CN1102974C - 用于改性、降解或漂白木质素及含木质素材料的多组分系统及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性、降解或漂白木质素、含木质素材料或类似物的多组分系统，包括：a.选择性的至少一种氧化催化剂和b.至少一种合适的氧化剂和c.至少一种介体，其中介体选自由N-芳基-N-羟基酰胺组成的组。

Description

用于改性、降解或漂白木质素及含木质素材料的多组分系统及其使用方法
本发明涉及改性、降解或漂白木质素及含木质素材料或类似物的多组分系统及其使用方法。
硫酸盐法及亚硫酸盐法是目前用于纸浆生产的主要方法。利用这两种方法，可以通过在一定的压力下蒸煮来生产出纸桨。硫酸盐法要加入NaOH和Na2S，而亚硫酸法则要使用Ca(HSO3)2+SO2。
所有方法的主要目的都是从所用植物材料、木材或草本植物中除去木质素。
木质素与纤维素和半纤维素构成了植物材料(茎和树干)的主要成分，必须除去此木质素，否则，就不可能生产出非黄色且能经受高机械应力的纸张。
木浆生产中使用磨木机(机械木桨)或磨浆机(TMP)，在适当预处理后(化学、热或化学—热)通过研磨使木浆脱纤维化。
这些纸浆仍然含有大量的木质素。它们尤其用于生产报纸、插图期刊等。
使用酶来降解木质素的可能性的研究已进行了多年。这种木素溶解(lignolytic)系统的作用机理仅在几年前才被人们所认识，在适当生长条件下添加诱导体可以用白腐菌Phanerochaete chrysosporium获得足够量的酶。通过研究已发现了以前不知道的木质素过氧化酶和锰过氧化酶。Phanerochaete chrysosporium是一种十分有效的木质素降解剂，人们试图分离出其酶并以适当的形式用于木质素的降解。但是并未成功，因为发现这种酶导致木质素的再聚合，而不能用于降解。
类似的情形也用于其它种类的木质素溶解酶，如漆酶，它借助于氧而不是过氧化氢来氧化降解木质素。人们已发现在所有的情形中都发生类似的过程。事实上，形成了相互反应的自由基，因此导致了聚合。
所以，目前仅有一种使用生物系统(真菌系统)的方法。最佳实验的主要特征称为生物成浆或生物漂白。
生物成浆应理解为用活性真菌系统来处理切碎的木片。
有两种应用方式：
1.在磨浆或磨木之前预处理切碎的木片，以在木浆的生产过程(如TMP或机械木浆)中节约能量。
另一个优点是通常改进了纸浆的机械性能，其缺点是最终白度较差。
2.在纸浆的蒸煮(硫酸盐法和亚硫酸盐法)之前预处理切碎的木片(软材/硬材)。
目的是减少蒸煮化学药剂，提高蒸煮容量和“加强蒸煮”。
与未预处理的蒸煮相比，蒸煮后的优点在于其卡帕值下降。
这些方法的缺点是处理时间明显过长(几周)，重要的是如果对切碎的木片进行灭菌，在处理过程中要避免污染的危险，而这种灭菌是不经济的。
生物漂白也使用生物系统(in vivo system)。在漂白前蒸煮的纸浆(软材/硬材)用真菌接种，并处理几天至数周。只有经过这么长时间的处理才能明显降低卡帕值，提高白度，这使得完成通常的漂白过程不经济。
使用固定真菌系统的另一种应用是处理制造纸浆的废水，特别是漂白废水、脱色和降低AOX(减少废水中由氯或二氧化氯漂白步骤中产生的氯化了的化合物)。
此外还已知使用半纤维素酶、木聚糖酶和甘露聚糖酶作为“漂白促进剂”
这些酶主要用来抵抗木聚糖，木聚糖在蒸煮后会再沉淀并部分掩蔽残余的木质素，所以，降解提高了木质素与在后续步骤中使用的漂白化学药剂(主要是指二氧化氯)的可及性。在实验室中的大规模试验证明了漂白化学药剂只能节约到有限的程度，因此，这种酶充其量只能称为漂白助剂。
可以假定螯合剂(铁载体，如草酸铵)以及生物表面活性剂与木质素水解酶并列为辅助因子。
PCT/EP87/00635描述了一种从含有木质素纤维素材料中除去木质素并同时漂白的系统，它使用从白腐菌得到的木质素溶解酶，辅以还原剂和氧化剂以及作为介体的含酚化合物。
在DE 4008893C2中，除氧化还原系统外，还添加一种模拟木质素溶解酶活性中心(修复基团)的“仿制物质”。该物质能获得显著的性能改进。
在PCT/EP92/01086中，使用了一连串的氧化还原，并辅以与氧化势“相协调”的含酚或不含酚芳族化合物作为辅助改进。
对于这三种方法，在大规模工业应用上的限制是低纸浆密度(最高不超过4％)，此外，对于后两个申请，当使用螯合物时还有“浸出”金属的危险，这样会导致后续过氧化物漂白步骤中过氧化物的分解。
通过利用所谓的增强物质来提高过氧化酶活性的方法可从WO 94/12619、WO94/12620和WO 94/12621中得知。
在WO 94/12619中，增强物质具有半衰期辅助特征。
按照WO 94/12620，增强物质的特征在于具有如下结构：A＝N-N＝B，其中A和B各自定义为环状基团。
按照WO 94/12620，增强物质是有机化学物质，含有至少两个芳环，在各种定义的基团中，至少一个芳环被取代。
这三份申请都涉及“染料转移抑制”并使用特定的增强物质和过氧化酶作为洗涤成分的洗涤添加剂或洗涤组合物。尽管按这些申请描述的方法可以用来处理木质素，但是我们利用在这些申请中完全公开的物质的实验显示，它们在处理含木质素材料时，作为提高过氧化物漂白作用的介体没有任何作用！
WO 94/29510公开了一种酶促脱木质素的方法，其中使用了酶和介体。具有NO-、NOH-或HRNOH结构的化合物通常作为介体公开。
在WO 94/29510中公开的介体中，1-羟基-1H-苯并三唑(HBT)具有最好的脱木质素
其价格高而且量不足。
它在脱木质素条件下反应得到1H-苯并三唑。这种化合物相对不易降解，其量较大时存在相当大的污染问题。它在一定程度上对酶有损害。其脱木质素速度不高。
所以要求提供一种改性、降解或漂白木质素、含木质素材料或类似物的系统，该系统的上述缺点较少或根本没有这些缺点。
本发明涉及一种改性、降解或漂白木质素、含木质素材料或类似物的多组分系统，包括：a.选择性的至少一种氧化催化剂和b.至少一种适合的氧化剂和c.至少一种介体，其中介体是选自由N-芳基-N-羟基酰胺组成的组。
令人意外地发现，具有选自N-芳基-N-羟基酰胺组成的组中的介体的新多组分系统没有现有技术中多组分系统的缺点。
用于本发明多组分系统中的介体优选是通式(I)、(II)或(III)的化合物，或其盐、醚或酯， 其中A是一价同或杂芳族单或二核基团，以及D是二价同或杂芳族单或二核基团，其中，芳基可以被一个或多个相同或不同的选自由卤素、羟基、甲酰基、氰基、氨基甲酰基或羧基、羧基的酯或盐、硫酰基酰基(sulfono radical)、硫酰基酰基的酯或盐、氨基磺酰基、硝基、亚硝基、氨基、苯基、芳基-C1-C5烷基、C1-C12-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C10-羰基、羰基-C1-C6-烷基、二氧磷基、膦酰基、膦酰氧基和膦酰氧基的酯或盐组成的组的R1基团取代，和其中氨基甲酰基、氨基磺酰基、氨基和苯基可以是未取代的或是被R2单取代或多取代，芳基-C1-C5-烷基、C1-C12-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C10-羰基、羰基-C1-C6烷基可以是饱和的或不饱和的，支链的或非支链的，可以是被R2单取代或多取代的，其中R2可相同或不同，是羟基、甲酰基、氰基或羧基、羧基的酯或盐或氨基甲酰基、硫酰基酰基、氨基磺酰基、硝基、亚硝基、氨基、苯基、C1-C5烷基、C1-C5-烷氧基或C1-C5-烷基羰基；以及在每一种情况下，R1和R2可以经桥[-CR3R4]m成对连接，其中m是0、1、2、3或4，并且R3和R4相同或不同，是羧基、羧基的酯或盐或苯基、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或C1-C5-烷基羰基；以及一个或多个非相邻的[-CR3R4-]基团可以由氧、硫或任选地由C1-C5烷基取代的亚氨基代替，两个相邻基团[-CR3R4-]基团可以由[-CR3＝CR4-]基团代替，和B是一价酸基团，以酰胺形式存在，所述酸选自由具有多至20个碳原子的羧酸、碳酸、碳酸或氨基甲酸的半酯、磺酸、膦酸、磷酸、磷酸单酯、或磷酸二酯组成的组，C是二价酸基团，以酰胺形式存在，所述酸选自由具有多至20个碳原子的单和二羧酸、碳酸、磺酸、膦酸、磷酸或磷酸单脂组成的组。
本发明多组分系统中特别优选的介体是通式(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的化合物及其盐、醚或酯：
Figure C9711674600101
其中Ar1是一价同或杂芳单核芳基，Ar2是二价同或杂芳单核芳基，可以被一个或多个相同或不同的选自由羟基、氰基、羧基、羧基的酯或盐、硫酰基酰基、硫酰基酰基的酯或盐、或硝基、亚硝基、氨基、C1-C12-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C10-羰基、或羰基-C1-C6-烷基组成的组的R7取代，其中氨基可以是未取代的，或被R8单取代或多取代，C1-C12-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C10-羰基、或羰基-C1-C6-烷基可以是饱和的或不饱和，支链的或非支链的，可以被R8单取代或多取代，R8相同或不同，是羟基或羧基，羧基的酯或盐或硫酰基酰基、硝基、氨基、C1-C5烷基、C1-C5-烷氧基或C1-C5-烷基羰基，在每一种情况下，两个基团R7可以经桥[-CR3R4]m成对连接，m是0、1、2、3或4，R3和R4的含义与前面所给一样，一个或多个非相邻的[-CR3R4-]基团可以由氧、硫或任选地由C1-C5烷基取代的亚氨基代替，两个相邻的[-CR3R4-]基团可以由[-CR3＝CR4-]基团代替，R5是相同或不同的单价基团，选自氢、苯基、芳基-C1-C5-烷基、C1-C12-烷基、C1-C5-烷氧基或C1-C10-羰基，苯基可以是未取代的，或被R9单取代或多取代，芳基-C1-C5-烷基、C1-C12-烷基、C1-C5-烷氧基或C1-C10-羰基可以是饱和的或不饱和的，支链的或非支链的，可以被基团R9单取代或多取代，其中R9是相同的或不同的，是羟基、甲酰基、氰基或羧基、羧基的酯或盐、或氨基甲酰基、硫酰基酰基、氨基磺酰基、硝基、亚硝基、氨基、苯基、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基，以及R6是选自由邻-，间或对亚苯基、亚芳基-C1-C5-烷基、C1-C12-亚烷基或C1-C5-亚烷基二氧基组成的组的二价基团，其中苯基可以是未取代的，或被R9单取代或多取代，亚芳基-C1-C5-烷基、C1-C12-亚烷基或C1-C5-亚烷基二氧基可以是饱和的或不饱和的，支链的或非支链的，可以被R9单取代或多取代，其中p是0或1q是一个1-3的整数。
优选地，Ar1是苯基，Ar2是一邻亚苯基，其中Ar1可以被1-5个，Ar2可以被多至4个相同或不同的选自由C1-C3-烷基、C1-C3-烷基羰基或羧基、羧基的酯或盐、硫酰基酰基、硫酰基酰基的酯或盐、羟基、氰基、硝基、亚硝基和氨基组成的组的基团所取代，其中带有两个不同基团的氨基可以选自由羟基和C1-C3-烷基羰基组成的组。
优选地，R5选自由氢、苯基、C1-C12-烷基或C1-C5-烷氧基组成的组的一价基团，其中C1-C12-烷基和C1-C5-烷氧基可以是饱和的或不饱和的，是支链的或非支链的。
优选地，R6选自由邻或对亚苯基、C1-C12-亚烷基或C1-C5-亚烷基二氧基组成的组的二价基团，其中亚苯基、C1-C12-烷基和C1-C5-亚烷基二氧基可是饱和的或不饱和的，支链的或非支链的，可以被R9单取代或多取代。
R9优选为羧基、羧基的酯或盐、氨基甲基、苯基或C1-C3-烷氧基。
在本发明多组分系统中作为介体(组分c)使用的化合物的例子是N-羟基乙酰苯胺、N-羟基新戊酰基苯胺、N-羟基丙烯酰基苯胺、N-羟基苯甲酰基苯胺、N-羟基-甲基磺酰基苯胺、N-羟基-N-苯基-甲基氨基甲酸盐、N-羟基-3-氧代-丁酰基苯胺、N-羟基-4-氰基乙酰苯胺、N-羟基-4-甲氧基乙酰苯胺、N-羟基非那西汀、N-羟基-2，3-二甲基乙酰苯胺、N-羟基-2-甲基乙酰苯胺、N-羟基-4-甲基乙酰苯胺、1-羟基-3，4-二氢喹啉-(1H)-2-酮、N，N’-二羟基-N，N’-二乙酰基-1，3-亚苯基二胺、N，N’-二羟基-琥珀酸二苯胺、
优选的介体是N-羟基乙酰苯胺、N-羟基-甲酰苯胺、N-羟基-N-苯基-甲基氨基甲酸盐、N-羟基-2-甲基乙酰苯胺、N-羟基-4-甲基乙酰苯胺、1-羟基-3，4-二氢喹啉-(1H)-2-酮和N-乙酰氧基乙酰苯胺。
本发明多组分系统包括介体，比现有技术中已知的介体便宜，特别地比HBT便宜。
进一步地，使用本发明的介体可提高了脱木质素速率。
本发明的多组分系统优选包括至少一种氧化催化剂。
在本发明的多组分系统中，优选使用酶作为氧化催化剂。在本发明内，术语酶也包括酶促活性蛋白或肽或酶的修复基团。
用于本发明多组分系统中的酶是国际酶命名法，生物化学和分子生物学国际联盟委员会(Enzyme Nomenclature，Academic Press，Inc.，1992，p.24-154)中的1.1.1-1.97类的氧化还原酶。
下面提及的这些种类的酶是优选的：
1.1 类的酶，包括作用于伯醇或仲醇和半缩醛的所有脱氢酶，具有作为受体的NAD+或NADP+(1.1.1小类)，细胞色素(1.1.2)，氧(O2)(1.1.3)，二硫化物(1.1.4)，醌(1.1.5)，或具有其它受体(1.1.99)。
特别优选的这类酶是具有醌作为受体的1.1.5类酶和具有氧作为受体的1.1.3类酶。
纤维二糖：在这一类酶中，醌-1-氧化还原酶(1.1.5.1)是特别优选的。
1.2 类的酶是进一步优选的。这类酶包括能将醛氧化得到相应的酸或桥氧基的酶。受体可以是NAD+、NADP+(1.2.1)、细胞色素(1.2.2)、氧(1.2.3)、硫化物(1.2.4)、铁/硫蛋白(1.2.5)或其它受体(1.2.99)。
具有氧作为受体的一类酶(1.2.3)在这里是特别优选的。
1.3 类酶是进一步优选的。
这类酶包括作用于给体CH-CH基的酶。
1.3 类酶是进一步优选的。
这类酶包括作用于给体CH-CH基的酶。
相应的受体是NAD+，NADP+(1.3.1)、细胞色素(1.3.2)、氧(1.3.3)、醌或相关的化合物(1.3.5)、铁/硫蛋白(1.3.7)或其它受体(1.3.99)。
胆红素氧化酶(1.3.3.5)是特别优选的。
此外，具有氧作为受体的一类酶(1.3.3)和具有醌和类似物作为受体的一类酶(1.3.5)是特别优选的。
作用于给体CH-NH2基的1.4类酶是进一步优选的。
相应的受体是NAD+、NADP+(1.4.1)、细胞色素(1.4.2)、氧(1.4.3)、二硫化物(1.4.4)、铁/硫蛋白(1.4.7)或其它受体(1.4.99)。
在这里具有氧作为受体的1.4.3类酶是特别优选的。
作用于CH-NH基受体的1.5类酶是进一步优选的。相应的受体是NAD+、NADP+(1.5.1)、氧(1.5.3)、二硫化物(1.5.4)、醌(1.5.5)或其它受体(1.5.99)。
具有以(O2)(1.5.3)和醌(1.5.5)作为受体的酶是特别优选的。
作用于NADH或NADPH的1.6类酶是进一步优选的。
在这里受体是NADP+(1.6.1)、血红素蛋白(1.6.2)、二硫化物(1.6.4)、醌(1.6.5)、NO2基(1.6.6)和黄素(1.6.8)，或其它一些受体(1.6.99)。
在这里具有醌作为受体的1.6.5类酶是特别优选的。
进一步优选的酶是作用于作为给体的其它NO2化合物的1.7类酶，具有细胞色素(1.7.2)、氧(O2)(1.7.3)、铁/硫蛋白(1.7.7)或其它(1.7.99)作为受体。
以氧作为受体的1.7.3类是特别优选的。
进一步优选的酶是作用于作为给体的硫基的1.8类酶，具有NAD+，NADP+(1.8.1)、细胞色素(1.8.2)、氧(O2)(1.8.3)、二硫化物(1.8.4)、醌(1.8.5)、铁/硫蛋白(1.8.7)或其它(1.8.99)作为受体。
以氧(O2)(1.8.3)和以醌(1.8.5)作为受体的类是特别优选的。
进一步优选的酶是作用于作为给体的血基团的1.9类酶，具有氧(O2)(1.9.3)、NO2化合物(1.9.6)或其它(1.9.99)作为受体。
以氧(O2)作为受体的1.9.3类(细胞色素氧化酶)是特别优选的。
作用于给体氢的1.12类酶是进一步优选的。
受体是NAD+或NADP+(1.12.1)或其它(1.12.99)。
1.13和1.14(氧合酶)类酶是进一步优选的。
进一步优选的酶是作用于作为受体的超氧化物基团的1.15类酶。
超化物歧化酶(1.15.1.1)是特别优选的。
1.16类酶是进一步优选的。
NAD+或NADP+(1.16.1)或氧(O2)(1.16.3)作为受体。
1.16.3.1类酶(亚铁氧化酶，例如，血浆铜蓝蛋白)是特别优选的。
进一步优选的酶是1.17组(作用于CH2基，氧化成-CHOH-)、1.18组(作用于作为给体的还原的铁氧还蛋白)、1.19组(作用于作为给体的黄素氧还蛋白)和1.97组(其它氧化还原蛋白)的酶。
作用于给体过氧化物的1.11组的酶是进一步特别优选的。这一唯一的小类(1.11.1)含有过氧化酶。
特别优选的酶是细胞色素C过氧化酶(1.11.1.5)、过氧化氢酶(1.11.1.6)、过氧化酶(1.11.1.6)、碘化物过氧化酶(1.11.1.8)、谷胱甘肽过氧化酶(1.11.1.9)、氯化物过氧化酶(1.11.1.10)、L-抗坏血酸过氧化酶(1.11.1.11)、磷脂过氧化氢谷胱甘肽过氧化酶
而其中以氧(O2)作为受体的的1.10.3类酶是特别优选的。
这一类中特别优选的酶是邻苯二酚氧化酶(酪氨酸酶)(1.10.3.1)、L-抗血酸氧化酶(1.10.3.3)、邻氨基苯酚氧化酶(1.10.3.4)和漆酶(苯二酚(benzenediol)：氧氧化还原酶)(1.10.3.2)，其中漆酶(苯二酚：氧氧化还原酶)(1.10.3.2)是特别优选的。
上面提及的酶是市场上可购得的或可以通过常规方法获得。生产这些酶的可能的生物实例有植物、动物细胞、细菌和真菌。原则上讲，自然界存在的生物和基因工程改性的生物都可以是酶的生产者。部分单细胞或多细胞生物，尤其是细胞培养也是可以想到的酶生产者。
白腐菌，如侧耳属、射脉菌属、栓菌属用于生产特别优选的酶，如1.11.1，尤其是1.10.3组中的那些，特别是用于生产漆酶。
本发明的多组分系统包括至少一种氧化剂。可以使用的氧化剂是，例如空气，氧气，臭氧，H2O2，有机过氧化物，过酸，如过乙酸、过甲酸、过硫酸、过硝酸、偏氯过苯甲酸和过氯酸、过硼酸盐、过乙酸盐、过硫酸盐、过氧化物或氧种和游离基，如OH、OOH、单重态氧(Singlet oxygen)、超氧化物(O2 -)、臭氧化物、二氧阳离子(O2 +)、二氧杂丙烷(dioxirane)、二氧杂丁烷(dioxetanes)或Fremy基。
这些或者由相应的气体还原酶产生的氧化剂，如从漆酶加羰基得到的二氧杂丙烷，或能化学地再生介体或能直接与介体反应的氧化剂是优选使用的。
本发明还涉及适合于作为改性、降解或漂白木质素、含木质素材料或类似物的作为介体的物质的用途。
除上述组分外，如果还存在Mg+离子，则多组分系统在改性、降解或漂白木质素、含木质素材料或类似物上的活性会进一步提高。可以使用Mg2+离子，如盐，例如，MgSO4。含木质素材料的浓度为0.1-2mg/g，优选0.2-0.6mg/g。
在某些情况下，通过使用含有Mg2+离子之外的复合剂的多组分系统可以进一步提高本发明多组分系统的活性，复合剂的例子有乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTMPA)、次氮基三乙酸(NTA)和聚磷酸等。含木质素材料的浓度为0.2-5mg/g，优选1-3mg/g。MgSO4。含木质素材料的浓度为0.1-2mg/g，优选0.2-0.6mg/g。
在某些情况下，通过使用含有Mg2+离子之外的复合剂的多组分系统可以进一步提高本发明多组分系统的活性，复合剂的例子有乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTMPA)、次氮基三乙酸(NTA)和聚磷酸等。含木质素材料的浓度为0.2-5mg/g，优选1-3mg/g。
本发明的多组分系统用于处理木质素的过程中，例如，将在每一情况下选择的前述的组分a)-c)与含木质素的水悬浮液同时或在任何必要的后续步骤中混合。
使用本发明多组分系统的方法在有氧气或空气存在的条件下，在常压至10巴的压力，2-11的pH值，20-95℃，优选40-95℃的温度和0.5-40％的纸浆稠度下进行。
例外地而令人意外地发现，当使用本发明的多组分系统时，在漂白纸浆的过程中使用酶，纸浆稠度的提高使得卡帕值显著地下降。
由于经济的原因，本发明方法优选在8-35％，特别优选在9-15％的纸浆稠度下进行。
令人意外的是，进一步发现：与不进行特殊预处理相比，在某些纸浆中在酶介体步骤之前进行酸洗(pH2-6，优选4-5)或Q步骤(pH2-6，优选4-5)能使卡帕值显著下降。用于Q步骤的螯合剂是为这一目的经常使用的物质(如EDTA或DTPA)。其使用浓度为0.1％-1％(w/w，基于干纸浆)，特别优选0.1％-0.5％(w/w，基于干纸浆)。
在本发明方法中，相对每g含木质素材料使用0.01-100,000IU酶是优选的。特别优选0.1-100，更特别优选每g含木质素材料使用1-40IU酶(1U相当于每分钟每ml的酶转化为1μmol的2，2’-连氮基-双(3-乙基-苯并噻唑啉-6磺酸二铵盐)(2，2’-azino-bis(3-ethyl-benzothiazoline-6-sulfonic acid diammonium salt，ABTS))。
在本发明方法中，相对于每g含木质素材料使用0.01mg-100mg氧化剂是优选的。相对于每g含木质素材料0.01mg-50mg氧化剂是特别优选的。
在本发明方法中，相对于每g含木质素材料使用0.5-80mg介体是优选的。相对于每g木质素材料使用0.5-40mg介体是特别优选。
在加入氧化剂的同时，可以一起加入还原剂以建立特定的氧化还原势。
可以使用的还原剂是亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、抗坏血酸、硫代化合物、巯基化合物、谷胱甘肽等。
在漆酶的情况下，反应可以通过加入空气或氧气或在提高的氧气或空气的压力下进行，在过氧化酶(例如，木质素过氧化酶或锰过氧化酶)的情况下，通过加入过氧化氢来进行。氧气可以就地产生，例如，用过氧化氢+过氧化氢化酶，而过氧化氢可以通过葡萄糖+GOD或其它系统来就地产生。
可以进一步向系统中添加形成游离基的试剂或捕集游离基的试剂(如捕集OH或OOH基团)。这样可以改进氧化还原与游离基介体之间的相互作用。
也可以向反应溶液中添加其它金属盐。
在与螯合剂的相互作用中，作为形成游离基或氧化还原中心的试剂是重要的，盐在反应溶液中形成了阳离子。这些离子尤其是Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn3+、Mn4+、Cu2+、Ca2+、Ti3+、Cer4+和Al3+。
在溶液中的螯合物可以进一步用作酶如漆酶(铜复合物)或木质素过氧化酶或锰过氧化酶(血复合物)的仿制物质。仿制物质应当理解为模拟氧化还原酶的修复基团(在该情形下)并能催化如氧化反应的物质。
可以向反应混合物中进一步加入NaOCl。通过过氧化氢的相互作用这一化合物可以形成单重态氧(singlet oxygen)。
最后，也可以使用洗涤剂。可能的洗涤剂是非离子的、阴离子的、阳离子的和两性离子的表面活性剂。洗涤剂可以改进酶和介体在纤维中的渗透性。
同样，为了反应加入聚糖和/或蛋白质可能是重要的。在这里要特别提及的聚糖是葡聚糖(glucans)、甘露聚糖、葡聚糖(dextrans)、果聚糖、果胶、藻酸盐、植物胶和/或真菌形成的内聚糖或用酵母混合培养产生的聚糖，可以在这里特别提及的蛋白质为明胶和白蛋白。
本发明方法不仅可以用于硫酸盐、亚硫酸盐、有机溶胶或其它纸浆和木浆的脱木质素(漂白)，也可以用于常用的(不管是从木材还是草本植物)的纸浆生产，当用一般的蒸煮方法(可以结合机械或压力)脱纤维，即非常温和的蒸煮得到约50-120的卡帕值是有保证的。
为了漂白纸浆也为了生产纸浆，处理可以重复几次，也可在洗涤和萃取经NaOH处理过的纸浆之后来处理，或者不经过这些中间处理步骤。这就会导致使卡帕值进一步显著减小，而且洁白度显著增加。在用酶/介体处理之前同样也可以用加氧气来处理，或者如上面所提到的，用酸洗或Q步骤(螯合步骤)也可实现。
本发明将借助实例来更详细地说明。
实施例1
用N-羟基乙酰苯胺和软材硫酸盐纸浆进行酶催化漂白
将5g干透的纸浆(软材，O2去木质化)，纸浆稠度为30％(约17g水)，加入到如下溶液中A)将56.5mg的N-羟基乙酰苯胺加入20ml自来水中，同时搅拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液调节pH值，使得在添加纸浆和酶后pH值为4.5。B)向5ml的自来水中加入一定量的从变色栓菌(Trametes versicolor)得到的漆酶，使得所得纸浆的活性为每g纸浆15U(1U＝转化1μmol的ABTS/分钟/ml酶)。将溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入纸浆后，用料团捏合机将混合物混合2分钟。然后，将纸浆引入高压反应气罐中，预热到45℃，在1-10巴的提高的氧气压力下保温1-4小时。此后，纸浆在尼龙筛网(30μm)上洗涤，在60℃和2％的稠度下，用相对于每g纸浆8％NaOH提取1小时。在重复洗涤后，测定纸浆卡帕值。结果见于表1。
实施例2
用N-苯甲酰基-N-苯基羟基胺和软材硫酸盐纸浆进行酶催化漂白
将5g干透的纸浆(软材，O2去木质化)，纸浆稠度为30％(约17g水)，加入到如下溶液中A)将80mg的N-苯甲酰基-N-苯基羟基胺加入20ml自来水中，同时搅拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液调节pH值，使得在添加纸浆和酶后pH值为4.5。B)向5ml的自来水中加入一定量的从变色栓菌得到的漆酶，使得所得的纸浆的活性为每g纸浆15U(1U＝转化1μmol的ABTS/分钟/ml酶)。将溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入纸浆后，用料团捏合机将混合物混合2分钟。然后，将纸浆引入高压反应气罐中，预热到45℃，在1-10巴的提高的氧气压力下保温1-4小时。此后，纸浆在尼龙筛网(30μm)上洗涤，在60℃和2％的稠度下，用相对于每g纸浆8％NaOH提取1小时。在重复洗涤后，测定纸浆的卡帕值。结果见于表1。实施例3用N-羟基-3-氧丁酰基苯胺和软材硫酸盐纸浆进行酶催化漂白。
将5g干透的纸浆(软材，O2去木质化)，纸浆稠度为30％(约17g水)，加入到如下溶液中：A)将72.5mg的N-羟基-3-氧丁酰基苯胺(N-hydroxy-3-oxobutyranilide)加入20ml自来水中，同时搅拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液调节pH值，使得在添加纸浆和酶后pH值为4.5。B)向5ml的自来水中加入一定量的从变色栓菌得到的漆酶，使得所得纸浆的活性为每g纸浆15U(1U＝转化1μmol的ABTS/分钟/ml酶)。将溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入纸浆后，用料团捏合机将混合物混合2分钟。然后，将纸浆引入高压反应气罐中，预热到45℃，在1-10巴的提高的氧气压力下保温1-4小时。此后，纸浆在尼龙筛网(30μm)上洗涤，在60℃和2％的稠度下，用相对于每g纸浆8％NaOH提取1小时。在重复洗涤后，测定纸浆的卡帕值。结果见于表1。实施例4用N-羟基-4-氰基乙酰苯胺和软材硫酸盐纸浆进行酶催化漂白
将5g干透的纸浆(软材，O2去木质化)，纸浆稠度为30％(约17g水)，加入到如下溶液中：A)将66mg的N-羟基-4-氰基乙酰苯胺加入20ml自来水中，同时搅拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液调节pH值，使得在添加纸浆和酶后pH值为4.5。B)向5ml的自来水中加入一定量的从变色栓菌得到的漆酶，使得所得纸浆的活性为每g纸浆15U(1U＝转化1μmol的ABTS/分钟/ml酶)。将溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入纸浆后，用料团捏合机将混合物混合2分钟。然后，将纸浆引入高压反应气罐中，预热到45℃，在1-10巴的提高的氧气压力下保温1-4小时。此后，纸浆在尼龙筛网(30μm)上洗涤，在60℃和2％的稠度下，用相对于每g纸浆8％NaOH提取1小时。在重复洗涤后，测定纸浆的卡帕值。结果见于表1。实施例5用N-羟基-N-苯基氨基甲酸苯酯和软材硫酸盐纸浆进行酶催化漂白
将5g干透的纸浆(软材，O2去木质化)，纸浆稠度为30％(约17g水)，加入到如下溶液中：A)将86mg的N-羟基-N-苯基氨基甲酸苯酯加入20ml自来水中，同时搅拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液调节pH值，使得在添加纸浆和酶后pH值为4.5。B)向5ml的自来水中加入一定量的从变色栓菌得到的漆酶，使得所得纸浆的活性为每g纸浆15U(1U＝转化1μmol的ABTS/分钟/ml酶)。将溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入纸浆后，用料团捏合机将混合物混合2分钟。然后，将纸浆引入高压反应气罐中，预热到45℃，在1-10巴的提高的氧气压力下保温1-4小时。此后，纸浆在尼龙筛网(30μm)上洗涤，在60℃和2％的稠度下，用相对于每g纸浆8％NaOH提取1小时。在重复洗涤后，测定纸浆的卡帕值。结果见于表1。实施例6用N-羟基-N-苯基甲酰胺和软材硫酸盐纸浆进行酶催化漂白
将5g干透的纸浆(软材，O2去木质化)，纸浆稠度为30％(约17g水)，加入到如下溶液中：A)将51.5mg的N-羟基-N-苯基甲酰胺加入20ml自来水中，同时搅拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液调节pH值，使得在添加纸浆和酶后pH值为4.5。B)向5ml的自来水中加入一定量的从变色栓菌得到的漆酶，使得所得纸浆的活性为每g纸浆15U(1U＝转化1μmol的ABTS/分钟/ml酶)。将溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入纸浆后，用料团捏合机将混合物混合2分钟。然后，将纸浆引入高压反应气罐中，预热到45℃，在1-10巴的提高的氧气压力下保温1-4小时。此后，纸浆在尼龙筛网(30μm)上洗涤，在60℃和2％的稠度下，用相对于每g纸浆8％NaOH提取1小时。在重复洗涤后，测定纸浆的卡帕值。结果见于表1。实施例7用N-羟基-N-苯基新戊酰胺和软材硫酸盐纸浆进行酶催化漂白
将5g干透的纸浆(软材，O2去木质化)，纸浆稠度为30％(约17g水)，加入到如下溶液中：A)将72.5mg的N-羟基-N-苯基-新戊酰胺加入20ml自来水中，同时搅拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液调节pH值，使得在添加纸浆和酶后pH值为4.5。B)向5ml的自来水中加入一定量的从变色栓菌得到的漆酶，使得所得纸浆的活性为每g纸浆15U(1U＝转化1μmol的ABTS/分钟/ml酶)。将溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入纸浆后，用料团捏合机将混合物混合2分钟。然后，将纸浆引入高压反应气罐中，预热到45℃，在1-10巴的提高的氧气压力下保温1-4小时。此后，纸浆在尼龙筛网(30μm)上洗涤，在60℃和2％的稠度下，用相对于每g纸浆8％NaOH提取1小时。在重复洗涤后，测定纸浆的卡帕值。结果见于表1。实施例8用1-羟基-3，4-二氢喹啉-2(1H)-酮和软材硫酸盐纸浆进行酶催化漂白
将5g干透的纸浆(软材，O2去木质化)，纸浆稠度为30％(约17g水)，加入到如下溶液中：A)将61.2mg的1-羟基-3，4-二氢喹啉2(1H)-酮加入20ml自来水中，同时搅拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液调节pH值，使得在添加纸浆和酶后pH值为4.5。B)向5ml的自来水中加入一定量的从变色栓菌得到的漆酶，使得所得纸浆的活性为每g纸浆15U(1U＝转化1μmol的ABTS/分钟/ml酶)。将溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入纸浆后，用料团捏合机将混合物混合2分钟。然后，将纸浆引入高压反应气罐中，预热到45℃，在1-10巴的提高的氧气压力下保温1-4小时。此后，纸浆在尼龙筛网(30μm)上洗涤，在60℃和2％的稠度下，用相对于每g纸浆8％NaOH提取1小时。在重复洗涤后，测定纸浆的卡帕值。结果见于表1。实施例9用N-羟基-(2-甲基)乙酰苯胺和软材硫酸盐纸浆进行酶催化漂白
将5g干透的纸浆(软材，O2去木质化)，纸浆稠度为30％(约17g水)，加入到如下溶液中：A)将60.1mg的N-羟基-(2-甲基)乙酰苯胺加入20ml自来水中，同时搅拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液调节pH值，使得在添加纸浆和酶后pH值为4.5。B)向5ml的自来水中加入一定量的从变色栓菌得到的漆酶，使得所得纸浆的活性为每g纸浆15U(1U＝转化1μmol的ABTS/分钟/ml酶)。将溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入纸浆后，用料团捏合机将混合物混合2分钟。然后，将纸浆引入高压反应气罐中，预热到45℃，在1-10巴的提高的氧气压力下保温1-4小时。此后，纸浆在尼龙筛网(30μm)上洗涤，在60℃和2％的稠度下，用相对于每g纸浆8％NaOH提取1小时。在重复洗涤后，测定纸浆的卡帕值。结果见于表1。实施例10用4-(N-乙酰基-羟基-氨基)—苯甲酸乙酯和软材硫酸盐纸浆进行酶催化漂白
将5g干透的纸浆(软材，O2去木质化)，纸浆稠度为30％(约17g水)，加入到如下溶液中：A)将83.7mg的4-(N-乙酰基-羟基-氨基)-苯甲酸乙酯加入20ml自来水中，同时搅拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液调节pH值，使得在添加纸浆和酶后pH值为4.5。B)向5ml的自来水中加入一定量的从变色栓菌得到的漆酶，使得所得纸浆的活性为每g纸浆15U(1U＝转化1μmol的ABTS/分钟/ml酶)。将溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入纸浆后，用料团捏合机将混合物混合2分钟。然后，将纸浆引入高压反应气罐中，预热到45℃，在1-10巴的提高的氧气压力下保温1-4小时。用0.5mol/l的H2SO4溶液调节pH值，使得在添加纸浆和酶后pH值为4.5。B)向5ml的自来水中加入一定量的从Trametes versicolor得到的漆酶，使得所得纸浆的活性为每g纸浆15U(1U＝转化1μmol的ABTS/分钟/ml酶)。将溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入纸浆后，用料团捏合机将混合物混合2分钟。然后，将纸浆引入高压反应气罐中，预热到45℃，在1-10巴的提高的氧气压力下保温1-4小时。此后，纸浆在尼龙筛网(30μm)上洗涤，在60℃和2％的稠度下，用相对于每g纸浆8％NaOH提取1小时。在重复洗涤后，测定纸浆的卡帕值。结果见于表1。
表1
实施例1-10的结果
物质                          介体用量        酶用量       保温时间    木质素降解率
                            [mg/5g纸浆]      [U/g纸浆]      [小时]     [％]N-羟基乙酰苯胺                       56.5            15            2        28.9N-苯甲酰基-N-苯基羟基胺              80              15            2        24.8N-羟基-3-氧丁酰苯胺                  72.5            15            2        16.1N-羟基-4-氰基乙酰苯胺                66              15            2        35.6N-羟基-N-苯基氨基甲酸苯酯            86              15            2        20.0N-羟基-N-苯基甲酰胺                  51.5            15            2        22.2N-羟基-N-苯基新戊酰胺                72.5            15            2        19.61-羟基-3，4-二氢喹啉-2(1H)-酮        61.2            15            2        23.7N-羟基-(2-甲基)-乙酰苯胺             60.1            15            2        34.04-(N-乙酰基-羟基氨基)-苯甲酸乙酯     83.7            15            2        40.0

Claims (10)

1.一种改性、降解或漂白木质素、含木质素材料的多组分系统，包括：a.选择性的至少一种氧化催化剂和b.至少一种合适的氧化剂和c.至少一种介体，其中介体选自由N-芳基-N-羟基酰胺组成的组。
2.根据权利要求1的多组分系统，其中介体选自由通式(I)、(II)或(III)
Figure C9711674600021
的N-芳基-N-羟基酰胺和其盐、醚或酯组成的组，其中A是一价同或杂芳族单或二核基团，D是二价同或杂芳族单或二核基团，其中，芳基可以被一个或多个相同或不同的选自由卤素、羟基、甲酰基、氰基、氨基甲酰基或羧基、羧基的酯或盐、硫酰基酰基、硫酰基酰基的酯或盐、氨基磺酰基、硝基、亚硝基、氨基、苯基、芳基-C1-C5-烷基、C1-C12-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C10-羰基、羰基-C1-C6-烷基、二氧磷基、膦酰基、膦酰氧基和膦酰氧基的酯或盐组成的组的R1基团取代，和其中氨基甲酰基、氨基磺酰基、氨基和苯基可以是未取代的或是被R2单取代或多取代，芳基-C1-C5-烷基、C1-C12-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C10-羰基、羰基-C1-C6烷基可以是饱和的或不饱和的，支链的或非支链的，可以是被R2单取代或多取代的，其中R2可同或不同，是羟基、甲酰基、氰基或羧基、羧基的酯或盐或氨基甲酰基、硫酰基酰基、氨基磺酰基、硝基、亚硝基、氨基、苯基、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或C1-C5-烷基羰基，以及在每一种情况下，R1和R2可以经桥[-CR3R4]m成对连接，其中m是0、1、2、3或4，并且R3和R4相同或不同，是羧基、羧基的酯或盐或苯基、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或C1-C5-烷基羰基，一个或多个非相邻的[-CR3R4]基团可以由氧、硫或任选地由C1-C5烷基取代的亚氨基代替，两个相邻基团[-CR3R4]基团可以由[-CR3＝CR4-]基团代替，和B是一价的酸基团，以酰胺形式存在，所述酸选自由具有多至20个碳原子的羧酸、碳酸、碳酸或氨基甲酸的半酯、磺酸、膦酸、磷酸、磷酸单酯、或磷酸二酯组成的组，C是二价酸基团，以酰胺形式存在，所述酸选自由具有多至20个碳原子的单和二羧酸、碳酸、磺酸、膦酸磷酸或磷酸单脂组成的组。
3.根据权利要求1或2的多组分系统，包括至少一种氧化催化剂。
4.根据权利要求1或2的多组分系统，其中使用一种酶作为氧化催化剂。
5.根据权利要求1-2的任何一项的多组分系统，其中使用漆酶。
6.根据权利要求1-2的任何一项的多组分系统，其中使用空气，氧气，臭氧，H2O2，有机过氧化物，过酸，如过乙酸、过甲酸、过硫酸、过硝酸、偏氯过苯甲酸和过氯酸、过硼酸盐、过乙酸盐、过硫酸盐、过氧化物或氧种和游离基，如OH·、OOH·、单重态氧、超氧化物(O2 -)、臭氧化物、二氧阳离子(O2 +)、二氧杂丙烷、二氧杂丁烷或Fremy基作为氧化剂。
7.根据权利要求1-2的任何一项的多组分系统，其中介体(组分c)选自由N-羟基乙酰苯胺、N-羟基新戊酰基苯胺、N-羟基丙烯酰基苯胺、N-羟基苯甲酰基苯胺、N-羟基-甲基磺酰基苯胺、N-羟基-N-苯基-甲基氨基甲酸盐、N-羟基-3-氧代-丁酰基苯胺、N-羟基-4-氰基乙酰苯胺、N-羟基-4-甲氧基乙酰苯胺、N-羟基非那西汀、N-羟基-2，3-二甲基乙酰苯胺、N-羟基-2-甲基乙酰苯胺、N-羟基-4-甲基乙酰苯胺、1-羟基-3，4-二氢喹啉-(1H)-2-酮、N，N’-二羟基-N，N’-二乙酰基-1，3-亚苯基二胺、N，N’-二羟基-琥珀酸二苯胺、N，N’-二羟基-马来酸二苯胺、N，N’-二羟基-草酸二苯胺、N，N’-二羟基-磷酸二苯胺、N-乙酰氧基乙酰苯胺、N-羟基甲基草酰苯胺和N-羟基马来酸单苯胺组成的组。
8.根据权利要求7的多组分系统，其中介体是N-羟基乙酰苯胺。
9.一种处理木质素的方法，包括使权利要求1的特定组分a)-c)，同时或在任何必要的后续步骤中与含木质素材料的水悬浮液混合。
10.权利要求1的组分c)的介体用于改性、降解或漂白木质素、含木质素材料的用途。
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