CN110325272A - 微胶囊及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种微胶囊及其制造方法,所述微胶囊内包溶剂,所述溶剂的溶解度参数为8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2,并且分子量为425以上且3000以下。
Description
技术领域
本公开涉及一种微胶囊及其制造方法。
背景技术
近年来,从内包香料、染料、储热材料、医药品成分等功能性材料而保护及刺激地响应功能性材料而释放等方面考虑,由于微胶囊能够提供新的价值而备受瞩目。
微胶囊通常通过如下方法来制造,即向包含乳化剂的水相添加功能性材料、溶解功能性材料的溶剂及包含壳材料的油相而使其乳化之后,通过界面聚合法等形成壳,在壳中内包功能性材料及溶剂。
作为这种微胶囊的制造方法,例如在日本特开2007-187691号公报中公开有如下,即“一种微粒内包中空微胶囊的制造方法,聚合性单体在分散有微粒的油溶性溶剂与水溶性溶剂的界面进行自由基聚合反应而形成胶囊壁来制得微粒内包微胶囊之后,通过减压成100Pa以下的减压工序去除所述油溶性溶剂,所述制造方法的特征为,所述油溶性溶剂的溶解度参数为7~10[cal/cm3]1/2。”
并且,例如在日本特表2003-525257号公报中有涉及平均粒径小于150nm的纳米胶囊的公开。
发明内容
发明要解决的技术课题
微胶囊的粒径分布越为单分散(即粒径分布窄),越容易控制显现的功能,因此优选,但是在提高单分散性时存在需要特殊的乳化设备的问题。
在日本特开2007-187691号公报记载的微胶囊的制造方法中,由于油溶性溶剂的分子量较小,溶剂容易在包括乳化工序及聚合工序的制造工序中挥发。因此,导致在每个胶囊中微胶囊中内包的壳心物质的量不同,无法得到单分散性高的微胶囊。
并且,微胶囊的制造中,溶剂的溶解度参数(以下也称为SP值)较大(即、亲水性较大)的情况下,油相与水相变得容易混合,所生成的微胶囊的单分散性变低(即粒径分布变宽)。
另一方面,微胶囊的制造中,溶剂的SP值较小(即疏水性较大)的情况下,由油相与水相形成的乳化物在水中变得不稳定,因此容易引起乳化物彼此的聚集而无法得到单分散性高的微胶囊。
因此,本发明的一实施方式欲要解决的课题在于提供一种单分散性高的微胶囊。并且,本发明的另一实施方式欲要解决的课题在于提供一种不使用特殊的乳化设备而制造单分散性高的微胶囊的方法。
用于解决技术课题的方案
用于实现上述课题的具体的方案,包括以下方式。
<1>一种微胶囊,其内包溶剂,所述溶剂的溶解度参数为8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2,并且分子量为425以上且3000以下。
<2>根据<1>所述的微胶囊,其中,
溶剂为多元醇与脂肪酸缩合而成的酯。
<3>根据<2>所述的微胶囊,其中,
多元醇每1分子具有3个以上的羟基。
<4>根据<3>所述的微胶囊,其中,
多元醇为聚甘油。
<5>根据<2>~<4>中任一项所述的微胶囊,其中,
脂肪酸为碳原子数2~30的脂肪酸。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的微胶囊,其中,
体积标准的中值粒径为1μm~50μm。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的微胶囊,其中,
粒径分布的变动系数为40%以下。
<8>一种微胶囊的制造方法,其包括如下工序:
将包含溶解度参数为8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2并且分子量为425以上且3000以下的溶剂及壳材料的油相分散于包含乳化剂的水相来制备乳化液的工序;及使壳材料在油相与水相的界面进行聚合来形成壳,并形成内包溶剂的微胶囊的工序。
<9>根据<8>所述的微胶囊的制造方法,其中,
溶剂为多元醇与脂肪酸缩合而成的酯。
<10>根据<9>所述的微胶囊的制造方法,其中,
多元醇的每1分子中具有3个以上的羟基。
<11>根据<10>所述的微胶囊的制造方法,其中,
多元醇为聚甘油。
<12>根据<9>~<11>中任一项所述的微胶囊的制造方法,其中,
脂肪酸为碳原子数2~30的脂肪酸。
<13>根据<8>~<12>中任一项所述的微胶囊的制造方法,其中,
微胶囊的体积标准的中值粒径为1μm~50μm。
<14>根据<8>~<13>中任一项所述的微胶囊的制造方法,其中,
乳化剂的浓度相对于乳化液的总质量为大于0质量%且20质量%以下。
<15>根据<8>~<14>中任一项所述的微胶囊的制造方法,其中,
所述油相中还包含辅助溶剂。
<16>根据<8>~<15>中任一项所述的微胶囊的制造方法,其制造粒径分布的变动系数为40%以下的微胶囊。
发明效果
根据本发明的一实施方式,提供一种单分散性高的微胶囊。并且,根据本发明的另一实施方式,提供一种不使用特殊的乳化设备而制造单分散性高的微胶囊的方法。
具体实施方式
本说明书中,使用“~”来表示的数值范围是指在“~”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。本公开中阶段性记载的数值范围内,在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且,本公开中记载的数值范围内,在某一数值范围内记载的上限值或下限值也可以替换成实施例中所示的值。
本说明书中,“工序”这一用语,不仅是指独立的工序,即使在无法与其他工序明确划分的情况下,只要能够实现该工序的所期望的目的,则包括在本术语中。
<微胶囊>
本公开的微胶囊内包溶剂,所述溶剂的SP值为8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2,并且分子量为425以上且3000以下。
微胶囊由壳及芯构成。
其中,“壳”是指微胶囊的壁。壳例如可以为树脂膜,优选由聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、尿素-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物及硅烷交联性树脂中的任一个或这些任意混合系形成。
并且,“芯”是指壳中内包的部分。本公开的微胶囊的芯中包含本公开的溶剂,也能够任意包含功能性材料、辅助溶剂及添加剂。另外,本公开的溶剂、功能性材料、辅助溶剂及添加剂能够统称为“芯材”。
本公开的微胶囊中,“内包”具体而言是指内包于微胶囊的壳中。
本公开中,优选微胶囊的平均一次粒径为1μm以上且小于1000μm。微胶囊的粒径能够使用任意测定设备例如MicrotracMT3300EXII(Nikkiso Co.,Ltd.制)来测定。
微胶囊的粒径分布越为单分散,越容易控制显现的功能,因此优选,但是这种单分散化中存在需要特殊的乳化设备的问题。
对此,本公开中,将构成微胶囊的芯的溶剂的SP值及分子量限定于特定的范围,由此能够得到单分散性高的微胶囊,微胶囊的制造中,能够不使用特殊的乳化设备而制造单分散性高的微胶囊。
该理由虽不明确,但是可推测为如下。即,通过将构成油相的溶剂的SP值设为特定的范围,在与水相之间产生亲水性疏水性与分子间力的均衡性而乳化物的大小保持在规定的范围,并且通过将溶剂的分子量设为特定的范围,可抑制溶剂的挥发而乳化物的大小保持在规定的范围,由此认为形成单分散性高的微胶囊。
壳的厚度能够根据壳的种类、微胶囊的大小等各种条件而不同,但是例如优选为0.01μm~2.0μm,更优选为0.05μm~2.0μm,进一步优选为0.10μm~2.0μm。通过壳的厚度的范围为0.01μm~2.0μm,优选显现例如微胶囊的刺激响应性等功能。
壳的厚度是指通过扫描型电子显微镜(SEM)求出5个微胶囊各自的壳的厚度(μm)来进行平均的平均值。
具体而言,将微胶囊液涂布于任意支撑体上,使其干燥来形成涂布膜。制作所得到的涂布膜的截面切片,使用SEM观察该截面,任意选择5个微胶囊,观察这些各自的微胶囊的截面,测定壳的厚度并算出平均值来求得。
微胶囊的体积标准的中值粒径(D50)优选为1μm~50μm,更优选为5μm~30μm,进一步优选为10μm~20μm。微胶囊的体积标准的中值粒径能够通过变更本公开的溶剂的SP值及分子量中的至少一个和变更分散的条件等来优选地控制。
其中,微胶囊的体积标准的中值粒径(D50)是指对微胶囊整体将体积累计成为50%的粒径分成2个阈值的情况下大径侧与小径侧中的粒子的体积的合计成为等量的直径。
本公开中,微胶囊的体积标准的中值粒径使用MicrotracMT3300EXII(NikkisoCo.,Ltd.制)来测量。
关于本公开的微胶囊,“单分散性高”是指粒径分布的范围窄(即粒径的变动较少),“单分散性低”是指粒径分布的范围宽(即粒径的变动较多)。
更具体而言,微胶囊的单分散性的高低能够使用CV值(coefficientofvariation;变动系数)来表示。其中,CV值是指由下述式求得的值。
CV值(%)=(标准偏差/体积平均粒径)×100
表示CV值越低微胶囊的单分散性越高、CV值越高微胶囊的单分散性越低。
本公开中,使用MicrotracMT3300EXII(Nikkiso Co.,Ltd.制)来算出体积平均粒径及标准偏差。
例如,微胶囊的“单分散性高”也能够表示如下,即微胶囊的粒径分布的CV值优选为40%以下,更优选为35%以下,进一步优选为30%以下,最优选为25%以下。CV值在上述范围的情况下,微胶囊的粒径的单分散性高,因此微胶囊的操作、功能显现的控制等变得容易。
微胶囊的形态例如可以为微胶囊分散液,优选微胶囊水分散液的形态。
[溶剂]
本公开的溶剂的SP值为8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2,并且分子量为425以上且3000以下。本公开的溶剂为疏水性溶剂,形成本公开的微胶囊的芯。本公开的微胶囊为在壳中内包具有本公开的SP值及分子量的溶剂的胶囊且单分散性高。
(SP值)
SP值(Solubility Parameter;溶解度参数)为由凝集能量密度的平方根定义的数值,能够视为极性的定量表述。SP值中,值越大越表示亲水,值越小表示越疏水。本公开中的SP值为通过Okitsu法(冲津俊直著“日本粘接学术期刊”29(3)(1993))算出的数值,单位为“(cal/cm3)1/2”。
SP值的单位通常为使用“(cal/cm3)1/2”的单位,并且也用于本公开中,但是能够利用“1(cal/cm3)1/2=2.046(MPa)1/2=2.046(J/cm3)1/2”的转换式换算成SI单位系。
本公开的溶剂的SP值为8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2,优选为8.3(cal/cm3)1/2以上且9.5(cal/cm3)1/2以下,更优选为8.5(cal/cm3)1/2以上且9.5(cal/cm3)1/2以下。
若溶剂的SP值为8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2,则在油相与水相之间的亲水性疏水性和分子间力中产生均衡性而使乳化物的大小保持在规定的范围而微胶囊的单分散性变高。
(分子量)
本公开的溶剂的分子量为425以上且3000以下,优选为425以上且2500以下,更优选为450以上且2000以下,进一步优选为1000以上且1500以下。
若溶剂的分子量为425以上,则在制造过程中形成微胶囊的芯的溶剂变得难以挥发,所生成的微胶囊的单分散性变高。另一方面,若溶剂的分子量为3000以下,则能够避免油相固化等的不佳的状态,因此所生成的微胶囊的单分散性变高。
溶剂相对于芯材的总质量优选为30质量%以上且100质量%以下,更优选为50质量%以上且99质量%以下,进一步优选为60质量%以上且95质量%以下。
(多元醇与脂肪酸缩合而成的酯)
本公开的溶剂优选为多元醇与脂肪酸缩合而成的酯。这种酯的分子量为425以上且3000以下的情况下,SP值趋于容易变成8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2,因此优选。
-多元醇-
多元醇为具有在每一分子中具有2个以上的羟基的任意结构的分子。多元醇优选为在每一分子中具有3个以上的羟基,例如也可以在每一分子中具有4个羟基,还可以在每一分子中具有8个羟基。这种多元醇中,通过形成脂肪酸与酯,分子量成为425以上且3000以下的情况下,SP值趋于容易变成8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2,因此优选。
多元醇可以为合成的或天然的多元醇,也可以为直链状、分枝状或环状的结构的分子。作为多元醇,例如可举出乙二醇、聚乙二醇(聚合度可以为2、3、4、5或6以上。)、丙二醇、聚丙二醇(聚合度可以为2、3、4、5或6以上。)、新戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、异戊二烯二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、甘油、聚甘油(聚合度可以为2、3、4、5或6以上。)、季戊四醇等。优选多元醇为聚甘油(聚合度可以为2、3、4、5或6以上。)。
多元醇中,其所有的羟基可以与脂肪酸形成酯或也可以其仅一部分的羟基与脂肪酸形成酯,但是羟基的存在倾向于使SP值变大,因此优选所有多元醇的羟基与脂肪酸形成酯。
多元醇的各羟基分别独立地与碳原子数相同的脂肪酸形成酯,也可以与碳原子数不同的脂肪酸形成酯。
-脂肪酸-
脂肪酸可以为任意碳原子数的脂肪酸。作为脂肪酸,例如优选碳原子数2~30的脂肪酸,更优选碳原子数2~20的脂肪酸,进一步优选碳原子数6~16的脂肪酸,最优选碳原子数8~12的脂肪酸。这种脂肪酸与多元醇形成酯,由此分子量成为425以上且3000以下的情况下,SP值趋于容易变成8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2,因此优选。
脂肪酸可以为直链状、分枝状或环状的分子结构,也可以为饱和或不饱和中的任一种。例如脂肪酸可以为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己烷酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、软脂酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、花生酸、蜜胺酸、花生四烯酸、山嵛酸、二十四酸、神经酸、蜡酸、二十八酸、三戊酸等。
-酯-
多元醇与脂肪酸缩合而成的酯例如可以为乙二醇与碳原子数2~30的脂肪酸的酯、聚乙二醇(聚合度可以为2、3、4、5或6以上。)与碳原子数2~30的脂肪酸的酯、丙二醇与碳原子数2~30的脂肪酸的酯、聚丙二醇(聚合度可以为2、3、4、5或6以上。)与碳原子数2~30的脂肪酸的酯、新戊二醇与碳原子数2~30的脂肪酸的酯、3-甲基-1,3-丁二醇与碳原子数2~30的脂肪酸的酯、1,3-丁二醇与碳原子数2~30的脂肪酸的酯、异戊二烯二醇与碳原子数2~30的脂肪酸的酯、1,2-戊二醇与碳原子数2~30的脂肪酸的酯、1,2-己二醇与碳原子数2~30的脂肪酸的酯、甘油与碳原子数2~30的脂肪酸的酯、聚甘油(聚合度可以为2、3、4、5或6以上。)与碳原子数2~30的脂肪酸的酯、季戊四醇与碳原子数2~30的脂肪酸的酯。上述碳原子数2~30的脂肪酸例如可以为碳原子数2~20的脂肪酸、碳原子数6~16的脂肪酸或碳原子数8~12的脂肪酸。
多元醇与脂肪酸缩合而成的酯例如优选八辛酸聚甘油-6[例如TheNisshinOilliO Group,Ltd.制的SALACOS(注册商标)HG-8]、甘油三肉豆蔻酸酯、二异硬脂酸丙二醇[例如The Nisshin OilliO Group,Ltd.制的SALACOS(注册商标)PR-17]、二月桂酸丙二醇[例如NIHON EMULSION Co.,Ltd.制的EMALEX(注册商标)PG-di-L]、三(辛酸/癸酸)甘油(“辛酸/癸酸”是指辛酸或癸酸中的任一个与甘油的3个羟基结合。)[例如TheNisshin OilliO Group,Ltd.制的SKOLE(注册商标)8]、或者四乙基己烷酸季戊四醇[TheNisshin OilliO Group,Ltd.制的SALACOS(注册商标)5408]或这些任意组合。
作为本公开的溶剂而优选的酯的具体例中包括下述化合物。
[化学式1]
[化学式2]
本公开的溶剂的含量例如相对于芯材的总质量优选30质量%~99.9质量%,更优选50质量%~97质量%,进一步优选60质量%~95质量%。
微胶囊内包本公开的溶剂,并且能够进一步任意地内包功能性材料、辅助溶剂及添加剂中的至少1个。
(功能性材料)
本公开的功能性材料能够根据需要内包于微胶囊中。功能性材料内包于微胶囊中,由此能够从外部环境进行保护,并且能够通过特定的刺激(例如应力、热等)来控制释放。
作为本公开的功能性材料,例如可举出香料、染料、储热材料、医药品成分、化妆品成分、墨水、粘结剂、固化剂、发泡剂等,但是并不限定于这些。
功能性材料的含量相对于芯材的总质量,例如优选0.1质量%~70质量%,更优选1质量%~50质量%,进一步优选5质量%~40质量%。
(辅助溶剂)
辅助溶剂能够根据需要为了将壳材料溶解于芯材而使用。作为辅助溶剂,例如可举出甲基乙基酮等酮系化合物、乙酸乙酯等酯系化合物、异丙醇等醇系化合物等。优选辅助溶剂的沸点为130℃以下。
辅助溶剂的含量相对于芯材的总质量,例如优选0质量%~20质量%,更优选1质量%~15质量%,进一步优选5质量%~10质量%。
(添加剂)
添加剂能够根据需要内包于微胶囊中。作为添加剂,具体而言例如可举出紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、石蜡、气味抑制剂等。
添加剂的含量相对于芯材的总质量,例如优选0质量%~20质量%,更优选1质量%~15质量%,进一步优选5质量%~10质量%。
微胶囊优选作为芯材而内包本公开的溶剂、功能性材料及辅助溶剂的实施方式。该实施方式的情况下,本公开的溶剂的含量相对于芯材的总质量为60质量%~80质量%,功能性材料的含量相对于芯材的总质量为15质量%~30质量%,辅助溶剂优选相对于芯材的总质量为5质量%~10质量%。
<微胶囊的制造方法>
本公开的微胶囊的制造方法包括:使包含SP值为8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2并且分子量为425以上且3000以下的溶剂及壳材料的油相分散于包含乳化剂的水相来制备乳化剂的工序(以下也称为乳化工序);及使壳材料在油相与水相的界面进行聚合来形成壳,并形成内包溶剂的微胶囊的工序(以下也称为胶囊化工序)。
通过包含这些工序,根据本公开的微胶囊的制造方法,能够得到单分散性高的微胶囊。
[乳化工序]
本公开的微胶囊的制造方法包括使包含SP值为8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2并且分子量为425以上且3000以下的溶剂及壳材料的油相分散于包含乳化剂的水相来制备乳化剂的工序。
本公开的油相中包含SP值为8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2并且分子量为425以上且3000以下的溶剂,由此分散于乳化液中的油相(油滴)在与水相之间产生亲水性疏水性与分子间力的均衡性,油滴的大小偏差变小,由此提高微胶囊的单分散性。
(乳化液)
通过使包含SP值为8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2并且分子量为425以上且3000以下的溶剂及壳材料的油相分散于包含乳化剂的水相来形成本公开的乳化液。
-油相-
本公开的油相中包含SP值为8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2并且分子量为425以上且3000以下的溶剂及壳材料。
本公开的油相中包含本公开的溶剂及壳材料,进而根据需要可以包含功能性材料、辅助溶剂及添加剂中的至少1个。能够用于油相的功能性材料、辅助溶剂及添加剂如<微胶囊>的项中所记载。
-溶剂-
本公开的制造方法中所使用的溶剂如<微胶囊>的项中所记载。
-壳材料-
本公开的壳材料是指能够通过聚合来形成微胶囊的壳。优选壳材料为具有有机聚异氰酸酯及聚酯结构或聚醚结构的多元醇、聚亚甲基二异氰酸酯及聚亚甲基二胺、尿素及聚亚甲基二胺、酰胺或多元醇及脂肪酸、芳香族或脂肪族二羟基化合物以及光气、尿素及甲醛、三聚氰胺及脂肪族醛、苯乙烯、苯乙烯及甲基丙烯酸、苯乙烯及丙烯酸、烷氧基硅烷化合物或这些任意组合。
壳材料的油相中的含量相对于油相的总质量例如优选大于0.1质量%且20质量%以下,更优选0.5质量%~10质量%,进一步优选1质量%~5质量%。
壳材料的油相中的含量鉴于微胶囊的大小、壁厚等而能够适当调整。
(水相)
本公开的水相包含水性介质及乳化剂。
-水性介质-
本公开的水性介质优选为水。
水性介质的含量相对于油相与水相的混合物的乳化液的总质量,优选20质量%~80质量%,更优选30质量%~70质量%,进一步优选40质量%~60质量%。
-乳化剂-
乳化剂包含分散剂、或者表面活性剂或这些组合。
作为分散剂,例如能够举出聚乙烯醇及其改性物、聚丙烯酸酰胺及其衍生物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙撑基-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、乙撑基-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯-丙烯酸共聚物、羧基甲基纤维素、甲基纤维素、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、阿拉伯胶、海藻酸钠等,优选聚乙烯醇(以下也称为PVA)。
这些分散剂优选不与壳材料反应或极难反应,例如在明胶等分子链中具有反应性氨基的分散剂需要预先进行失去反应性的处理。
作为表面活性剂,可举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。表面活性剂可以单独使用,也可以组合2种以上而使用。
非离子表面活性剂并无特别限定,能够使用以往公知的非离子表面活性剂。作为非离子表面活性剂,例如可举出聚氧乙烯烷基醚系化合物、聚氧乙烯烷基苯基醚系化合物、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚系化合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚系化合物、甘油脂肪酸偏酯系化合物、山梨糖醇酐脂肪酸偏酯系化合物、季戊四醇脂肪酸偏酯系化合物、丙二醇单脂肪酸酯系化合物、蔗糖脂肪酸偏酯系化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸偏酯系化合物、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯系化合物、聚乙二醇脂肪酸酯系化合物、聚甘油脂肪酸偏酯系化合物、聚氧乙烯化蓖麻油系化合物、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯系化合物、脂肪酸二乙醇酰胺系化合物、N,N-双-2-羟基烷基胺系化合物、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基氧化胺、聚乙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物等。
阴离子表面活性剂并无特别限定,能够使用以往公知的阴离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂,例如可举出脂肪酸盐、松香酸盐、羟基链烷磺酸盐、链烷磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、直链烷基苯磺酸盐、支链链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠盐、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐、石油磺酸盐、硫氧化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐、苯乙烯-马来酸酐共聚合物的部分皂化物、烯烃-马来酸酐共聚合物的部分皂化物、萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基聚氧化烯基磺基烷基醚的盐、烯烃聚氧化烯基磺基烷基醚的盐等。
阳离子表面活性剂并无特别限定,能够使用以往公知的阳离子表面活性剂。作为阳离子表面活性剂,例如可举出烷基胺盐、季铵盐(例如,十六烷基三甲基铵氯化物)、聚氧乙烯烷基胺盐、聚乙烯聚胺衍生物等。
两性表面活性剂并无特别限定,能够使用以往公知的两性表面活性剂。作为两性表面活性剂,例如可举出羧基甜菜碱、氨基羧酸、磺基甜菜碱、氨基硫酸酯、咪唑啉等。
乳化剂的浓度(即含量)相对于作为油相与水相的混合物的乳化液的总质量,优选大于0质量%且20质量%以下,更优选0.005质量%以上且10质量%以下,进一步优选0.01质量%以上且10质量%以下,最优选1质量%以上且5质量%以下。
水相可以根据需要含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂等其他成分。
其他成分的含量相对于水相的总质量,例如优选大于0质量%且20质量%以下,更优选大于0.1质量%且15质量%以下,进一步优选大于1质量%且10质量%以下。
(分散)
分散是指将本公开的油相作为油滴分散于本公开的水相中(即乳化分散)。能够使用通常用于油相与水相的分散的方案、例如均质器、高压乳化机、超声波分散机、溶解器、卡迪磨或其他公知的分散装置来进行分散。
油相相对于水相的混合比(即油相质量/水相质量)优选0.1~1.5,更优选0.2~1.2,进一步优选0.4~1.0。若混合比(即油相质量/水相质量)为0.1~1.5的范围内,则能够保持适当的粘度,制造适应性优异,乳化液的稳定性优异。
[胶囊化工序]
本公开的微胶囊的制造方法包括使壳材料在油相与水相的界面进行聚合来形成壳,并形成内包溶剂的微胶囊的工序。由此形成本公开的溶剂内包于壳中的微胶囊。
(聚合)
聚合为使包含于乳化液中的油相的壳材料在与水相的界面中进行聚合的工序,由此形成壳。聚合优选在加热下进行。聚合中的反应温度根据壳材料的种类等而不同,但是通常优选40℃~100℃,更优选50℃~80℃。并且,聚合的反应时间也相同地根据壳材料的种类等而不同,但是通常优选0.5小时~10小时左右,更优选1小时~5小时左右。聚合温度越高,聚合时间越减少,但是使用有可能在高温下分解的内包物或壳材料的情况下,选择在低温作用的聚合引发剂,期望在比较低温下进行聚合。例如,作为壳材料使用烷氧基硅烷化合物的情况下,聚合温度优选15℃~40℃,更优选20℃~30℃,反应时间优选1小时~40小时,更优选5小时~30小时。
为了防止在聚合中微胶囊彼此的凝集,优选进一步加入水性溶液(例如,水、乙酸水溶液等)来降低微胶囊彼此的冲突概率,也优选进行充分的搅拌。聚合中,可以再次添加凝集防止用分散剂。另外,能够根据需要添加苯胺黑等电荷调节剂或其他任意辅助剂。这些辅助剂能够在形成壳时或任意时刻添加。
通过本公开的制造方法制造的微胶囊为如<微胶囊>的项中所记载。
实施例
以下,通过实施例进一步对本发明进行具体地说明,但是本发明只要不脱离其主旨,则并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
作为溶剂使用28.7质量份SALACOS(注册商标)HG-8(The Nisshin OilliO Group,Ltd.制、SP值9.3(cal/cm3)1/2、分子量1375、碳原子数8的脂肪酸与羟基数8的聚甘油缩合而成的酯),作为功能性材料使用9.4质量份D-柠檬烯(YASUHARACHEMICAL CO.,LTD.制、香料),作为壳材料使用0.1质量份ADEKA聚醚EDP-300(ADEKA公司制、聚醚多元醇)及0.9质量份BURNOCK(注册商标)D-750(DIC Corporation制、聚异氰酸酯),作为辅助溶剂使用3.0质量份乙酸乙酯(SANKYO CHEMICAL CO.,LTD.制),进行搅拌混合而得到了油相溶液。并且,向作为水性介质的54.6质量份水中加入3.4质量份作为乳化剂的KURARAY CO.,LTD.POVAL(注册商标)PVA-217E(KURARAY CO.,LTD.制、PVA)并进行搅拌混合,从而得到了水相溶液。向所得到的水相溶液加入油相溶液并进行分散之后,向所生成的乳化液加入100.0质量份水,升温至70℃,搅拌1小时后进行冷却,从而得到了微胶囊水分散液。
所得到的微胶囊的体积基准的中值粒径(D50)为15μm。并且,粒径分布的CV值[=(标准偏差/体积平均粒径)×100]为22%(表1)。另外,通过MicrotracMT3300EXII(NikkisoCo.,Ltd.制)来测定了体积基准的中值粒径、标准偏差及体积平均粒径。
(实施例2~实施例6)
关于溶剂,使用了表1所记载的溶剂,除此以外,以与实施例1相同的方式得到了微胶囊水分散液。
以与实施例1相同的方式测定了所得到的微胶囊的体积基准的中值粒径、标准偏差及体积平均粒径。
各实施例的CV值及中值粒径为如表1所示。
(比较例1~4)
关于溶剂,使用了表1所记载的溶剂,除此以外,以与实施例1相同的方式得到了微胶囊水分散液。
以与实施例1相同的方式测定了所得到的微胶囊的体积基准的中值粒径、标准偏差、体积平均粒径。
各比较例的CV值及中值粒径为如表1所示。
标记的各成分的详细内容如表1~表3所示。表1~表3中,多元醇的栏中记载有多元醇每一分子中的羟基的数,脂肪酸的栏中记载有脂肪酸的碳原子数。并且,表1~表3中的有效成分浓度是指产品中所包含的各有效成分(即溶剂、功能性材料、壳材料、辅助溶剂、水性介质或其他成分)的浓度。
-溶剂-
·HG-8:The Nisshin OilliO Group,Ltd.制的SALACOS(注册商标)HG-8、八辛酸聚甘油-6、在每一分子中具有8个羟基的多元醇(即聚甘油)及碳原子数8的脂肪酸的酯
·甘油三肉豆蔻酸酯:Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、在每一分子中具有3个羟基的多元醇及碳原子数14的脂肪酸的酯
·PR-17:The Nisshin OilliO Group,Ltd.制的SALACOS(注册商标)PR-17、二异硬脂酸丙二醇、在每一分子中具有2个羟基的多元醇及碳原子数18的脂肪酸的酯
·PG-di-L:NIHON EMULSION Co.,Ltd.制的EMALEX(注册商标)PG-di-L、二月桂酸丙二醇、在每一分子中具有2个羟基的多元醇及碳原子数12的脂肪酸的酯
·SKOLE 8:The Nisshin OilliO Group,Ltd.制的SKOLE(注册商标)8、三(辛酸/癸酸)甘油、在每一分子中具有3个羟基的多元醇(即单甘油)及碳原子数8的脂肪酸的酯
·5408:The Nisshin OilliO Group,Ltd.制的SALACOS(注册商标)5408、四乙基己烷酸季戊四醇、在每一分子中具有4个羟基的多元醇(即季戊四醇)及碳原子数8的脂肪酸的酯
·EH:The Nisshin OilliO Group,Ltd.制的SALACOS(注册商标)EH、羟基硬脂酸乙基己基、在每一分子中具有1个羟基的多元醇及碳原子数18的脂肪酸的酯
·辛烷:Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制
·MIBK:Mitsubishi Chemical Corporation制、甲基异丁酮
·1-甲基咪唑:Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制
-功能性材料-
·D-柠檬烯:YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制、香料
·I-6B:BASF制的Pergascript Red I-6B、染料
·十八烷:Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、蓄热剂
·479:BASF制的Tinuvin(注册商标)479、紫外线吸收剂
-壳材料-
·EDP-300:ADEKA公司制的ADEKA聚醚EDP-300、聚醚多元醇
·D-750:DIC Corporation制的BURNOCK(注册商标)D-750、聚异氰酸酯
·750LM:Sanwa Chemical Co.,Ltd.制的NIKALAC(注册商标)MX-750LM、甲基化三聚氰胺树脂
·KBE-04:Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、四乙氧基硅烷、烷氧基硅烷化合物
-辅助溶剂-
·乙酸乙酯:Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制
-乳化剂-
·217E:KURARAY CO.,LTD.制的KURARAY CO.,LTD.POVALPVA-217E、分散剂
·CTAC:Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、十六烷基三甲基铵氯化物、表面活性剂
(实施例7~实施例10)
将分散剂的量设为表2中所记载的量,并且调整作为水性介质的水的量,以使油相与水相的合计成为100质量%,除此以外,以与实施例1相同的方式得到了微胶囊水分散液。
以与实施例1相同的方式测定了所得到的微胶囊的体积基准的中值粒径、标准偏差及体积平均粒径。
各实施例的CV值及中值粒径为如表2所示。
(实施例11~实施例13)
作为功能性材料使用了表3中所记载的功能性材料,除此以外,以与实施例1相同的方式得到了微胶囊水分散液。
以与实施例1相同的方式测定了所得到的微胶囊的体积基准的中值粒径、标准偏差及体积平均粒径。
各实施例的CV值及中值粒径为如表3所示。
(实施例14)
作为壳材料使用了表3中所记载的壳材料,除此以外,以与实施例1相同的方式得到了微胶囊水分散液。
以与实施例1相同的方式测定了所得到的微胶囊的体积基准的中值粒径、标准偏差及体积平均粒径。
实施例14的CV值及中值粒径为如表3所示。
(实施例15)
作为壳材料使用了0.8质量份KBE-04(信越硅酮制、烷氧基硅烷化合物),作为辅助溶剂使用3.2质量份乙酸乙酯(SANKYO CHEMICAL CO.,LTD.制),除此以外,以与实施例1相同的方式得到了油相溶液。并且,向56.9质量份水中加入1.0质量份作为乳化剂的十六烷基三甲基铵氯化物(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、表面活性剂)并进行搅拌混合,从而得到了水相溶液。向所得到的水相溶液加入油相溶液并进行分散之后,向乳化液加入100.0质量份乙酸水溶液(pH3),在25℃下搅拌了24小时之后,加温至50℃,搅拌3小时之后进行冷却,从而得到了微胶囊水分散液。
所得到的微胶囊的体积基准的中值粒径(D50)为15μm。并且,粒径分布的CV值为21%(表3)。另外,通过MicrotracMT3300EXII(Nikkiso Co.,Ltd.制)测定了体积基准的中值粒径、标准偏差及体积平均粒径。
本公开中,CV值为40%以下的情况下,判定为微胶囊的单分散性高,CV值大于40%的情况下,判定为微胶囊的单分散性低。
实施例1~6中,确认了使用SP值为8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2并且分子量为425以上且3000以下的6种溶剂来所得到的微胶囊的粒径分布的CV值。
其结果表示,实施例1~6的微胶囊的粒径分布的CV值均为40%以下,因此单分散性高。
比较例1~4中,确认了使用未满足“SP值为8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2”及“分子量为425以上且3000以下”中的至少一个的要件的溶剂来所得到的微胶囊的CV值。
其结果表示,比较例1~3的微胶囊的粒径分布的CV值均高于40%,单分散性低。另外,比较例4中,表示未形成微胶囊。
如此,表示了在油相中使用SP值为8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2并且分子量为425以上且3000以下的溶剂而内包于微胶囊,由此得到了单分散性高的微胶囊。
实施例7~10中,确认了水相中所包含的乳化剂的浓度对CV值带来的影响。
其结果表示,粒径分布的CV值均为40%以下,并且乳化剂相对于水相及油相的合计质量,至少在1.0质量%为止的范围内,使浓度依赖性生成的微胶囊的CV值下降。
实施例11~13中,确认了变更内包于微胶囊的功能性材料的种类时的CV值的变化。
其结果表示,粒径分布的CV值均为40%以下,并且变更功能性材料时,CV值也不会发生变化。
实施例14中,确认了将壳材料变更为实施例1的醇(即聚醚多元醇)及将异氰酸酯(即聚异氰酸酯)变更为三聚氰胺时的CV值的变化。
其结果表示,CV值与实施例1相同地为22%。
实施例15中,确认了由实施例1变更乳化工序的壳材料及乳化剂、以及胶囊化工序的水性溶液时的CV值的变化。
其结果表示,实施例15的CV值为21%,实施例1的CV值稍微低于22%。
如此表示,为了得到单分散性高的微胶囊,油相中使用本公开的溶剂、即SP值为8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2并且分子量为425以上且3000以下的溶剂而内包于微胶囊尤为重要。
产业上的可利用性
本公开的微胶囊内包香料、染料、储热材料、医药品成分、化妆品成分、墨水、粘结剂、固化剂、发泡剂等功能性材料,能够发挥功能性材料的保护、刺激响应性等各种优选的功能。
在2017年3月28日申请的日本专利申请2017-063993的公开的所有内容通过参考编入到本说明书中。
关于本说明书中记载的所有文献、专利、专利申请及技术标准,通过参考而编入各个文献、专利、专利申请及技术标准时与具体且个别记载时相同程度地编入到本说明书中。
Claims (16)
1.一种微胶囊,其内包溶剂,所述溶剂的溶解度参数为8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2,并且分子量为425以上且3000以下。
2.根据权利要求1所述的微胶囊,其中,
所述溶剂为多元醇与脂肪酸缩合而成的酯。
3.根据权利要求2所述的微胶囊,其中,
所述多元醇每1分子具有3个以上的羟基。
4.根据权利要求3所述的微胶囊,其中,
所述多元醇为聚甘油。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的微胶囊,其中,
所述脂肪酸为碳原子数2~30的脂肪酸。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的微胶囊,其中,
该微胶囊的体积标准的中值粒径为1μm~50μm。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的微胶囊,其中,
该微胶囊的粒径分布的变动系数为40%以下。
8.一种微胶囊的制造方法,其包括如下工序:
将包含溶剂及壳材料的油相分散于包含乳化剂的水相来制备乳化液的工序,该溶剂的溶解度参数为8(cal/cm3)1/2以上且小于10(cal/cm3)1/2并且分子量为425以上且3000以下;及
使所述壳材料在所述油相与所述水相的界面进行聚合来形成壳,并形成内包所述溶剂的微胶囊的工序。
9.根据权利要求8所述的微胶囊的制造方法,其中,
所述溶剂为多元醇与脂肪酸缩合而成的酯。
10.根据权利要求9所述的微胶囊的制造方法,其中,
所述多元醇每1分子具有3个以上的羟基。
11.根据权利要求10所述的微胶囊的制造方法,其中,
所述多元醇为聚甘油。
12.根据权利要求9~11中任一项所述的微胶囊的制造方法,其中,
所述脂肪酸为碳原子数2~30的脂肪酸。
13.根据权利要求8~12中任一项所述的微胶囊的制造方法,其中,
所述微胶囊的体积标准的中值粒径为1μm~50μm。
14.根据权利要求8~13中任一项所述的微胶囊的制造方法,其中,
所述乳化剂的浓度相对于所述乳化液的总质量为大于0质量%且20质量%以下。
15.根据权利要求8~14中任一项所述的微胶囊的制造方法,其中,
所述油相中还包含辅助溶剂。
16.根据权利要求8~15中任一项所述的微胶囊的制造方法,该方法制造粒径分布的变动系数为40%以下的微胶囊。
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