会社 ホットスタンプ用溶融Ａｌめっき鋼板およびその製造方法、ならびにホットスタンプ製品
EP2818571B1 (de) 2013-06-25 2017-02-08 Schwartz GmbH Eindiffundieren von Aluminium-Silizium in eine Stahlblechbahn
JP5873465B2 (ja) 2013-08-14 2016-03-01 日新製鋼株式会社 全反射特性と耐食性に優れたＡｌ被覆鋼板およびその製造法
CA2924812A1 (en) * 2013-09-19 2015-03-26 Tata Steel Ijmuiden B.V. Steel for hot forming
ES2748157T3 (es) 2013-12-12 2020-03-13 Nippon Steel Corp Chapa de acero metalizada con Al para prensado en caliente y proceso para la fabricación de chapa de acero metalizada con Al para prensado en caliente
JP6269079B2 (ja) 2014-01-14 2018-01-31 新日鐵住金株式会社 ホットスタンプ用鋼板およびその製造方法
JP6274018B2 (ja) 2014-06-02 2018-02-07 新日鐵住金株式会社 高強度鋼部品及びその製造方法
CN104233149B (zh) 2014-08-28 2016-08-17 河北钢铁股份有限公司 用于热冲压成形钢的抗高温氧化镀层材料及热浸镀方法
KR101569505B1 (ko) * 2014-12-24 2015-11-30 주식회사 포스코 내박리성이 우수한 hpf 성형부재 및 그 제조방법
KR101569509B1 (ko) 2014-12-24 2015-11-17 주식회사 포스코 프레스성형시 내파우더링성이 우수한 hpf 성형부재 및 이의 제조방법
CA2979923A1 (en) * 2015-03-16 2016-09-22 Tata Steel Ijmuiden B.V. Steel for hot forming
WO2017017484A1 (en) * 2015-07-30 2017-02-02 Arcelormittal Method for the manufacture of a hardened part which does not have lme issues
MX2019010192A (es) 2017-02-28 2019-10-02 Tata Steel Ijmuiden Bv Metodo para producir un producto de acero recubierto formado en caliente.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61568A (ja) * 1984-06-04 1986-01-06 インランド　スチール　カンパニー アルミニウム被覆した低合金鋼フオイル
JP2012255204A (ja) * 2011-05-13 2012-12-27 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp 塗装後耐食性に優れた表面処理鋼板、その製造法、及びそれを用いて製造された自動車部品
US20140205857A1 (en) * 2011-07-14 2014-07-24 Yasuto Goto Aluminum plated steel sheet having excellent corrosion resistance with respect to alcohol or mixed gasoline of same and appearance and method of production of same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102461089B1 (ko) * 2022-06-03 2022-11-03 유성엠앤씨 주식회사 내부식성이 우수한 메탈스프레이 코팅방법

Also Published As

Publication number Publication date
US11319623B2 (en) 2022-05-03
KR102471269B1 (ko) 2022-11-28
US20200017948A1 (en) 2020-01-16
WO2018158165A1 (en) 2018-09-07
MX2019010190A (es) 2019-11-28
JP2020510756A (ja) 2020-04-09
CN110352259A (zh) 2019-10-18
MX2019010192A (es) 2019-10-02
CN110352260B (zh) 2021-11-05
CA3051002A1 (en) 2018-09-07
EP3589771B1 (en) 2023-04-05
CN110352260A (zh) 2019-10-18
EP3589771A1 (en) 2020-01-08
PT3589772T (pt) 2023-05-09
PT3589771T (pt) 2023-05-09
JP7170651B2 (ja) 2022-11-14
CA3051515A1 (en) 2018-09-07
ES2943852T3 (es) 2023-06-16
BR112019015673A2 (pt) 2020-07-07
EP3589771B9 (en) 2024-07-03
EP3589772A1 (en) 2020-01-08
ES2943270T3 (es) 2023-06-12
KR102478193B1 (ko) 2022-12-16
US20200165712A1 (en) 2020-05-28
JP2020510755A (ja) 2020-04-09
BR112019015695A2 (pt) 2020-04-07
JP7330104B2 (ja) 2023-08-21
WO2018158166A1 (en) 2018-09-07
EP3589772B1 (en) 2023-04-05
KR20190124211A (ko) 2019-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102471269B1 (ko) 알루미늄-합금 코팅층을 가진 강철 스트립의 제조 방법
CN113046645B (zh) 用于热压印的热轧涂覆钢板、热压印涂覆钢部件以及用于制造其的方法
US9611517B2 (en) Process for manufacturing steel, for hot forming or quenching in a tool, having improved ductility
RU2563421C2 (ru) Горячештампованная высокопрочная деталь, имеющая превосходное антикоррозийное свойство после окрашивания, и способ ее изготовления
CN101910445B (zh) 在钢带上形成耐腐蚀的Al-Zn-Si-Mg合金镀层的方法
JP6326761B2 (ja) ホットスタンプ鋼材の製造方法、ホットスタンプ用鋼板の製造方法及びホットスタンプ用鋼板
JP7241283B2 (ja) 耐食性及び溶接性に優れた熱間プレス用アルミニウム－鉄系めっき鋼板及びその製造方法
KR101621630B1 (ko) 도장 후 내식성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판
BR112019015695B1 (pt) Tira de aço com uma camada de revestimento de liga de alumínio, seu método de produção, e seus uso

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant