CN110320755A - 负型白色感光性树脂组成物及其应用 - Google Patents

负型白色感光性树脂组成物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明是有关一种负型白色感光性树脂组成物及其应用。上述的负型白色感光性树脂组成物包含聚硅氧烷(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、溶剂(D)、白色颜料(E)及潜在性抗氧化剂(F)。所制得的负型白色感光性树脂组成物具有良好的感度及耐热黄变性。

Description

负型白色感光性树脂组成物及其应用
技术领域
本发明是有关一种负型白色感光性树脂组成物及其应用,特别是提供一种具有良好感度及耐热黄变性的负型白色感光性树脂组成物及其应用。
背景技术
近年来,随着各式各样的平面显示器(Flat Panel Display;FPD)技术蓬勃发展,液晶显示器因其薄型化与小型化的特色,而广泛应用于各种用途上。然而,使用者经长时间观看具有背光源的透过型液晶显示器后,眼睛易产生疲劳而造成伤害。另外,液晶显示器的光学特性亦常随视角的改变而产生变动。为改善此问题,业界已开发反射式显示装置,其较液晶显示器更薄型化、更省电且对使用者的眼睛负担较轻。
反射式显示装置是利用外部环境光源入射后,再反射藉以显示图像的显示器,其具体例为反射式液晶显示器或电子纸(electronic paper)显示器等。
电子纸显示器是一种新型态的显示技术,可转换纸上的文字。上述的「纸」实际是由有机电子材料所制成,并使用可受电场影响的微球以显示画面。电子纸显示器的像素变换方式则类似于个人电脑显示器的变换方式,并通过像素变换而更新页面。
现今彩色电子纸显示器大致有两种方式可获得彩色的显示画面;一为使用彩色(RGB/CYM)粒子代替白色粒子;另一为将彩色滤光片设置于电子纸显示器之上而达到彩色的显示。
硬性的电子纸显示器可直接于玻璃基板上制作彩色滤光片,然而其成本昂贵,且需将玻璃基板与电子纸显示元件上的彩色滤光片对齐组装,亦增加制造的困难性。另外,软性的电子纸显示器则完全无法使用上述方案制作彩色滤光片。
另一成本较低的方法是于电子纸显示层上直接形成彩色滤光片的像素图案。如日本特许公开第2009-531727号所述,此彩色滤光片使用感光性树脂组成物形成像素图案,其中遮光部所使用的材料为白色树脂组成物。然而针对利用环境光源显示图像的反射式显示装置而言,会造成光透过率与光利用率的下降,且亮度不佳。
为改善前述问题,日本特许公开第2008-129599号揭露使用白色树脂组成物作为遮光部,虽可改善光利用率,但却有感度及耐热黄变性不佳的问题。
另一方面,平面显示器近年来广泛地与触控面板结合,应用于诸如移动装置、数码相机、卫星导航器等消费性电子产品上。在组装平面显示器与触控面板时,通常会设置一边框以遮蔽触控面板周围的线路。然而,目前的边框多为黑色或银色,因此限制了产品的颜色与变化性。为了使产品拥有更佳的外观,使用白色树脂组成物形成白色边框。然而,目前常用的白色树脂组成物在制程中有感度及耐热黄变性不佳的问题。
因此,如何能提供一种感度及耐热黄变性均佳的白色感光性树脂组成物,实为目前本领域技术人员亟欲解决的问题。
发明内容
因此,本发明的一个方面在于提供一种负型白色感光性树脂组成物。此负型白色感光性树脂组成物包含聚硅氧烷(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、溶剂(D)、白色颜料(E)及潜在性抗氧化剂(F),且此负型白色感光性树脂组成物具有良好的感度及耐热黄变性。
本发明的另一方面在于提供一种白色矩阵,其是藉由前述的负型白色感光性树脂组成物所形成。
本发明的又一方面在于提供一种彩色滤光片,其包含前述的白色矩阵。
本发明的再一方面在于提供一种反射式显示装置,其包含前述的彩色滤光片。
本发明的又另一方面在于提供一种白色边框,其是由前述的负型白色感光性树脂组成物所形成。
本发明的再另一方面在于提供一种显示装置,其包含前述的白色边框。
根据本发明的上述方面,提出一种负型白色感光性树脂组成物。此负型白色感光性树脂组成物可包含聚硅氧烷(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、溶剂(D)、白色颜料(E)及潜在性抗氧化剂(F),以下析述之。
聚硅氧烷(A)
本发明的聚硅氧烷(A)的种类没有特别限制,只要可达到本发明的目的即可。本发明的聚硅氧烷(A)可由一混合物进行聚缩合反应[即进行水解反应(hydrolysis)及部分缩合反应]而得,该混合物包含硅烷单体(silane monomer),或者硅烷单体与其他可聚合的化合物。
该硅烷单体可包含硅烷单体(a-1)及硅烷单体(a-2)。
硅烷单体(a-1)
硅烷单体(a-1)为如下式(III-1)所示的化合物:
Si(R1)w(OR2)4-w(III-1)
于式(III-1)中,R1分别独立地代表氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至10的烯基、碳数为6至15的芳香基、具有酸酐基且碳数为1至10的烷基、具有环氧基且碳数为1至10的烷基或具有环氧基的烷氧基,其中至少一个R1代表具有酸酐基且碳数为1至10的烷基、具有环氧基且碳数为1至10的烷基或具有环氧基的烷氧基;R2分别独立地代表氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基或碳数为6至15的芳香基;且w代表1至3的整数。
当前述式(III-1)的R1代表碳数为1至10的烷基时,R1可例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基或正癸基。其次,此R1也可以是具有其他取代基的烷基,具体而言,R1可例如是三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-氨丙基、3-巯丙基或3-异氰酸丙基。
当前述式(III-1)的R1代表碳数为2至10的烯基时,R1可例如是乙烯基。其次,R1也可以是具有其他取代基的烯基,具体而言,R1可例如为3-丙烯酰氧基丙基或3-甲基丙烯酰氧基丙基。
当前述式(III-1)的R1代表碳数为6至15的芳香基时,R1可例如是苯基、甲苯基(tolyl)或萘基(naphthyl)。其次,R1也可以为具有其他取代基的芳香基,具体而言,R1例如是对-羟基苯基(p-hydroxyphenyl)、1-(对-羟基苯基)乙基[1-(p-hydroxyphenyl)ethyl]、2-(对-羟基苯基)乙基[2-(p-hydroxyphenyl)ethyl]或4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基[4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl]。
当前述式(III-1)的R1代表具有酸酐基且碳数为1至10的烷基时,R1可例如是下式(III-1-1)所示的乙基丁二酸酐、式(III-1-2)所示的丙基丁二酸酐或式(III-1-3)所示的丙基戊二酸酐。其中,此酸酐基是由二羧酸(dicarboxylic acid)经分子内脱水(intramolecular dehydration)所形成的基团,其中二羧酸可例如为丁二酸或戊二酸:
当前述式(III-1)的R1代表具有环氧基且碳数为1至10的烷基时,R1可例如是环氧丙烷基戊基(oxetanylpentyl)或2-(3,4-环氧环己基)乙基[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]。其次,环氧基可为藉由二元醇(diol)经分子内脱水所形成的基团,其中二元醇可例如是丙二醇、丁二醇或戊二醇。
当前述式(III-1)的R1代表具有环氧基的烷氧基时,R1可例如是环氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)或2-环氧丙烷基丁氧基(2-oxetanylbutoxy)。
当前述式(III-1)的R2代表碳数为1至6的烷基时,R2可例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。当式(III-1)中的R2代表示碳数为1至6的酰基时,R2可例如是乙酰基。当式(III-1)中的R2表示碳数为6至15的芳香基时,R2可例如是苯基。
于式(III-1)中,w代表1至3的整数。当w代表2或3时,多个重复单元中的R1可为相同或不同;当w表示1或2时,多个重复单元中的R2可为相同或不同。
如式(III-1)所示的硅烷单体的具体例可包含但不限于3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane;TMS-GAA)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyl triethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane]、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基硅烷(2-oxetanyl butoxypropyl triphenoxysilane);由东亚合成所制造的下列市售商品:2-环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane;且其商品名为TMSOX-D)、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltriethoxysilane;且其商品名为TESOX-D)或3-(三苯氧基硅基)丙基丁二酸酐等;由信越化学所制造的下列市售商品:3-(三甲氧基硅基)丙基丁二酸酐(其商品名为X-12-967);由WACKER公司所制造的下列市售商品:3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐(其商品名为GF-20);3-(三甲氧基硅基)丙基戊二酸酐(简称为TMSG)、3-(三乙氧基硅基)丙基戊二酸酐或3-(三苯氧基硅基)丙基戊二酸酐等;二异丙氧基-二(2-环氧丙烷基丁氧基丙基)硅烷[diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxypropyl)silane;DIDOS]、二(3-环氧丙烷基戊基)二甲氧基硅烷[di(3-oxetanylpentyl)dimethoxy silane]、(二正丁氧基硅基)二(丙基丁二酸酐)、(二甲氧基硅基)二(乙基丁二酸酐)、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyl dimethylethoxysilane)、二(2-环氧丙烷基丁氧基戊基)-2-环氧丙烷基戊基乙氧基硅烷[di(2-oxetanyl butoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxy silane]、三(2-环氧丙烷基戊基)甲氧基硅烷[tri(2-oxetanyl pentyl)methoxy silane]、(苯氧基硅基)三(丙基丁二酸酐)、(甲基甲氧基硅基)二(乙基丁二酸酐)、其他适当的硅烷单体或上述化合物的任意组合。前述的硅烷单体可单独一种使用或混合多种使用。
较佳地,如式(III-1)所示的硅烷单体的具体例可包含3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐、3-(三甲氧基硅基)丙基戊二酸酐、(二甲氧基硅基)二(乙基丁二酸酐)、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基硅烷或上述化合物的任意组合。
基于硅烷单体的总使用量为100摩尔百分比,如式(III-1)所示的硅烷单体的使用量可为1摩尔百分比至6摩尔百分比,较佳为2摩尔百分比至6摩尔百分比,且更佳为2摩尔百分比至5摩尔百分比。
倘若硅烷单体包含如式(III-1)所示的硅烷单体时,所制得的负型白色感光性树脂组成物具有更佳的耐热黄变性。
硅烷单体(a-2)
硅烷单体(a-2)可为如下式(III-2)所示的硅烷单体:
Si(R3)e(OR4)4-e (III-2)
式(III-2)中,R3分别独立地代表氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至10的烯基或碳数为6至15的芳香基;R4分别独立地代表氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基或碳数为6至15的芳香基;且e表示0至3的整数。
当式(III-2)中的R3表示碳数为1至10的烷基时,R3可例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基或正癸基。其次,R3也可以是具有其他取代基的烷基,具体而言,R3可例如是三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-氨丙基、3-巯丙基或3-异氰酸丙基。
当式(III-2)中的R3代表碳数为2至10的烯基时,R3可例如是乙烯基。其次,R3也可以是具有其他取代基的烯基,具体而言,R3可例如是3-丙烯酰氧基丙基或3-甲基丙烯酰氧基丙基。
当式(III-2)中的R3代表碳数为6至15的芳香基时,R3可例如是苯基、甲苯基(tolyl)或萘基(naphthyl)。其次,R3可为具有其他取代基的芳香基,具体而言,R3可例如是对-羟基苯基(p-hydroxyphenyl)、1-(对-羟基苯基)乙基[1-(p-hydroxyphenyl)ethyl]、2-(对-羟基苯基)乙基[2-(p-hydroxyphenyl)ethyl]或4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基[4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenyl carbonyloxy)pentyl]。
当式(III-2)的R4代表碳数为1至6的烷基时,R4可例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。当式(III-2)中的R4代表碳数为1至6的酰基时,具体而言,R4可例如是乙酰基。当式(III-2)中的R4代表碳数为6至15的芳香基时,R4可例如是苯基。
在式(III-2)中,e为0至3的整数。当e代表2或3时,多个重复单元中的R3可为相同或不同;当e代表0、1或2时,多个重复单元中的R4可为相同或不同。
在式(III-2)中,当e=0时,式(III-2)的硅烷单体为四官能性硅烷单体(亦即具有四个可水解基团的硅烷单体);当e=1时,式(III-2)的硅烷单体为三官能性硅烷单体(亦即具有三个可水解基团的硅烷单体);当e=2时,式(III-2)的硅烷单体为二官能性硅烷单体(亦即具有二个可水解基团的硅烷单体);并且当e=3时,式(III-2)的硅烷单体为单官能性硅烷单体(亦即具有一个可水解基团的硅烷单体)。值得一提的是,所述可水解基团是指可以进行水解反应并且与硅键结的基团,举例来说,可水解基团可例如是烷氧基、酰氧基(acyloxy group)或苯氧基(phenoxy group)。
前述式(III-2)所示的硅烷单体的具体例可包含但不限于:(1)四官能性硅烷单体:例如四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxy silane)、四乙酰氧基硅烷(tetraacetoxysilane)或四苯氧基硅烷(tetraphenoxy silane)等;(2)三官能性硅烷单体:例如甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane;MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane)、甲基三异丙氧基硅烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基硅烷(methyltri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基硅烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基硅烷(ethyltriethoxysilane)、乙基三异丙氧基硅烷(ethyl triisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基硅烷(ethyltri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基硅烷(n-propyl trimethoxysilane)、正丙基三乙氧基硅烷(n-propyltriethoxysilane)、正丁基三甲氧基硅烷(n-butyl trimethoxysilane)、正丁基三乙氧基硅烷(n-butyl triethoxysilane)、正己基三甲氧基硅烷(n-hexyl trimethoxysilane)、正己基三乙氧基硅烷(n-hexyl triethoxysilane)、癸基三甲氧基硅烷(decyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane;PTMS)、苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane;PTES)、对-羟基苯基三甲氧基硅烷(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷[1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane]、2-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷[2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxy silane]、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷[4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl trimethoxysilane]、三氟甲基三甲氧基硅烷(trifluoromethyltrimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基硅烷(trifluoromethyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(3,3,3-trifluoropropyl trimethoxysilane)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等;(3)二官能性硅烷单体:例如二甲基二甲氧基硅烷(dimethyldimethoxysilane;DMDMS)、二甲基二乙氧基硅烷(dimethyldiethoxysilane)、二甲基二乙酰氧基硅烷(dimethyldiacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基硅烷(di-n-butyldimethoxysilane)或二苯基二甲氧基硅烷(diphenyldimethoxysilane)等;或者(4)单官能性硅烷单体:例如三甲基甲氧基硅烷(trimethylmethoxysilane)或三正丁基乙氧基硅烷(tri-n-butylethoxysilane)等。
前述式(III-2)所示的硅烷单体可单独一种使用或混合多种使用。
基于硅烷单体的总使用量为100摩尔百分比,如式(III-2)所示的硅烷单体的使用量可为94摩尔百分比至99摩尔百分比,较佳为94摩尔百分比至98摩尔百分比,且更佳为95摩尔百分比至98摩尔百分比。
前述其他可聚合的化合物可包含硅氧烷预聚物、二氧化硅粒子或上述材料的任意组合。
该硅氧烷预聚物可包含如下式(III-3)所示的化合物:
于式(III-3)中,R5、R6、R7及R8各自独立地代表氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至6的烯基或碳数为6至15的芳香基,其中该烷基、烯基及芳香基中任一者可选择地含有取代基;R9与R10各自独立地表示氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基或碳数为6至15的芳香基,其中该烷基、酰基及芳香基中任一者可选择地含有取代基;且f表示1至1000的整数。
更详细而言,当式(III-3)中的R5、R6、R7及R8各自独立表示碳数为1至10的烷基时,R5、R6、R7及R8可例如各自独立地代表甲基、乙基或正丙基。当式(III-3)中的R5、R6、R7及R8各自独立地表示碳数为2至10的烯基时,R5、R6、R7及R8例如各自独立地代表乙烯基、丙烯酰氧基丙基或甲基丙烯酰氧基丙基。当式(III-3)中的R5、R6、R7及R8各自独立表示碳数为6至15的芳香基时,R5、R6、R7及R8例如各自独立地代表苯基、甲苯基或萘基。其中,所述烷基、烯基及芳香基中的任一者可以具有其他取代基。
其次,当式(III-3)的R9与R10各自独立表示碳数为1至6的烷基时,R9与R10例如各自独立地代表甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。当式(III-3)的R9与R10各自独立表示碳数为1至6的酰基时,R9与R10可例如是乙酰基。当式(III-3)中的R9与R10各自独立表示碳数为6至15的芳香基时,R9与R10可例如是苯基。其中,上述烷基、酰基及芳香基中的任一者可选择地具有取代基。
于式(III-3)中,f可为1至1000的整数,较佳为3至300的整数,且更佳为5至200的整数。其中,当f为2至1000的整数时,多个重复单元中的R5各自为相同或不同的基团,且多个重复单元中的R6各自为相同或不同的基团。
前述如式(III-3)所示的硅氧烷预聚物的具体例可包括但不限于1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二硅氧烷,或者由吉来斯特(Gelest)公司制造且末端基为硅烷醇的聚硅氧烷(Silanol terminated polydimethylsiloxane)市售品,其商品名可例如为DMS-S12(分子量为400至700)、DMS-S15(分子量为1500至2000)、DMS-S21(分子量为4200)、DMS-S27(分子量为18000)、DMS-S31(分子量为26000)、DMS-S32(分子量为36000)、DMS-S33(分子量为43500)、DMS-S35(分子量为49000)、DMS-S38(分子量为58000)、DMS-S42(分子量为77000)或PDS-9931(分子量为1000至1400)等。
前述的硅氧烷预聚物可单独一种使用或混合多种使用。
该二氧化硅粒子的平均粒径并无特别的限制。且平均粒径的范围可为2nm至250nm,较佳为5nm至200nm,且更佳为10nm至100nm。
该二氧化硅粒子的具体例可包含但不限于:由触媒化成公司所制造的市售品,且其商品名可例如为OSCAR 1132(粒径为12nm,且分散剂为甲醇)、OSCAR 1332(粒径为12nm,且分散剂为正丙醇)、OSCAR 105(粒径为60nm,且分散剂为γ-丁内酯)或OSCAR 106(粒径为120nm,且分散剂为二丙酮醇)等;由扶桑化学公司所制造的市售品,且商品名可例如为Quartron PL-1-IPA(粒径为13nm,且分散剂为异丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒径为13nm,且分散剂为甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒径为18nm,且分散剂为丙二醇单甲醚)或Quartron PL-2L-MEK(粒径为18nm,且分散剂为甲乙酮)等;或由日产化学公司所制造的市售品,且商品名可例如为IPA-ST(粒径为12nm,且分散剂为异丙醇)、EG-ST(粒径为12nm,且分散剂为乙二醇)、IPA-ST-L(粒径为45nm,且分散剂为异丙醇)或IPA-ST-ZL(粒径为100nm,且分散剂为异丙醇)。前述的二氧化硅粒子可单独一种使用或混合多种使用。
聚硅氧烷(A)的合成方法
聚硅氧烷(A)可使用前述的硅烷单体进行聚缩合反应来形成,或是使用硅烷单体及其他可聚合用的化合物进行聚缩合反应来形成。一般而言,上述聚缩合反应是以下列步骤来进行:在硅烷单体中添加溶剂、水,且可选择性地添加催化剂(catalyst);并于50℃至150℃下加热搅拌0.5小时至120小时,且可进一步藉由蒸馏(distillation)除去副产物(如醇类、水等)。
聚缩合反应所使用的溶剂并没有特别限制,且所述溶剂可与本发明的感光性树脂组成物所包括的溶剂(D)相同或不同。基于硅烷单体的总使用量为1摩尔,溶剂的使用量可为20克至1000克,较佳为30克至800克,且更佳为50克至600克。
基于硅烷单体的可水解基团为1摩尔,聚缩合反应所使用的水(亦即用于水解的水)可为5克至500克,较佳为10克至400克,且更佳为15克至300克。
聚缩合反应所使用的催化剂没有特别的限制,且较佳可为选自于酸催化剂或碱催化剂。酸催化剂的具体例可包含但不限于盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸(hydrofluoric acid)、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蚁酸、多元羧酸或其酸酐,或者离子交换树脂等。碱催化剂的具体例可包括但不限于二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、含有氨基且具有烷氧基的硅烷,或者离子交换树脂等。
基于硅烷单体的总使用量为1摩尔,催化剂的使用量可为0.05克至5克,较佳为0.07克至4克,且更佳为0.1克至3克。
基于安定性(stability)的观点,聚硅氧烷(A)较佳是不具有副产物(如醇类或水)及催化剂。因此,可选择性地将聚缩合反应后的反应混合物进行纯化(purification)来获得聚硅氧烷(A)。纯化的方法无特别限制,较佳为可使用疏水性溶剂(hydrophobicsolvent)稀释反应混合物。接着,将疏水性溶剂与反应混合物转移至分液漏斗(separationfunnel)。然后,以水洗涤有机层数回,再以旋转蒸发器(rotary evaporator)浓缩有机层,以除去醇类或水。另外,可使用离子交换树脂除去催化剂。
聚硅氧烷(A)可并用其他碱可溶性树脂。该其他碱可溶性树脂的种类并没有特别限制,且其可包括但不限于含羧酸基或羟基的树脂。其他碱可溶性树脂的具体例可包含丙烯酸系(Acrylic)系树脂、茀(fluorene)系树脂、氨基甲酸酯(urethane)系树脂或酚醛清漆(novolac)型树脂。
具有乙烯性不饱和基的化合物(B)
本发明具有乙烯性不饱和基的化合物(B)可包含具有一个乙烯性不饱和基的化合物、具有二个以上乙烯性不饱和基的化合物,或上述化合物的任意组合。
前述具有一个乙烯性不饱和基的化合物的具体例可包括但不限于(甲基)丙烯酰胺[(meth)acrylamide]、(甲基)丙烯酰吗啉[(meth)acrylmorpholine]、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯[tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羟基-(甲基)丙烯酸乙酯、2-羟基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二酯、(甲基)丙烯酸冰片酯或上述化何物的任意组合。前述具有一个乙烯性不饱和基的化合物可单独一种使用或混合多种使用。
前述具有二个以上乙烯性不饱和基的化合物的具体例可包括但不限于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改质的三(2-羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧乙烷(EO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧丙烷(PO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改质的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改质的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯[di(trimethylolpropane)tetra(meth)acrylate]、经环氧乙烷改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯,或者上述化何物的任意组合。前述具有二个以上乙烯性不饱和基的化合物可单独一种使用或混合多种使用。
基于聚硅氧烷(A)的总使用量为100量份,本发明所载具有乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量可为30重量份至200重量份,较佳为35重量份至160重量份,且更佳为40重量份至130重量份。
光起始剂(C)
本发明的光起始剂(C)可包含具有如下式(I)所示的光起始剂(C-1):
于式(I)中,X1代表-O-、-S-或-Se-;X2代表具有1至5个甲基的苯基;X3代表碳数为1至10的烷基、苯基,或碳数为3至6的环烷基;X4代表氢原子或且X5代表 其中X51代表甲基或乙基,且X52代表氢原子或甲基。
式(I)中的X1较佳可为-O-或-S-。
式(I)中的X2较佳可为
X3较佳可为甲基或苯基。
当X4代表时,X5较佳可为
在一具体例中,式(I)所示的光起始剂(C-1)可包含但不限于如下式(I-1)至式(I-18)所示的光起始剂。
如式(I)所示的光起始剂(C-1)的合成方法可例如为如下所示的流程I。
流程I
首先,在氯化铝的存在下,使二苯基化合物和N-甲基碳酰氯化合物(例如:N-三甲基苯基碳酰氯化合物(N-trimethyl phenyl carbonyl chloride))进行反应,以获得如式(I'-1)所示的酰基化合物。然后,在碱性催化剂(例如:甲醇钠)的存在下,该酰基化合物与亚硝酸异戊酯(isoamyl nitrite)反应,以获得如式(I'-2)所示的α-酮肟化合物(α-ketoxime compound)。接着,在三乙胺催化剂的存在下,α-酮肟化合物与碳酰氯化合物反应,即可得到如上述式(I'-3)所示的α-酮肟酯化合物(α-ketoxime ester)。
在一些实施例中,如式(I)所示的光起始剂(C-1)的合成方法可例如为如下所示的流程II。
流程II
首先,在氯化铝的存在下,使二苯基化合物、碳酰氯化合物和N-甲基碳酰氯化合物(例如:N-三甲基苯基碳酰氯化合物)进行反应,以获得如式(I'-4)所示的酰基化合物。然后,在碱性催化剂(例如:甲醇钠)的存在下,该酰基化合物与亚硝酸异戊酯反应,以获得如式(I'-5)所示的α-酮肟化合物(α-ketoxime compound)。接着,在三乙胺催化剂的存在下,α-酮肟化合物与碳酰氯化合物反应,即可得到如上述式(I'-6)所示的α-酮肟酯化合物(α-ketoxime ester)。
前述的光起始剂(C-1)可单独一种使用或混合多种使用。
基于聚硅氧烷(A)的使用量为100重量份,光起始剂(C-1)的使用量可为3重量份至30重量份,较佳为4重量份至26重量份,且更佳为5重量份至22重量份。
若本发明的光起始剂(C)不包含如式(I)所示的光起始剂(C-1)时,所制得的负型白色感光性树脂组成物具有较差的感度与耐热黄变性。
除前述的光起始剂(C-1)外,本发明的光起始剂(C)亦可选择性地包含其他光起始剂(C-2)。
其他光起始剂(C-2)可包含但不限于O-酰基肟(Oxime)系光起始剂、三氮杂苯(Triazine)系光起始剂、苯乙烷酮(acetophenone)类化合物、二咪唑类化合物(biimidazole)或二苯甲酮(benzophenone)类化合物。
O-酰基肟系光起始剂的具体例可包含但不限于1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟){1-[4-(phenylthio)phenyl]-heptane-1,2-dione 2-(O-benzoyloxime)}、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟){1-[4-(phenylthio)phenyl]-octane-1,2-dione 2-(O-benzoyloxime)}、1-[4-(苯酰基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟){1-[4-(benzoyl)phenyl]-heptane-1,2-dione 2-(O-benzoyloxime)}、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟){1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-ethanone 1-(O-acetyloxime)}、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟){1-[9-ethyl-6-(3-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-ethanone 1-(O-acetyloxime)}、1-[9-乙基-6-苯酰基-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟){1-[9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazole-3-yl]-ethanone 1-(O-acetyloxime)}、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟){ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl-4-tetrahydro furanylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-1-(O-acetyloxime)}、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟){ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl-4-tetrahydropyranylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-1-(O-acetyloxime)}、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟){ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl-5-tetrahydrofuranylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-1-(O-acetyloxime)}、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟){ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl-5-tetrahydropyranylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-1-(O-acetyloxime)}、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟){ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-1-(O-acetyloxime)}、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟){ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl-4-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-1-(O-acetyloxime)}、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟){ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl-5-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-1-(O-acetyloxime)}、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟){ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl-5-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-1-(O-acetyloxime)}、乙烷酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)苯酰基]-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙酰基肟){ethanone-1-{9-ethyl-6-[2-methyl-4-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl)benzoyl]-9H-carbazole-3-yl}-1-(O-acetyloxime)}、乙烷酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)甲氧基苯酰基]-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙酰基肟){ethanone-1-{9-ethyl-6-[2-methyl-4-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl)methoxybenzoyl]-9H-carbazole-3-yl}-1-(O-acetyloxime)},或上述化合物的任意组合。
三氮杂苯(Triazine)类光起始剂的具体例可包含但不限于4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-甲基-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-甲基-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N,N-二(苯基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-氯乙基羰基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N-(对-甲氧基苯基)羰基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氯-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氟-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氯-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氟-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-溴-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氯-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氟-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-溴-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氯-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氟-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-溴-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氯-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氟-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-溴-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氯-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氟-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-溴-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氯-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氟-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-溴-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氯-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氟-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2,4-双(三氯甲基)-6-[3-溴-4-[N,N-双(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基]-1,3,5-三氮杂苯,或上述化合物的任意组合。
苯乙烷酮类化合物(acetophenone)的具体例可包含但不限于对二甲胺苯乙烷酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮(α,α’-dimethoxyazoxyacetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙烷酮(2,2’-dimethyl-2-phenylacetophenone)、对-甲氧基苯乙烷酮(p-methoxyacetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮[2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholinopropane-1-one]、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone],或上述化合物的任意组合。
二咪唑类化合物(biimidazole)的具体例可包含但不限于2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl biimidazole]、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methyl phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl biimidazole]、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenylbiimidazole]、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenylbiimidazole]、2,2’-双(对-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenylbiimidazole]、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenylbiimidazole]、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl biimidazole]、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichloro phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenylbiimidazole],或上述化合物的任意组合。
二苯甲酮(benzophenone)类化合物的具体例可包含但不限于噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethylthioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮[4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮[4,4’-bis(diethylamino)benzophenone],或上述化合物的任意组合。
较佳地,其他光起始剂(C-2)的具体例可包含1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)甲氧基苯酰基]-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙酰基肟)、4-[间-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2,4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗福啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮,或上述化合物的任意组合。
另外,在不影响物性范围内,本发明的负型白色感光性树脂组成物可依需要进一步添加前述光起始剂以外的光起始剂,例如:α-二酮(α-diketone)类化合物、酮醇(acyloin)类化合物、酮醇醚(acyloin ether)类化合物、酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类化合物、醌(quinone)类化合物、含卤素类化合物、过氧化物,或上述化合物的任意组合。
α-二酮类化合物的具体例可包含但不限于苯偶酰(benzil)或乙酰基(acetyl)等;酮醇类化合物的具体例可包含但不限于二苯乙醇酮(benzoin)等;酮醇醚类化合物的具体例可包含但不限于二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoinethylether)或二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropyl ether)等;酰膦氧化物类化合物的具体例可包含但不限于双-(2,4,6-三甲基苯酰)苯基膦氧化物[Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphineoxide]、2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyldiphenyl phosphineoxide)或双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethylbenzyl phosphineoxide]等;醌类化合物的具体例可包含但不限于蒽醌(anthraquinone)或1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等;含卤素类化合物的具体例可包含但不限于苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl phenylsulfone)或三(三氯甲基)-s-三氮杂苯[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等;过氧化物的具体例可包含但不限于二-叔丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等。
前述的光起始剂(C)可单独一种使用或混合多种使用。
基于聚硅氧烷(A)的总使用量为100重量份,该光起始剂(C)的使用量可为3重量份至45重量份,较佳为4重量份至40重量份,且更佳为5重量份至35重量份。
溶剂(D)
本发明的溶剂(D)只要是能溶解聚硅氧烷(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、白色颜料(E)及潜在性抗氧化剂(F)且不与上述各成分反应的溶剂即可,且无特别限制。该溶剂(D)较佳具有适当的挥发性。
溶剂(D)的具体例可包含但不限于乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚(tripropylene glycol mono methyl ether)或二缩三丙二醇乙醚(tripropylene glycol mono ethyl ether)等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类溶剂;乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类溶剂;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚或四氢呋喃等的其他醚类溶剂;甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等的酮类溶剂;2-羟基丙酸甲酯或2-羟基丙酸乙酯等的乳酸烷酯类溶剂;2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或2-氧基丁酸乙酯等的其他酯类溶剂;甲苯或二甲苯等芳香族碳氢化合物类溶剂;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等的羧酸酰胺类溶剂,或上述溶剂的任意组合。前述的溶剂可单独一种使用或混合多种使用。该溶剂(D)的具体例较佳可包括丙二醇乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮,或上述溶剂的任意组合。
基于聚硅氧烷(A)的总使用量为100重量份,溶剂(D)的使用量可为100重量份至700重量份,较佳为120重量份至600重量份,且更佳为150重量份至500重量份。
白色颜料(E)
本发明的白色颜料(E)的具体例至少可包含钛酸锶(SrTiO3)、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钙、氧化锌、硫酸钡、碳酸钡、二氧化硅、铝粉、高岭土、粘土、滑石粉、蒙脱土、氢氧化铝、碳酸镁、白色中空聚合物微球,或上述材料的任意组合。
若本发明的负型白色感光性树脂组成物未使用白色颜料(E)时,所形成图案的光透过率太高,无法反射光线,会有反射率不佳的问题发生,且过高的光透过率易造成无法遮蔽光线的缺陷。
前述的白色颜料(E)可单独一种使用或混合多种使用。
本发明的白色颜料(E)必要时可选择性地伴随使用分散剂。该分散剂可包含但不限于阳离子系界面活性剂、阴离子系界面活性剂、非离子系界面活性剂、两性界面活性剂、聚硅氧烷系界面活性剂、氟系界面活性剂,或上述界面活性剂的任意组合。
具体而言,前述界面活性剂的具体例可包含但不限于聚乙氧基十二烷基醚、聚乙氧基硬脂酰醚或聚乙氧基油醚等的聚乙氧基烷基醚类(polyoxyethylene alkyl ethers);聚乙氧基辛基苯醚或聚乙氧基壬基苯醚等的聚乙氧基烷基苯醚类;聚乙二醇二月桂酸酯或聚乙二醇二硬脂酸酯等的聚乙二醇二酯类;山梨糖醇酐脂肪酸酯类;脂肪酸改质的聚酯类;或者三级胺改质的聚氨基甲酸酯类。上述的界面活性剂可单独一种使用或混合多种使用。
该界面活性剂的具体例可包含由信越化学工业制造,且商品名为KP的产品;由道康宁东丽股份有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)制造,且商品名为SF-8427的产品;由共荣社油脂化学工业制造,且商品名为普利弗隆(Polyflow)的产品;由得克姆股份有限公司制造(Tochem Products Co.,Ltd.),且商品名为爱夫多普(F-Top)的产品;由大日本印墨化学工业制造,且商品名为美卡夫克(Megafac)的产品;由住友3M制造,且商品名为弗洛多(Fluorade)的产品;由旭硝子制造,且商品名为阿萨卡多(Asahi Guard)的产品;或者由旭硝子公司制造,且商品名为萨弗隆(Surflon)的产品。前述的界面活性剂可单独一种使用或混合多种使用。
基于聚硅氧烷(A)的总使用量为100重量份,白色颜料(E)的使用量通常为70重量份至600重量份,较佳为80重量份至550重量份,且更佳为85重量份至500重量份。
潜在性抗氧化剂(F)
本发明的负型白色感光性树脂组成物可包含潜在性抗氧化剂(F),且该潜在性抗氧化剂(F)可具有如下式(II)所示的结构:
于式(II)中,环A代表五元环或六元环的脂环、芳香环或杂环;
Y1和Y2分别独立地代表氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、经取代或不取代且碳数为1至40的烷基、碳数为6至20的芳香基、碳数为7至20的芳烷基或碳数为2至20的含杂环基团;
Y3代表碳数为1至20的烷基、碳数为2至20的烯基、碳数为6至20的芳香基、碳数为7至20芳烷基、碳数为2至20的含杂环基团或三烷基硅烷基;
Y1、Y2和Y3所代表的烷基或芳烷基中的亚甲基可以被选自于-C=C-、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NY5-、-S-S-、-SO2-或上述基团的任意组合所取代,其中Y5代表氢原子或碳数为1至8的烷基;
a代表1至3的整数,当a大于1时,多个Y2可以彼此键结形成苯环或萘环,且多个Y2可为相同或不同;
b代表1至3的整数,当b大于1时,多个Y3可为相同或不同;
d代表1至10的整数;
Y4代表单键、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、如下式(II-1)所示的基团、-NH-CO-、-CO-NH-、-OY6、-SY6、-NY6Y7、-PY6Y7、与d具有相同数目的价数且经取代或不取代的碳数为1至120的脂肪族烃基、经取代或不取代的碳数为6至35的芳香环族烃基或者经取代或不取代且碳数为2至35的含杂环基团;
Y6及Y7分别代表氢原子、经取代或不取代且碳数为1至35的脂肪族烃基、经取代或不取代且碳数为6至35的含有芳香环的烃基,或者经取代或不取代且碳数为2至35的含杂环基,其中脂肪族烃基、含有芳香环的烃基及含杂环基中的亚甲基可以被选自于-C=C-、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NY5-、-S-S-、-SO2-、氮原子或上述基团的任意组合所取代;
前述的芳香环或杂环可以与其他环缩合;
当Y4为氮原子、磷原子或如式(II-1)所示的基团时,d代表3;当Y4为氧原子或硫原子时,d代表2;当Y4为单键、-NH-CO-、-CO-NH-、时,d代表2;当Y4为-OY6、-SY6、-NY6Y7或-PY6Y7时,d为1;Y4也可以与环A形成环基团。
于前述的式(II)中,Y4可代表与d价的特定原子或基团,或者与d个特定基团键结的结构。其中,d个特定基团可为相同或不同。d可为1至10的整数。基于合成简易的观点,d较佳为2至6的整数。
前述式(II)中的环A代表五元环时,其具体例可包含但不限于环戊烷等五元脂环,环戊二烯或二茂铁(Ferrocene)等的五元芳香环,或者呋喃、噻吩、吡咯、吡咯烷、吡唑烷、吡唑、咪唑、咪唑烷、恶唑、异恶唑、异恶唑烷、噻唑、异噻唑或异四氢噻唑等的五元杂环;前述式(II)中的环A代表六元环时,其具体例可包含但不限于环己烷等六元脂环,苯环、萘环、蒽环、芴环、苝环或芘环等的六元芳香环,或者哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪或三嗪等的六元杂环;该环A亦可与其他环状结构缩合或具有取代基。该经缩合或取代所形成的环状结构可包含但不限于喹啉、异喹啉、吲哚、久洛尼定(Julolidine)、苯并恶唑、苯并三唑或薁(azulene)等结构。
前述Y1及Y2可代表氟、氯、溴、碘等的卤素原子。
当Y1及Y2代表碳数为1至40的烷基且Y3代表碳数为1至20的烷基时,其具体例可包含但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、4-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基或金刚烷基等。
当Y1及Y2代表碳数为1至40的氧烷基时,其具体例可包含但不限于甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、2-己氧基、3-己氧基、环己氧基、4-甲基环己氧基、庚氧基、2-庚氧基、3-庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、1-辛氧基、异辛氧基或叔辛氧基等。
当Y1及Y2代表经取代或不取代且碳数为1至40的烷基与氧烷基、碳数为6至20的芳香基、碳数为7至20的芳烷基及碳数为2至20的含杂环基团时,其具体例可包含但不限于乙烯基、丙烯基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基等的乙烯性不饱和基团;氟、氯、溴、碘等的卤素原子;乙酰基、2-氯乙酰基、丙酰基、辛酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基羰基(苯甲酰基)、邻苯二甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基、新戊酰基、水杨酰基、草酰基、硬脂酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、叔-丁氧基羰基、正-十八烷氧基羰基或氨基甲酰基等的酰基;乙酰氧基或苯甲酰氧基等的酰氧基;氨基、乙氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯氨基、氯苯氨基、甲苯氨基、甲氧苯氨基、N-甲基-苯氨基、二苯氨基、萘氨基、2-吡啶基氨基、甲氧羰基、苯氧基羰基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、甲酰氨基、新戊酰基、月桂酰基、氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧羰基氨基、苯氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基(sulfamoylamino)、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、甲磺酰基氨基、丁磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等的取代氨基;磺酰氨基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨基甲酰基、膦酸基、磷酸基或其羧基、磺基、膦酸和磷酸等的盐类。
Y3代表碳数为2至20的烯基时,其具体例可包含但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基或丙烯基等。
Y1、Y2及Y3代表碳数为6至20的芳香基时,其具体例可包含但不限于苯基、萘基或蒽基等。
Y1、Y2及Y3代表碳数为7至20的芳烷基时,其具体例可包含但不限于芐基、芴基、茚基或9-芴基等。
Y1、Y2及Y3代表碳数为2至20的含杂环基团时,其具体例可包含但不限于吡啶、嘧啶、哒嗪、哌啶、吡喃、吡唑、三嗪、吡咯、喹啉、异喹啉、咪唑、苯并咪唑、三唑、呋喃基、苯并呋喃、噻吩、苯硫基、苯并噻吩、噻二唑、噻唑基、苯并噻唑、恶唑、苯并恶唑、异噻唑、异恶唑、吲哚基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-哌嗪-1-基、2,4-二-氧-咪唑烷-3-基或2,4-二-氧-恶唑烷酮-3-基等。
Y3代表三烷基硅烷基时,其具体例可包含但不限于三甲基硅烷、三乙基硅烷或乙基二甲基硅烷等。
Y4代表经取代或不取代的碳数为1至120的一价脂肪族烃基时,Y4、Y6与Y7所代表的经取代或不取代的碳数为1至35的脂肪族烃基的具体例可包含但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、双环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基或癸基等的烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基或癸氧基等的烷氧基;甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、叔戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、异庚硫基、叔庚硫基、正辛硫基、异辛硫基、叔辛硫基或2-乙基己硫基等的硫代基;或者乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、异丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、环己烯基、双环己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五碳烯基、二十碳烯基或二十三碳烯基等的烯基。
Y4代表经取代或不取代的碳数为1至120的二价至十价的脂肪族烃基时,其具体例可包含但不限于前述一价的脂肪族烃基的具体例所对应的二价至十价的官能基。
Y4、Y6及Y7代表经取代或不取代的碳数为6至35的一价的含有芳香环的烃基时,其具体例可包含但不限于芐基、苯乙基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基或肉桂基等的芳烷基;苯基或萘基等的芳香基;苯氧基或萘氧基等的芳氧基;苯硫基或萘硫基等的芳硫基。
Y4代表经取代或不取代的碳数为6至35的二价至十价含有芳香环的烃基时,其具体例可包含但不限于前述一价的含有芳香环的烃基的具体例所对应的二价至十价的官能基。
Y4、Y6及Y7代表经取代或不取代的碳数为2至35的一价的含杂环基团时,其具体例可包含但不限于吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三嗪基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯硫基、苯并噻吩基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、恶唑基、苯并恶唑基、异噻唑基、异恶唑基、吲哚基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-哌嗪-1-基、2,4-二-氧-咪唑烷-3-基、2,4-二-氧-恶唑烷酮-3-基或苯并三唑基等。
Y4代表经取代或不取代的碳数为2至35的二价至十价含杂环基团时,其具体例可包含但不限于前述一价的含杂环基团的具体例所对应的二价至十价的官能基。
前述的取代基可包含但不限于乙烯基、丙烯基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基等的乙烯性不饱和基团;氟、氯、溴或碘等的卤素原子;乙酰基、2-氯乙酰基、丙酰基、辛酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基羰基(苯甲酰基)、邻苯二甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基、新戊酰基、水杨酰基、草酰基、硬酯酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、叔-丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基或氨基甲酰基等的酰基;乙酰氧基或苯甲酰氧基等的酰氧基;氨基、乙氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯氨基、氯苯氨基、甲苯氨基、甲氧苯氨基、N-甲基-苯胺、二苯氨基、萘氨基、2-吡啶基氨基、甲氧羰基、苯氧基羰基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、甲酰氨基、新戊酰基、月桂酰基、氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧羰基氨基、苯氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、甲磺酰基氨基、丁磺酰基氨基或苯磺酰基氨基等的取代氨基;磺酰氨基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨基甲酰基、膦酸基、磷酸基或其羧基、磺基、膦酸和磷酸等的盐类,且前述的取代基可进一步被取代。此外,羧基和磺基可形成盐类。
基于合成容易与耐热黄变性较佳的效益,前述如式(II)所示的潜在性抗氧化剂可为如下式(II-2)至式(II-4)所示的化合物:
于式(II-2)中,环A1代表六元环的脂环、芳香环或杂环;Y81、Y82、Y83、Y84及Y85分别独立地代表氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、经取代或不取代且碳数为1至40的烷基、碳数为6至20的芳香基、碳数为7至20的芳烷基、碳数为2至20的含杂环基团或-OY2;Y81、Y82、Y83、Y84及Y85的至少一者非氢原子;且该Y2与Y3的定义如前所述;
于式(II-3)中,Y41代表如下式(i)所示的基团;Y86、Y87、Y88及Y89分别独立地代表氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、经取代或不取代且碳数为1至40的烷基、碳数为6至20的芳香基、碳数为7至20的芳烷基或碳数为2至20的含杂环基团;Y86、Y87、Y88及Y89的至少一者非氢原子;该环A1的定义如前所述;且Y3的定义如前所述;
*—Z1—Y411—Z2—*(i)
于式(i)中,Y411代表二价的碳数为1至35的脂肪族烃基、碳数为6至35的芳香环族烃基或碳数为2至35的含杂环基,其中其可具有取代基,且该取代基如下式(II-3-1)至式(II-3-3)所示;该脂肪族烃基可为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-,或者其可藉由与相邻的氧原子组合而中断键结;G1与G2分别独立地代表氢原子、碳数为1至8的烷基、碳数为6至20的芳香基或碳数为7至20的芳烷基;Z1及Z2分别独立地代表单键、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-S-S-、-SO-或G3及G4分别独立地代表氢原子、经取代或不取代且碳数为1至35的脂肪烃基、碳数为6至35的芳香环族烃基、碳数为2至35的含杂环基团;
于式(II-3-1)中,Q1代表氢原子,或者被碳数为1至10的烷基取代的苯基或碳数为3至10的环烷基;P1代表碳数为1至10的烷基、碳数为1至10的烷氧基、碳数为2至10的烯基或卤素原子;该烷基、烷氧基及烯基可被卤素原子所取代;m代表0至5的整数;
于式(II-3-3)中,Q2及P2分别独立地代表经卤素原子取代或不取代且碳数为1至10的烷基、经卤素原子取代或不取代且碳数为6至20的芳香基、经卤素原子取代或不取代且碳数为6至20的芳氧基、经卤素原子取代或不取代且碳数为6至20的芳硫基、经卤素原子取代或不取代且碳数为6至20的芳香族烯基、经卤素原子取代或不取代且碳数为7至20的芳香族烷基、经卤素原子取代或不取代且碳数为2至20的含杂环基团或卤素原子;该烷基及芳香族烷基中的烷基部分可被不饱和键、-O-或-S-中断键结;Q2可形成并邻接该环状结构;p代表0至4的整数;q代表0至8的整数;r代表0至4的整数;s代表0至4的整数;且r及s的总和为2至4的整数;
式(II-4)中,d为2至6;当d为2时,Y42为前述式(i)所示的基团;当d为3时,Y42为下式(ii)所示的基团;当d为4时,Y42为下式(iii)所示的基团;当d为5时,Y42为下式(iv)所示的基团;当d为6时,Y42为下式(v)所示的基团;Y91、Y92、Y93及Y94分别独立地代表氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、经取代或不取代且碳数为1至40的烷基、碳数为6至20的芳香基、碳数为7至20的芳烷基或碳数为2至20的含杂环基团;Y91、Y92、Y93及Y94的至少一者非氢原子;环A1的定义如前所述;Y3的定义如前所述;
于式(ii)中,M1可为三价的碳数为3至35的脂肪族烃基、碳数为6至35的芳香环族烃基或碳数为2至35的杂环基;Z1、Z2及Z3分别独立地代表单键、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-S-S-、-SO-、经取代或不取代的碳数为1至35的脂肪族烃基、经取代或不取代的碳数为6至35的芳香环族烃基或经取代或不取代的碳数为2至35的含杂环基;G3代表氢原子、经取代或不取代的碳数为1至35的脂肪族烃基、经取代或不取代的碳数为6至35的芳香环族烃基或经取代或不取代的碳数为2至35的含杂环基;该脂肪族烃基可被碳-碳双键结合、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-中断键结;
于式(iii)中,M2可为碳原子、四价的碳数为1至35的脂肪族烃基、碳数为6至35的芳香环族烃基或碳数为2至35的含杂环基;该脂肪族烃基可被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中断键结;Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地代表与前述式(ii)中Z1至Z3所代表的基团的相同范围的基团;
式(iv)中,M3可代表五价的碳数为2至35的脂肪族烃基、碳数为6至30的芳香环族烃基或碳数为2至30的含杂环基;该脂肪族烃基可被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中断键结;Z1、Z2、Z3、Z4或Z5分别独立地代表与前述式(ii)中Z1至Z3所代表的基团的相同范围的基团;
于式(v)中,M4可为六价的碳数为2至35的脂肪族烃基、碳数为6至35的芳香环族烃基或碳数为2至35的含杂环基;该脂肪族烃基可被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中断键结;Z1、Z2、Z3、Z4、Z5或Z6分别独立地代表与前述式(ii)中Z1至Z3所代表的基团的相同范围的基团。
于前述式(II)所示的化合物中,Y3可为碳数为1至20的烷基,且Y3与氧原子键结的末端亚甲基可被-CO-O-所取代。其中,当Y3为碳数为1至8的烷基,且Y3的末端-CO-O-与氧原子键结,其作为潜在性添加剂的机能效益较佳。
其次,于式(II-2)至式(II-4)中的Y1及/或Y2的Y81至Y89与Y91至Y94可代表氢原子或碳数为1至40的烷基,较佳为碳数为1至10的烷基,且更佳为碳数为1至5的烷基。
前述式(II)的制造方法没有特别的限制,其制造方法可例如为日本特许公开第1982-111375号、日本特许公开第1991-173843号、日本特许公开第1994-128195号、日本特许公开第1995-206771号、日本特许公开第1995-252191号或日本特许公表第2004-501128号所记载利用酚类化合物、酸酐、酸氯化物、叔丁氧基羰基(tert-Butoxycarbonyl;BOC)化试剂、烷基卤化合物、甲硅烷基氯化物与烯丙基醚类化合物进行反应的制造方法。
基于聚硅氧烷(A)的总使用量为100重量份,该如式(II)所示的潜在性抗氧化剂(F)的使用量可为0.5重量份至10重量份,较佳为0.8重量份至8重量份,且更佳为1重量份至6重量份。
若本发明的负型白色感光性树脂组成物不包含如式(II)所示的潜在性抗氧化剂(F)时,所制得的负型白色感光性树脂组成物具有较差的耐热黄变性。
添加剂(G)
在不影响本发明功效的前提下,本发明的感光性树脂组成物可选择性地进一步添加添加剂(G)。添加剂(G)的具体例可包含但不限于界面活性剂、填充剂、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂或防凝集剂。
前述的界面活性剂有助于提高感光性树脂组成物的涂布性。界面活性剂可包含阳离子系界面活性剂、阴离子系界面活性剂、非离子系界面活性剂、两性界面活性剂、聚硅氧烷系界面活性剂、氟系界面活性剂,或上述界面活性剂的任意组合。该界面活性剂的具体例及较佳实施例是与前述白色颜料(E)中所述的具体例及较佳实施例相同,在此不另赘述。
前述填充剂的具体例可包含玻璃或铝等。
前述密着促进剂的具体例可包含乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、双-1,2-(三甲氧基硅基)乙烷、商品名为SZ 6030的市售商品(Dow Corning Toray Silicone制作)、商品名为KBE-903、KBE-603、KBE-403或KBM-403的市售商品(信越化学制作),或者上述材料的任意组合。
前述抗氧化剂的具体例可包含2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚或上述化合物的任意组合。
前述紫外线吸收剂的具体例可包含2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮、烷氧基苯酮(alkoxy phenone)或上述化合物的任意组合。
前述防凝集剂的具体例可包含聚丙烯酸钠(sodium polyacrylate)等。
基于聚硅氧烷(A)的总使用量为100重量份,该添加剂(G)的使用量可为0重量份至10重量份,较佳为0重量份至6重量份,且更佳为0重量份至3重量份。
负型白色感光性树脂组成物的制备方法
本发明的负型白色感光性树脂组成物可例如是以下述的方式制备:将聚硅氧烷(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、溶剂(D)、白色颜料(E)及潜在性抗氧化剂(F)放置于搅拌器中搅拌,使其均匀混合成溶液状态,并可视需求加入各种添加剂(G),即可制得本发明的负型白色感光性树脂组成物。
白色矩阵的制备方法
本发明的白色矩阵的制备方法可包含先将前述的负型白色感光性树脂组成物涂布于基板上,并依序施予预烤、曝光、显影及后烤处理,而可形成白色矩阵。该基板可为透明基板,且其可包含玻璃基板或塑胶基板。玻璃基板的具体例可包含无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃,或者于该些玻璃上具有透明导电膜的玻璃基板。塑胶基板的具体例可包含聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二酯。可对基板进行适当的预处理,例如用硅烷交联剂进行化学处理、等离子体处理、离子电镀、溅射、气体蒸镀或真空气相沉积。
其中,可藉由回转涂布、流延涂布、喷墨涂布(ink-jet)或辊式涂布等涂布方式,将前述混合成溶液状态的负型白色感光性树脂组成物涂布在基板上,以形成涂膜。形成涂膜之后,以减压干燥去除大部分溶剂,再以预烤(pre-bake)方式将剩余的溶剂完全去除,以形成预烤涂膜。其中,减压干燥及预烤的条件,依各成分的种类,比例而改变。一般而言,减压干燥是在小于200mmHg的压力下进行1秒至60秒,而预烤是在70℃至110℃的温度下对涂膜进行1分钟至15分钟的加热处理。
预烤后,以具有特定图案的掩模(mask)对上述预烤涂膜进行曝光。曝光过程中使用的光线可例如是g线、h线或i线等紫外线。紫外线照射装置可为(超)高压水银灯或金属卤素灯。
然后,在21℃至25℃的温度下,将上述经曝光的预烤涂膜浸渍于显影液(developing solution)中,以去除预烤涂膜不需要的部分,藉此在基板上形成特定图案。其中,浸渍于显影液中的时间(显影时间)可例如为15秒至5分钟。
该显影液的具体例可包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、呱啶或1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯等碱性化合物的水溶液。
值得一提的是,过高的显影液浓度会损毁所形成的特定图案或降低特定图案的解析度;且过低的显影液浓度会造成显影不良,导致特定图案无法成型,或者未曝光部分的组成物仍残留。因此,显影液浓度的高低会影响后续负型白色感光性树脂组成物经曝光后的特定图案的形成。显影液的浓度可为0.001重量百分比至10重量百分比,较佳为0.005重量百分比至5重量百分比,且更佳为0.01重量百分比至1重量百分比。
在显影预烤涂膜后,将具有特定图案的基板以水洗净,并以压缩空气或压缩氮气将上述特定图案风干。待风干后,利用热板或烘箱等加热装置对基板进行后烤(post-bake)处理。后烤温度通常为100℃至280℃,且加热时间为1分钟至15分钟。藉由后烤处理去除涂膜中的挥发性成分,并且使涂膜中未反应的乙烯性不饱和双键进行热硬化反应。经过以上步骤处理后,即可于基板上形成白色矩阵。
彩色滤光片的制备方法
本发明更提供一种彩色滤光片,且其包含前述的白色矩阵。
彩色滤光片的制造方法是先在基板上形成白色矩阵。接着,以相同方式,将各种颜色(例如:包括红、绿、蓝三色)的感光性树脂组成物在预定的像素部位重复操作前述步骤三次,即可制得彩色滤光片的像素着色层。接着,在像素着色层上形成氧化铟锡(Indium-TinOxide;ITO)蒸镀膜,必要时对ITO蒸镀膜进行蚀刻/布线之后,即可制得用于反射型式显示装置的彩色滤光片。
反射式显示装置的制备方法
本发明更提供一种反射式显示装置,其包含前述的彩色滤光片。
本发明的反射式显示装置是一种利用外部环境光源入射后再反射而显示图像的显示装置。该反射式显示装置的具体例可包含反射式液晶显示器、电子纸(electronicpaper)显示器等。电子纸显示器的结构及其制造方法说明如下。
图1A至图1B是绘示根据本发明的一实施例的电子纸显示器结构的剖面示意图。
请参照图1A,电子纸显示器结构中至少含有一种以上的微粒,所述微粒至少具有两种以上不同光学反射率及带电特性,且所述微粒可构成显示元件。在本具体例中,电子纸显示器100包括第一基板101、第二基板102、第一电极104、第二电极106、第一微粒108及第二微粒110。第一基板101与第二基板102以彼此相对且平行的方式配置。第一电极104配置于第一基板101上,即靠近第二基板102的表面。第一微粒108配置于第一电极104上方,即靠近第二基板102的表面。第二电极106配置于第二基板102下方,即靠近第一基板101的表面。第二微粒110配置于第二电极106上,即靠近第一基板101的表面。第一微粒108为具有第一颜色的微粒,例如是白色微粒,第二微粒110为具有第二颜色的微粒,例如是黑色微粒。第一微粒108构成第一显示介质112,在本具体例中,第一显示介质112为白色显示介质;第二微粒构成第二显示介质114,在本具体例中,第二显示介质114为黑色显示介质。第一微粒108与第二微粒110因受到第一电极104与第二电极106间施加电压所产生的电场影响,可在第一基板101与第二基板102之间垂直移动。当使用者看到第一显示介质112时,则显示第一显示介质112的颜色,在本具体例中,例如是白色。而当使用者看到第二显示介质114时,则显示第二显示介质114的颜色,在本具体例中,例如是黑色。
请参照图1B,电子纸显示器100a亦可具有分隔壁116(hydrophilic rib)。分隔壁配置于第一基板101与第二基板102之间,将第一基板101与第二基板102之间的空间分隔成多个格状体118(cell)。
图2是绘示根据本发明的一实施例的电子纸显示器结构的剖面示意图。
请参照图2,电子纸显示器结构中含有一种以上的微粒,所述微粒具有光学反射率及带电特性,且所述微粒可构成显示元件。在本具体例中,电子纸显示器200包括第一基板201、第二基板202、第一电极204、第二电极206、第一微粒208、分隔壁216以及彩色板220。第一基板201与第二基板202以彼此相对且平行的方式配置。第一电极204配置于第一基板201上,即靠近第二基板202的表面。第一微粒208配置于第一电极204上方,即靠近第二基板202的表面。第二电极206配置于第二基板202下方,即靠近第一基板201的表面。第一微粒208为具有第一颜色的微粒,例如是白色微粒。第一微粒208构成第一显示介质212,在本具体例中,第一显示介质212为白色显示介质。彩色板220配置于第一电极204下方,即与第一微粒208相反侧的表面。彩色板220具有第二颜色,例如是黑色。分隔壁216配置于第一基板201与第二基板202之间,将第一基板201与第二基板202之间的空间分隔成多个格状体218。第一微粒208因受到第一电极204与第二电极206间施加电压所产生的电场影响,可在第一基板201与第二基板202之间以对角线方向移动。当使用者看到第一显示介质212时,则显示第一显示介质212的颜色,在本具体例中,例如是白色,而当使用者看到第一电极204下方所设置的彩色板220时,则显示彩色板220的颜色,在本具体例中,例如是黑色。
图3A至图3D是绘示根据本发明的一实施例的电子纸显示器结构的剖面示意图。
请参照图3A,显示介质驱动型电子纸300a包括第一基板301、第二基板302、多个第一电极304、多个第二电极306、第一微粒308、第二微粒310以及分隔壁316。第一基板301与第二基板302以彼此相对且平行的方式配置。多个第一电极304彼此独立配置于第一基板301上,即靠近第二基板302的表面。第一微粒308配置于多个第一电极304上方,即靠近第二基板302的表面。多个第二电极306彼此独立配置于第二基板302下方,即靠近第一基板301的表面。第二微粒310配置于多个第二电极306上,即靠近第一基板301的表面。第一微粒308为具有第一颜色的微粒,例如是白色微粒,第二微粒310为具有第二颜色的微粒,例如是黑色微粒。分隔壁316配置于第一基板301与第二基板302之间,将第一基板301与第二基板302之间的空间分隔成多个格状体318。
请参照图3B,显示介质驱动型电子纸300b的至少一个电极亦可为线性电极。显示介质驱动型电子纸300b与显示介质驱动型电子纸300a具有类似的构造,其中,第一电极304为一线型电极,多个第二电极306则彼此独立配置。显示介质驱动型电子纸亦可具有多个独立的第一电极与一线型的第二电极(未绘示),或是同时具有一线型的第一电极与一线型的第二电极(未绘示)。
请参照图3C,显示介质驱动型电子纸300c的第一微粒308与第二微粒310配置于微胶囊322(microcapsule)中,微胶囊322配置于第一基板301与第二基板302的第一电极304与第二电极306之间。第一电极304与第二电极306可分别为彼此独立配置的多个电极,亦可分别为线型电极(未绘示)。
请参照图3D,显示介质驱动型电子纸300d具有旋转球体324,配置于第一电极304与第二电极306之间。第一电极304与第二电极306可分别为彼此独立配置的多个电极,亦可分别为线型电极(未绘示)。旋转球体324的表面具有第一部分324a与第二部分324b。第一部分324a为第一颜色,第二部分324b为第二颜色。旋转球324体因受到第一电极304与第二电极306间施加电压所产生的电场影响,可在第一基板301与第二基板302之间旋转。当使用者看到第一部分324a时,则显示第一颜色,在本具体例中,例如是白色,而当使用者看到第二部分324b时,则显示第二颜色,在本具体例中,例如是黑色。
在上述的具体例中,显示介质亦可由粉流体组成。
图4是绘示根据本发明的一实施例的彩色化电子纸显示器的剖面示意图。
请参照图4,彩色化电子纸显示器400包括第一基板401、第二基板402、第一电极404、多个第二电极406、第一微粒408、第二微粒410、分隔壁416、白色矩阵426以及彩色滤光片428R、428G、428B。第一基板401与第二基板402以彼此相对且平行的方式配置。第一电极404为线型电极,配置于第一基板401上,即靠近第二基板402的表面。第一微粒408配置于第一电极404上方,即靠近第二基板402的表面。多个第二电极406彼此独立配置于第二基板402下方,即靠近第一基板401的表面。第二微粒410配置于多个第二电极上406,即靠近第一基板401的表面。第一微粒408为具有第一颜色的微粒,例如是白色微粒,第二微粒410为具有第二颜色的微粒,例如是黑色微粒。第一微粒构成第一显示介质412,在本具体例中,第一显示介质412为白色显示介质;第二微粒构成第二显示介质414,在本具体例中,第二显示介质414为黑色显示介质。分隔壁416配置于第一基板401与第二基板402之间,将第一基板401与第二基板402之间的空间分隔成多个格状体418。白色矩阵426配置于第二基板402上对应于分隔壁416的位置。彩色滤光片428R、428G、428B例如分别为三原色(红、绿、蓝),并分别配置于第二基板402上与每一格状体418的对应位置。当施加电压于第一电极404与第二电极406之间而产生电场时,格状体中的第一显示介质412与第二显示介质414往两侧移动,进而显示出色彩。另外,配置彩色滤光片428R、428G、428B的三个格状体可形成一像素单元,像素单元含有的格状体418藉由各自独立的显示介质的移动,控制光源通过彩色滤光片428R、428G、428B的亮度,并藉由彩色滤光片428R、428G、428B的混色作用达成产生各种色彩的目的。
图5A至图5C是绘示根据本发明的一实施例的电子纸显示器中,形成彩色滤光片的流程示意图。
请参照图5A,在基板501的一个表面上形成导电薄膜502,基板501可为透明基板,包括玻璃基板或塑胶基板。导电薄膜502可为透明导电薄膜,包括氧化铟锡薄膜、氧化铟锌(Indium-Zinc Oxide;IZO)薄膜等。形成导电薄膜502的方法例如为物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition;PVD)或化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition;CVD)。以氧化铟锡薄膜为例,其形成方法例如为溅镀。更详细而言,使用氧化铟锡的靶材在真空腔体中形成靶材离子,并经由溅镀制程将靶材离子沉积在基板上以形成氧化铟锡薄膜。
接着,请参考图5B,对导电薄膜502进行图案化,以形成电极504。
其后,请参考图5C,在基板的另一面形成白色矩阵526以及红、绿、蓝像素的彩色滤光片506R、506G、506B。其中,白色矩阵526使用上述白色矩阵的制造方法形成,其他各色像素使用上述彩色滤光片形成的方法于对应电极504的位置形成红、绿、蓝三原色像素的彩色滤光片片段506R、506G、506B。
为了不让图案化后的透明电极与彩色滤光片受到损伤,可在图案化后的电极504表面及/或彩色滤光片506R、506G、506B表面再形成一保护膜(图中未绘示)。
白色边框的制备方法
本发明更提供一种白色边框,其是藉由前述的负型白色感光性树脂组成物所形成。图6是绘示根据本发明的一实施例的白色边框的剖面示意图。
请参照图6,本发明的感光性树脂组成物亦可用于制造白色边框。白色边框的制造方法包括将感光性树脂组成物涂布于基板601上,接着依序施予真空干燥、预烤、曝光、显影及后烤处理而形成白色边框602。基板601可进一步在白色边框602处设置线路604,做为触控信号的导通。其中,白色边框602可完全遮蔽周缘部位的线路604,藉此确保触控面板的平整性,并兼具保护触控面板周边线路的功效。由于使用本发明的感光性树脂组成物形成白色边框,因此触控面板或平面显示器等相关产品可拥有更佳的外观,产品外观搭配性亦大幅提升。
以下利用数个实施方式以说明本发明的应用,然其并非用以限定本发明,本发明技术领域中具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰。
附图说明
为了对本发明的实施例及其优点有更完整的理解,现请参照以上的说明并配合相应的附图。必须强调的是,各种特征并非依比例描绘且仅是为了图解目的。相关图式内容说明如下:
[图1A]至[图1B]是绘示根据本发明的一实施例的电子纸显示器结构的剖面示意图;
[图2]是绘示根据本发明的一实施例的电子纸显示器结构的剖面示意图;
[图3A]至[图3D]是绘示根据本发明的一实施例的电子纸显示器结构的剖面示意图;
[图4]是绘示根据本发明的一实施例的彩色化电子纸显示器的剖面示意图;
[图5A]至[图5C]是绘示根据本发明的一实施例的电子纸显示器中,形成彩色滤光片的流程示意图;
[图6]是绘示根据本发明的一实施例的白色边框的剖面示意图;
其中,符号说明:
100/100a/200:电子纸显示器
101/102/201/202/301/302/401/402/501/601:基板
104/106/204/206/304/306/404/406/504:电极
108/110/208/308/310/408/410:微粒
112/114/212/412/414:显示介质
116/216/316/416:分隔壁
118/218/318/418:格状体
220:彩色板
300a/300b/300c/300d:显示介质驱动型电子纸
322:微胶囊
324:旋转球体
324a:旋转球体表面的第一部分
324b:旋转球体表面的第二部分
400:彩色化电子纸显示器
426/526:白色矩阵
428R/428G/428B/506R/506G/506B:彩色滤光片
502:导电薄膜
602:白色边框处
604:线路。
具体实施方式
制备聚硅氧烷(A)
以下是根据表1合成制备例A-1至A-6的聚硅氧烷(A)。
制备例A-1
在一容积500毫升的三颈烧瓶中,加入0.05摩尔的2-环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷(2-oxetanyl butoxypropyltrimethoxysilane;TMSOX)、0.40摩尔的甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane;MTMS)、0.30摩尔的苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane;PTMS)、0.25摩尔的苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane;PTES)及200克的4-羟基-4-甲基-2-戊酮(Diacetone Alcohol;DAA),于室温下搅拌,并于30分钟内添加草酸水溶液(0.4克草酸/75克水)。接着,将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟。然后,于30分钟内将油浴升温至120℃。待溶液的温度降到110℃时,持续加热搅拌进行聚合6小时。然后,利用蒸馏方式移除溶剂,即可获得制备例A-1的聚硅氧烷(A-1)。
制备例A-2至A-6
制备例A-2至A-6是使用与制备例A-1的聚硅氧烷的合成方法相同的制备方法,不同之处在于制备例A-2至A-6是改变聚硅氧烷中原料的种类与使用量及反应条件,其配方及反应参数分别如表1所示,此处不另赘述。
制备光起始剂(C)
制备例C-1-1
第一步:合成2-(邻-甲苯基)乙酰基氯(2-(o-tolyl)acetyl chloride)
于氮气环境下,将100克的2-(邻-甲苯基)醋酸与237克的氯化亚砜加入反应瓶中,缓慢加热至95℃,并回流4小时。经过4小时后,于相同温度下设置蒸馏设备,以于常压下蒸馏氯化亚砜。待反应瓶冷却至常温后,利用真空蒸馏设备去除残余的氯化亚砜。馏余的粘性液体于石油醚中沉淀,并过滤沉淀物,即可获得黄色结晶的沉淀物。黄色结晶的沉淀物为112克,且产率为71%。
第二步:合成1-(4-(苯硫基)苯基)-2-邻-甲苯基乙酮(1-(4-(phenylthio)phenyl)-2-o-tolylethanone)
于氮气环境下,将90.0克的二苯硫醚溶于540mL的无水二氯甲烷中。待反应物冷却至0℃后,加入66.34克的氯化铝。然后,于内部温度为5℃以下时,滴加83.9克的2-(邻-甲苯基)乙酰基氯。于常温的反应温度下搅拌5小时后,将内部温度降为0℃以下,加入700mL的冰水至反应器中,并搅拌1小时。待其相分离后,以浓度为1%的氢氧化钠(700mL)进行中和。于中和洗净后,以硫酸镁干燥有机层,并以旋转蒸发器去除溶剂。以乙酸乙酯进行再结晶,即可获得140克的白色固体(产率为91%)。
第三步:合成顺-2-羟亚氨基-1-(4-(苯硫基)苯基)-2-邻-甲苯基乙酮((E)-(hydroxyimino)-1-(4-(phenylthio)phenyl)-2-o-tolylethanone)
将540mL的二甲基甲酰胺加入反应瓶中,将90克的前述第二步所制得的化合物溶于二甲基甲酰胺中。当反应物温度为15℃时,缓慢加入7.63克的甲醇钠。将36.42克的亚硝酸异戊酯滴加至反应物中,并维持内部温度为15℃。于滴加完毕后,将温度升温至25℃,并搅拌8小时。然后,加入700mL的乙酸乙酯与700mL的蒸馏水至反应物中,并进行水洗。经水洗3次,并去除二甲基甲酰胺后,以饱和碳酸钙进行中和,并以硫酸镁干燥有机层。经减压蒸馏后,即可获得液状化合物。此液状化合物加至己烷与二氯甲烷的混合溶液中进行再结晶,即可获得70克的淡黄色结晶(产率为71%)。
第四步:合成顺-2-乙酰氧亚氨基-1-(4-(苯硫基)苯基)-2-邻-甲苯基乙酮((E)-2-(acetoxyimino)-1-(4-(phenylthio)phenyl)-2-o-tolylethanone)
于氮气环境,且内部温度为0℃下,将50克的前述第三步所制得的化合物、300mL的二氯甲烷与15.0克的三乙胺加至反应瓶中,并加入溶有11.6克的乙酰氯的20mL的二氯甲烷溶液。待内部温度升高为10℃以上后,搅拌3小时。然后,重复将水添加至反应溶液中,以洗净有机层。经减压蒸馏后,将所获得的固体添加至石油醚与二氯甲烷的溶液中进行再结晶。经过滤后,即可获得50克的淡黄色固体(产率为89%),且此淡黄色固体即为前述式(I-1)所示的光起始剂。
制备例C-1-2
第一步:合成2-(邻-甲苯基)乙酰基氯(2-(o-tolyl)acetyl chloride)
制备例C-1-2的2-(邻-甲苯基)乙酰基氯的合成方法是相同于前述制备例C-1-1的第一步的合成方法,在此不另赘述。
第二步:合成1-(4-((4-(2-甲基苯甲酰基)苯基)硫基)苯基)-2-(邻-甲苯基)乙酮(1-(4-((4-(2-methylbenzoyl)phenyl)thio)phenyl)-2-(o-tolyl)ethanone)
于氮气环境下,将50.0克的二苯硫醚溶于300mL的无水二氯甲烷中。待反应物冷却至0℃后,加入36.87克的氯化铝。然后,以80mL的二氯甲烷稀释42.74克的邻-氯甲苯,并滴加至反应瓶中。于常温的反应温度下搅拌8小时后,将内部温度降为0℃以下,加入36.87克的氯化铝。然后,以80mL的二氯甲烷稀释46.62克的2-(邻-甲苯基)乙酰基氯,并于内部温度为5℃以下时滴加至反应瓶中。于常温的反应温度下搅拌5小时后,将内部温度降为0℃以下,加入500mL的冰水至反应器中,并搅拌1小时。待其相分离后,以浓度为1%的氢氧化钠(500mL)进行中和。于中和洗净后,以硫酸镁干燥有机层,并以旋转蒸发器去除溶剂。以甲醇进行再结晶,即可获得75克的白色固体(产率为64%)。
第三步:合成1-(4-((4-(2-甲基苯甲酰基)苯基)硫基)苯基)-2-(邻-甲苯基)乙烷-1,2-二酮(1-(4-((4-(2-methylbenzoyl)phenyl)thio)phenyl)-2-(o-tolyl)ethane-1,2-dione)
将300mL的二甲基甲酰胺加至反应瓶中,将50克的前述第二步所制得的化合物溶于二甲基甲酰胺中。当反应物温度为15℃时,加入3.09克的甲醇钠。将13.82克的亚硝酸异戊酯滴加至反应物中,并维持内部温度为15℃。于滴加完毕后,将温度升温至25℃,并搅拌8小时。然后,加入400mL的乙酸乙酯与400mL的蒸馏水至反应物中,并进行水洗,经水洗3次,并去除二甲基甲酰胺后,以饱和碳酸钙进行中和,并以硫酸镁干燥有机层。经减压蒸馏后,即可获得液状化合物。此液状化合物是加至己烷与甲醇的混合溶液中进行再结晶,即可获得35克的淡黄色结晶(产率为66%)。
第四步:合成反-2-乙酰氧亚氨基-1-(4-((4-(2-甲基苯甲酰基)苯基)硫基)苯基)-2-(邻-甲苯基)乙酮((Z)-2-(acetoxyimino)-1-(4-((4-(2-methylbenzoyl)phenyl)thio)phenyl)-2-(o-tolyl)ethanone)
于氮气环境,且内部温度为0℃下,将30克的前述第三步所制得的化合物、180mL的二氯甲烷与6.7克的三乙胺加至反应瓶中,并加入溶有5.21克的乙酰氯的10mL的二氯甲烷溶液。待内部温度为10℃以上后,搅拌3小时。然后,重复将水添加至反应溶液中,以洗净有机层。经减压蒸馏后,将所获得的固体添加至正己烷与二氯甲烷的溶液中进行再结晶。经过滤后,即可获得26克的淡黄色固体(产率为79%),且此淡黄色固体即为前述式(I-7)所示的光起始剂。
制备例C-1-3
制备例C-1-3是使用与制备例C-1-1的光起始剂的合成方法相同的制备方法与步骤,不同之处在于制备例C-1-3是改变光起始剂中原料的种类与使用量,此处不另赘述。其中,制备例C-1-3所制得的光起始剂具有如前述式(I-4)所示的结构。
制备例C-1-4至C-1-6
制备例C-1-4至C-1-6是使用与制备例C-1-2的光起始剂的合成方法相同的制备方法与步骤,不同之处在于制备例C-1-4至C-1-6是改变光起始剂中原料的种类与使用量,此处不另赘述。其中,制备例C-1-4所制得的光起始剂具有如前述式(I-10)所示的结构;制备例C-1-5所制得的光起始剂具有如前述式(I-12)所示的结构;且制备例C-1-6所制得的光起始剂具有如前述式(I-16)所示的结构。
制备潜在性抗氧化剂(F)
制备例F-1
将0.01摩尔的酚类化合物、0.05摩尔的二碳酸二叔丁酯及30克的吡啶加至反应瓶中,并于氮气环境中混合均匀。于室温下,将0.025摩尔的4-二甲氨基吡啶加至反应瓶中,并加热至60℃搅拌3小时。待冷却至室温后,将150克的离子交换水注入至反应液中,并添加200克的氯仿,以进行油水层萃取分离。有机层待添加无水硫酸镁干燥后,去除溶剂,并添加100克的甲醇,以进行结晶。所制得的白色粉状结晶物于60℃减压干燥3小时后,即可制得制备例F-1的潜在性抗氧化剂,其结构如下式(II'-1)所示:
制备例F-2至F-4
制备例F-2至F-4是使用与制备例F-1的潜在性抗氧化剂的合成方法相同的制备方法,不同之处在于制备例F-2至F-4是改变潜在性抗氧化剂中原料的种类与使用量。制备例F-2至F-4所制得的潜在性抗氧化剂的结构分别如下式(II'-2)至式(II'-4)所示:
制备负型白色感光性树脂组成物
以下是根据表2制备实施例1至10及比较例1至3的负型白色感光性树脂组成物。
实施例1
将100重量份的上述制备例A-1的聚硅氧烷(A-1)、30重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(B-1)、3重量份的如式(I-1)所示的光起始剂(C-1-1)、120重量份的钛酸锶(E-1)及1.5重量份的上述制备例F-1的潜在性抗氧化剂(F-1)加至100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate;PGMEA)的溶剂(D-1)中,以摇动式搅拌器搅拌使上述混合物溶解于溶剂中,即可制得实施例1的负型白色感光性树脂组成物。所得的负型白色感光性树脂组成物以下列各评价方式进行评估,其结果如表2所述,其中感度及耐热黄变性的检测方法容后再述。
实施例2至10及比较例1至3
实施例2至10及比较例1至3是使用与实施例1的负型白色感光性树脂组成物的制作方法相同的制备方法,不同之处在于实施例2至10及比较例1至3是改变负型白色感光性树脂组成物中原料的种类与使用量,其配方及评价结果分别如表2所示,此处不另赘述。
评价方式
1.耐热黄变性
将实施例1至10及比较例1至3所制得的负型白色感光性树脂组成物以旋转涂布方式涂布于玻璃基板上。接着,在100℃下预烤2分钟,即可得到厚度约15μm的预烤涂膜。然后,将上述预烤涂膜放置于线与间距(line and space)的掩模[由日本惠尔康(NibbonFilcon)制造]下,并利用能量为100mJ/cm2的紫外光(由M&R Nano Technology制造的曝光机,且其型号为AG500-4N)进行曝光。接着,以浓度为0.045%的氢氧化钾水溶液于23℃下显影1分钟,以去除基板上未曝光部份的涂膜。之后,将玻璃基板以水洗净,并将预烤涂膜放置于230℃下后烤30分钟,即可在玻璃基板上形成具有特定图案的白色光阻膜。
将上述所得的白色光阻膜,以分光测色计CM-600d(Konica Minolta Sensing社制)测定其于(L*,a*,b*)色系中的b*值而得到(b1*)。接着,经230℃的热处理,并经过30分钟后,再次测定白色光阻膜的b*值,而得到其(b2*)。然后,以下式(IV)计算其b*值的差异,并依据以下基准进行评价:
Δb=(b2*)-(b1*)式(IV)
◎:Δb≦0.5;
○:0.5<Δb≦1;
△:1<Δb≦2.5;
╳:2.5<Δb。
2.感度
将实施例1至10及比较例1至3所制得的负型白色感光性树脂组成物以旋转涂布方式涂布于玻璃基板上。接着,在100℃下预烤2分钟,即可得到厚度约15μm的预烤涂膜。然后,将上述预烤涂膜放置于线与间距(line and space)的掩模[由日本惠尔康(NibbonFilcon)制造]下,并利用能量为100mJ/cm2的紫外光(由M&R Nano Technology制造的曝光机,且其型号为AG500-4N)进行曝光。接着,以浓度为0.045%的氢氧化钾水溶液于23℃下显影1分钟,以去除基板上未曝光部份的涂膜,并测量形成图样的膜厚,最后以下式(V)计算残膜率,并根据下列标准进行感度评价:
○:90%<残膜率;
△:80%<残膜率≦90%;
╳:残膜率≦80%。
由表2的结果可知,当本发明的负型白色感光性树的组成物的光起始剂(C)不具有前述如式(I)所示的光起始剂(C-1)时,所制得的负型白色感光性树脂组成物具有感度与耐热黄变性不佳的缺陷。
其次,若本发明的负型白色感光性树的组成物不包含前述如式(II)所示的潜在性抗氧化剂(F)时,所制得的负型白色感光性树脂组成物具有耐热黄变性不佳的缺陷。
另外,若负型白色感光性树的聚硅氧烷(A)的聚缩合单体包含前述如式(III-1)所示的硅烷单体时,所制得的负型白色感光性树脂组成物具有较佳的耐热黄变性。
需补充的是,本发明虽以特定的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或特定仪器作为例示,说明本发明的负型白色感光性树脂组成物及其应用,惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知,本发明并不限于此,在不脱离本发明的精神和范围内,本发明的负型白色感光性树脂组成物及其应用亦可使用其他的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或仪器进行。
虽然本发明已以实施方式揭露如上,然其并非用以限定本发明,在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰,因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
表2

Claims (9)

1.一种负型白色感光性树脂组成物,其特征在于,该负型白色感光性树脂组成物包含:
聚硅氧烷(A);
具有乙烯性不饱和基的化合物(B);
光起始剂(C),包含如下式(I)所示的光起始剂(C-1):
于式(I)中,X1代表-O-、-S-或-Se-;X2代表具有1至5个甲基的苯基;X3代表碳数为1至10的烷基、苯基,或碳数为3至6的环烷基;X4代表氢原子或且X5代表 其中X51代表甲基或乙基,且X52代表氢原子或甲基;
溶剂(D);
白色颜料(E);以及
如下式(II)所示的潜在性抗氧化剂(F):
于式(II)中,环A代表五元环或六元环的脂环、芳香环或杂环;
Y1和Y2分别独立地代表氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、经取代或不取代且碳数为1至40的烷基、碳数为6至20的芳香基、碳数为7至20的芳烷基或碳数为2至20的含杂环基团;
Y3代表碳数为1至20的烷基、碳数为2至20的烯基、碳数为6至20的芳香基、碳数为7至20的芳烷基、碳数为2至20的含杂环基团或三烷基硅烷基;
Y1、Y2和Y3所代表的烷基或芳烷基中的亚甲基可以被选自于-C=C-、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NY5-、-S-S-、-SO2-或上述基团的任意组合所取代,其中Y5代表氢原子或碳数为1至8的烷基;
a代表1至3的整数,当a大于1时,多个Y2可以彼此键结形成苯环或萘环,且多个Y2可为相同或不同;
b代表1至3的整数,当b大于1时,多个Y3可为相同或不同;
d代表1至10的整数;
Y4代表单键、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、如下式(II-1)所示的基团、-NH-CO-、-CO-NH-、-OY6、-SY6、-NY6Y7、-PY6Y7、与d具有相同数目的价数且经取代或不取代的碳数为1至120的脂肪族烃基、经取代或不取代的碳数为6至35的芳香环族烃基或者经取代或不取代且碳数为2至35的含杂环基团;
Y6及Y7分别代表氢原子、经取代或不取代且碳数为1至35的脂肪族烃基、经取代或不取代且碳数为6至35的含有芳香环的烃基,或者经取代或不取代且碳数为2至35的含杂环基,其中脂肪族烃基、含有芳香环的烃基及含杂环基中的亚甲基可以被选自于-C=C-、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NY5-、-S-S-、-SO2-、氮原子或上述基团的任意组合所取代;
前述的芳香环或杂环可以与其他环缩合;
当Y4为氮原子、磷原子或如式(II-1)所示的基团时,d代表3;当Y4为氧原子或硫原子时,d代表2;当Y4为单键、-NH-CO-、-CO-NH-、时,d代表2;当Y4为-OY6、-SY6、-NY6Y7或-PY6Y7时,d为1;Y4也可以与环A形成环基团。
2.如权利要求1所述的负型白色感光性树脂组成物,其特征在于,该聚硅氧烷(A)可由一混合物进行聚缩合反应而得,而该混合物包含硅烷单体,且该硅烷单体包含如下式(III-1)所示的硅烷单体(a-1):
Si(R1)w(OR2)4-w (III-1)
于式(III-1)中,R1分别独立地代表氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至10的烯基、碳数为6至15的芳香基、具有酸酐基且碳数为1至10的烷基、具有环氧基且碳数为1至10的烷基或具有环氧基的烷氧基,其中至少一个R1代表具有酸酐基且碳数为1至10的烷基、具有环氧基且碳数为1至10的烷基或具有环氧基的烷氧基;R2分别独立地代表氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基或碳数为6至15的芳香基;且w代表1至3的整数。
3.如权利要求1所述的负型白色感光性树脂组成物,其特征在于,该白色颜料(E)至少包含钛酸锶、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钙、氧化锌、硫酸钡、碳酸钡、二氧化硅、铝粉、高岭土、粘土、滑石粉、蒙脱土、氢氧化铝、碳酸镁或白色中空聚合物微球。
4.如权利要求1所述的负型白色感光性树脂组成物,其特征在于,基于该聚硅氧烷(A)的使用量为100重量份,该具有乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为30重量份至200重量份,该光起始剂(C)的使用量为3重量份至45重量份,如式(I)所示的该光起始剂(C-1)的使用量为3重量份至30重量份,该溶剂(D)的使用量为100重量份至700重量份,该白色颜料(E)的使用量为70重量份至600重量份,且该潜在性抗氧化剂(F)的使用量为0.5重量份至10重量份。
5.一种白色矩阵,其特征在于,该白色矩阵是藉由如权利要求1至4中的任一项所述的负型白色感光性树脂组成物所形成。
6.一种彩色滤光片,其特征在于,该彩色滤光片包含如权利要求5所述的白色矩阵。
7.一种反射式显示装置,其特征在于,该反射式显示装置包含如权利要求6所述的彩色滤光片。
8.一种白色边框,其特征在于,该白色边框是藉由如权利要求1至4中的任一项所述的负型白色感光性树脂组成物所形成。
9.一种显示装置,其特征在于,该显示装置包含如权利要求8所述的白色边框。
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