CN1103078A - 回收有用的芳香族聚碳酸酯共混物的方法 - Google Patents

Abstract

提供一种从芳香族聚碳酸酯共混物的表面除去 固化的聚氨酯漆的方法。通过将涂漆的芳香族聚碳 酸酯共混物浸入含有有机溶剂、碱金属氢氧化物和表 面活性剂的水浴中的方法可有效地从芳香族聚碳酸 酯共混物表面除去热固化的聚氨酯漆。

Description

本发明涉及回收有用的芳香族聚合物的方法，如从涂漆的芳香族聚碳酸酯共混物表面回收有用的聚碳酸酯共混物的方法。更具体地说，本发明涉及用一种含有机溶剂、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物和有效量的表面活性剂的水浴从芳香族聚碳酸酯和芳香族聚酯的模制共混物的表面除去热固化的聚氨酯漆。

Bussink等在美国专利4，267，096中公开了一种芳香族聚碳酸酯、非晶态芳香族聚酯以及乙烯基芳香族化合物和二烯烃的氢化嵌段共聚物的模制共混物。这些模制共混物具有很高的冲击强度和抗熔融流动、抗环境应力银纹和开裂性。Van    Abeelen等在美国专利4，568，712和Lohmeijer等在美国专利4，654，400中公开了芳香族聚碳酸酯和芳香族聚酯的模制共混物在高冲击领域（如汽车保险杠）中的应用。成型后的塑料保险杠通常涂敷一层可热固化的聚氨酯漆。

旧的涂漆保险杠通常被弃掉。这些废弃的物品很不容易回收，因为已发现除去热固化的聚氨酯漆是很困难的。如果试图挤击这种含漆的热塑性材料（已先造粒）会使聚氨酯漆分解生成一种有毒的化合物-1，6-己二异氰酸酯。在聚氨酯漆存在下进行挤出也会对得到的再模制零件的性能产生负影响，因为漆的残余物会造成应力集中并降低物性。

一些直接从热塑性表面除漆的机械方法（例如喷砂，或用压缩CO₂）已被认为在环境方面和经济上都是不可取的。在未审查的申请系列号07/98 1，668（92年11月25日提交）中描述了用50%苛性碱水溶液配以异丙醇从聚碳酸酯基材上除去有机硅硬涂层的方法。将这种方法用于涂漆的热塑性保险杠的尝试发现，仅部分热固化的聚氨酯漆被从涂漆的芳香族聚碳酸酯零件的表面去除。

本发明基于如下发现：用一种含有效量表面活性剂的链烷醇苛性碱水溶液可以从芳香族聚碳酸酯和芳香族聚酯的模制共混物的表面完全除去热固化的聚氨酯漆。从模制的芳香族聚碳酸酯共混物表面完全除去热固化的聚氨酯漆可以通过目测和光谱法证实。通过直接比较回收的芳香族聚碳酸酯的物理性质和可比的芳香族聚碳酸酯初始共混物的物理性质可进一步证实从芳香族聚碳酸酯共混物的表面完全除去了聚氨酯漆。

本发明提供了一种从已用热固化的聚氨酯漆处理的芳香族聚碳酸酯共混物基材中回收有用的芳香族聚碳酸酯共混物的方法，该方法包括：

（1）在20℃至100℃温度和pH10至14的条件下将涂漆的芳香族聚碳酸酯共混物基材与脱漆浴接触，接触时间至少要足以使混合物中存在的酚基和醇基基本上脱质子化，

（2）从（1）的混合物中取出处理的芳香族聚碳酸酯共混物基材，和

（3）用pH值小于7的水溶液冲洗处理的芳香族聚碳酸酯共混物基材，直至流下的冲洗水的pH值稳定在4至7的范围内，其中，脱漆浴含有（按重量计）50～95%的水、5～30%的有机溶剂、有效量的表面活性剂以及至少为脱漆浴重量的2%的选自碱金属、铵、四烷基铵和碱土金属的氢氧化物。

虽然芳香族聚碳酸酯和芳香族聚酯的共混物优选用本发明方法处理，但是其它的芳香族碳酸酯与其它的热塑性聚合物（例如聚亚芳基醚和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物）的共混物也在考虑之中。此外，具有弹性芯层的热塑性材料也可使用。例如，一个共混物典型的组成包括：

（a）30～70%（重量）芳香族聚碳酸酯;

（b）20～60%（重量）芳香族聚酯;

（c）5～15%（重量）具有弹性芯层和刚性热塑性包层的聚合物，其芯层包括一种或多种丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳烷基酯、一个交联剂和一个接枝剂。

Bussink在美国专利4，267，096中公开了另一类芳香族聚碳酸酯，在此引入作为参考。

模制热塑性共混物的芳香族聚碳酸酯成分可以是二元酚和碳酸酯的前体（如光气、卤代甲酸酯或碳酸酯）的芳香族聚碳酸酯。一般来说，这种芳香族碳酸酯聚合物具有下式的重复结构单元：

其中A是在制备聚合物的反应中所用的二元酚的二价芳香基。所用的聚碳酸酯的特性粘度（分升/克，在30℃于对二噁烷中测定）优选为约0.35至约0.75。可用于制备这种芳香族聚碳酸酯的二元酚是含有两个羟基作为功能基团的单核或多核芳香族化合物，每个羟基都直接连在一个芳核的一个碳原子上。这种二元酚的实例有2，2-双（4-羟基苯基）丙烷（双酚A）;对苯二酚;间苯二酚;2，2-双（4-羟基苯基）戊烷;2，4′-二羟基二苯基甲烷;双（2-羟基苯基）甲烷;双（4-羟基苯基）甲烷;双（4-羟基-5-硝基苯基）甲烷;1，1-双（4-羟基苯基）乙烷;3，3-双（羟基苯基）戊烷;2，2′-二羟基联苯;2，6-二羟基萘;双（4-羟基苯基）砜;（2，4′-二羟基二苯基）砜;5′-氯-2，4′-二羟基二苯基砜;双（4-羟基苯基）二苯基砜;4，4′-二羟基二苯基醚;4，4′-二羟基-3，3′-二氯二苯基醚;4，4′-二羟基-2，5-二乙氧基二苯基醚;2，2-双（3，5-二氯-4-羟基苯基）丙烷;2，2-双（3，5-二溴-4-羟基苯基）丙烷;2，2-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）丙烷等。

Goldberg的美国专利2，999，835公开了另外一些可用于制备芳香族聚碳酸酯的二元酚。当然，如果需要芳香族聚碳酸酯的共聚物而不是均聚物时，正如所知也可用两种或更多种不同的二元酚或二元酚与乙二醇、羟端基聚酯或二元酸结合使用，例如应用双酚A和四溴双酚A可具有阻燃性。

当聚合物形成反应中用碳酸酯作为聚碳酸酯的前体时，物料反应的温度为100℃或更高，反应时间为1至15小时。在这种条件下，碳酸酯和所用的二元酚之间发生酯交换反应。进行酯交换反应的压力为约10至约100毫米汞柱，并优选在惰性气氛（例如氮气或氩气）下进行反应。

在本发明中可用的碳酸酯可以是脂肪族或芳香族酯，但优选芳香族酯（如碳酸二苯酯）。其它可用的碳酸酯的例子有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸苯基甲基酯、碳酸苯基甲苯基酯和碳酸（二甲苯基）酯。

一般来说，卤代甲酸酯（例如2，2-双（4-羟基苯基）丙烷的双卤代甲酸酯）可在上述的任何方法中代替光气作为碳酸酯前体。

非晶态芳香族聚酯类，例如聚（对苯二甲酸亚烷基酯），经常与芳香族聚碳酸酯共混制造低结晶度的材料;这些共混物挤出平稳，易成条，没有过多的模口膨胀。

所用的非晶态聚（对苯二甲酸亚烷基酯）类或聚酯类可以包括亚烷基二醇（例如2至10个碳原子的二醇类）和二元羧酸（优选芳香族二酸，特别优选对苯二甲酸或邻苯二甲酸）或其反应性衍生物的反应产物。二醇可以选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇、1，10-癸二醇等。虽然完全不含成核剂可以使聚（对苯二甲酸亚烷基酯）具有低的结晶度，但还是优选制备或应用在链上含有无规加入的少量不同的单元（0.5～5%）以破坏任何如100%纯聚酯那样的结晶倾向的聚（对苯二甲酸亚烷基酯）型的共聚酯。使用少量的邻苯二甲酸而不是100%的对苯二甲酸也会得到非晶态聚酯。优选的聚合物可由乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇等中的单独一种参与制备，少量的第二种二醇可以是这三种醇中不同的一种或是丙二醇、1，6-己二醇等。优选的聚酯为一种非晶态聚（对苯二甲酸乙二醇酯）共聚酯、非晶态聚（对苯二甲酸1，4-丁二醇酯）共聚酯或非晶态聚（对苯二甲酸1，4-环己二醇酯）共聚酯。特别优选非晶态聚（对苯二甲酸乙二醇酯）。一种合适的共聚酯可由Akzo公司购得，商品名为ARNITE    A04-1032。

如上所述，共混物中还可含有其它的添加剂，例如颜料（如二氧化钛）、阻燃剂和发泡剂（如5-苯基四唑）等。所有这些添加剂的用量为总树脂成分的约0.1至100份（重量）。

共混物中还可含有增强材料，例如铝、铜、铁或镍等金属以及非金属材料（例如碳丝、、针状CaSiO₃石棉、TiO₂、钛酸盐晶须、玻璃片等等）的粉末、晶须、纤维或片晶。

还可含有稳定剂，例如亚磷酸盐、磷酸盐、环氧化物等，根据最终用途不同可以组合或单用。

可用本发明的实施方法除去的热固化的聚氨酯漆可以来自含有诸如醋酸丁酯、1，6-己二异氰酸酯、聚（1，6-己二异氰酸酯）、乙苯和二甲苯异构体混合物一类的典型成分的油漆制品。

在本发明的脱漆浴中用以达到有效pH值的碱金属和碱土金属氢氧化物包括锂、铯、铷、钙、钠和钾等碱金属和碱土金属氢氧化物，以及铵或四烷基铵（例如四甲基铵和四丁基铵）的氢氧化物。这些碱性物料可以水溶液形式使用，浓度为2～40%（重量），优选5～15%（重量）。

如果涂漆的芳香族聚碳酸酯共混物基材浸于脱漆浴中至少5分钟，优选20至60分钟并用搅拌器搅拌，则可达到有效的脱漆效果。浴温为20℃至100℃，优选65℃至75℃。

可使用的表面活性剂优选为阴离子型的，更具体地说是单或二C_（10）烷基化的二苯醚二磺酸盐。这些水性混合物可由约45%（重量）活性固体和约55%（重量）水组成。一种优选的表面活性剂是Dow化学公司（Midland，密歇根州）的Dowfax 3B2。表面活性剂的有效量是处理浴重量的约0.02%至2%。

脱漆浴中可用的有机溶剂的实例有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、异丁醇和戊醇。

为使本领域技术人员更好地实施本发明，将用下面实施例作进一步说明但并不限于此。所有的份数均是重量基。

实施例1

收集几个旧的涂有聚氨酯漆的热塑性保险杠部件。该保险杠部件是聚氨酯涂敷的芳香族聚碳酸酯共混物，它由约46%（重量）的双酚A聚碳酸酯、39%（重量）的聚对苯二甲酸丁二醇酯和约14%（重量）的甲基丙烯酸甲酯和丁苯共聚物的共混物组成。某些评估的涂漆部件的部分表面上可以找到胶粘剂残余物。各种涂漆的热塑性部件均进行洗涤以除去表面污物。胶粘剂的残余物仍留在某些热塑性部件上。然后将各种热塑性部件（不管是否有效胶粘剂残余物）造粒。然后将大约6千克各种粒料分别在10加仑的Brighton反应器中与处理浴接触进行处理，浴中含有2.5千克异丙醇、2.5千克50%（重量）的氢氧化钠水溶液、17.5千克去离子水和250克Dowfax    3B2（密歇根州Midland的Dow化学公司生产的一种表面活性剂）。将该混合物在1小时内于搅拌下升温至70℃。在70℃下保持25分钟后，将混合物迅速冷却至35℃以下。然后将粒料从反应器中取出，在离心机内脱水并冲洗以脱除残漆。然后将该粒料用2%的盐酸冲洗以使粒料中所有的酚基和醇基质子化。粒料干燥后模制成试样。上述洗涤过的但未进行浴处理（未处理）的涂漆双酚A聚碳酸酯共混物的粒料也制成试样。还将未涂漆的上述聚碳酸酯共混物（初始料）制成试样。然后评估各种试样的物理性能。结果如下表所示，其中“处理的”是指已经过浴处理的粒料：

表1：物理性质

类别    胶粘剂    Izod  冲击强度    模量    伸长

残余物    (ft.1bs.)    (psi)    (%)

原始粒料    无    13.0(0.5)    128600(3730)    240(10)

处理的粒料    有    12.8(1.0)    132900(3154)    118(67)

处理的粒料    无    12.6(0.5)    132500(2982)    159(44)

未处理的粒料    有    7.1(0.7)    142100(666)    12(0.74)

上述结果表明，用本发明的脱漆浴方法提供的可模制的热塑性聚碳酸酯共混物与初始的热塑性聚碳酸酯共混物是基本相当的。

虽然上述实施例仅仅涉及本发明的许许多多方法中的几种，但是应该理解，本发明涉及使用如该实施例之前的描述中所示的更宽范围的组分和实施条件。

Claims (6)

1、一种从已用热固化的聚氨酯漆处理的芳香族聚碳酸酯共混物基材中回收有用的芳香族聚碳酸酯共混物的方法，该方法包括：

(1)在20℃至100℃温度和pH10至14的条件下将涂漆的芳香族聚碳酸酯共混物基材与脱漆浴接触，接触时间至少要足以使混合物中存在的酚基和醇基基本上脱质子化，

(2)从(1)的混合物中取出处理的芳香族聚碳酸酯共混物基材，和

(3)用pH值小于7的水溶液冲洗处理的芳香族聚碳酸酯共混物基材，直至流下的冲洗水的pH值稳定在4至7的范围内，其中，脱漆浴含有(按重量计)50～95%的水、5～30%的有机溶剂、有效量的表面活性剂以及至少为脱漆浴重量的2%的选自碱金属、铵、四烷基铵和碱土金属的氢氧化物。

2、权利要求1所述的方法，其中芳香族聚碳酸酯共混物为芳香族聚碳酸酯和芳香族聚酯的共混物。

3、权利要求2所述的方法，其中芳香族聚碳酸酯为双酚A聚碳酸酯。

4、权利要求1所述的方法，其中芳香族聚碳酸共混物为双酚A聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物。

5、权利要求1所述的方法，其中表面活性剂是一种阴离子型单或二C_（10）烷基化二苯醚二磺酸盐。

6、权利要求1所述的方法，其中碱金属氢氧化物是氢氧化钠。