ES2138422T5 - Sistema de varios componentes para modificacion, degradacion o blanqueo de lignina, materiales que contienen lignina o materiales analogos, y proceso para su aplicacion. - Google Patents
Sistema de varios componentes para modificacion, degradacion o blanqueo de lignina, materiales que contienen lignina o materiales analogos, y proceso para su aplicacion.Info
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Abstract
SISTEMA DE VARIOS COMPONENTES PARA LA MODIFICACION, DEGRADACION O BLANQUEAMIENTO DE LIGNINA, MATERIALES QUE CONTIENEN LIGNINA O SUSTANCIAS SIMILARES QUE CONTIENE A. OPCIONALMENTE UN CATALIZADOR DE LA OXIDACION Y B. AL MENOS UN OXIDANTE APROPIADO Y C. AL MENOS UN MEDIADOR, CARACTERIZADO PORQUE EL MEDIADOR SE ELIGE ENTRE EL GRUPO DE LAS N - ARIL - N - HIDROXI - AMIDAS.
Description
Sistema de varios componentes para modificación,
degradación o blanqueo de lignina, materiales que contienen lignina
o materiales análogos, y proceso para su aplicación.
La presente invención se refiere a un sistema de
varios componentes para modificación, degradación o blanqueo de
lignina o materiales que contienen lignina, y a un proceso para su
aplicación.
Como procesos empleados principalmente en la
actualidad para la producción de pasta de papel deben citarse el
proceso al sulfato y el proceso al sulfito. Con ambos procesos se
obtiene pasta de papel por cocción y a presión. El proceso al
sulfato trabaja con adición de NaOH y Na_{2}S, mientras que en el
proceso al sulfito se aplica Ca(HSO_{3})_{2} +
SO_{2}.
Todos los procesos tienen como objetivo principal
la separación de la lignina del material vegetal empleado, madera o
plantas anuales.
La lignina, que con la celulosa y la hemicelulosa
constituye el componente principal del material vegetal (tallos o
troncos) tiene que separarse, dado que en caso contrario no es
posible fabricar papeles que no amarilleen y que presenten alta
resistencia a los esfuerzos.
Los procesos de producción de pasta de madera
trabajan con desfibradores de piedras (pasta mecánica) o con
instalaciones de refino (TMP), que realizan el desfibrado de la
madera por molienda después de pretratamiento conveniente (por
medios químicos, térmicos o químico-térmicos).
Estas pastas de madera retienen todavía una gran
proporción de la lignina. Las mismas se emplean sobre todo para la
producción de periódicos, revistas ilustradas, etc.
Desde hace varios años se investigan las
posibilidades del empleo de enzimas para la degradación de la
lignina. El mecanismo de acción de sistemas lignolíticos de este
tipo se ha esclarecido sólo desde hace unos años, cuando se
consiguió producir cantidades suficientes de enzima en el hongo de
la pudrición blanca Phanerochaete chrysosporium, mediante
condiciones de cultivo y adiciones de inductores apropiados. De
este modo se descubrieron las ligninperoxidasas y
manganesoperoxidasas desconocidas hasta entonces. Dado que
Phanerochaete chrysosporium es un degradador muy eficaz de
la lignina, se intentó aislar sus enzimas y emplearlas en forma
purificada para la degradación de la lignina. Sin embargo, esto no
dio buen resultado, dado que se encontró que las enzimas conducen
ante todo a una repolimerización de la lignina y no a su
degradación.
Algo análogo ocurre también para otras especies
de enzimas lignolíticas tales como las lacasas, que degradan por
oxidación la lignina con ayuda de oxígeno en lugar de peróxido de
hidrógeno. Pudo comprobarse que en todos los casos se llega a
procesos análogos. A saber, se forman radicales libres, que
reaccionan de nuevo unos con otros y conducen con ello a la
polimerización.
Por consiguiente, se conocen en la actualidad
únicamente procesos que trabajan con sistemas in vivo
(sistemas de hongos). Los puntos esenciales de los estudios de
optimización son el denominado biopulping y el bioblanqueo.
Por biopulping se entiende el tratamiento de las
astillas con sistemas de hongos vivos.
Se conocen dos modalidades de aplicación:
1. Pretratamiento de las astillas antes del
refino o de la molienda para ahorro de energía en la producción de
las pastas de madera (p.ej. TMP o pasta de madera mecánica).
Una ventaja es la mejora existente en la mayor
parte de los casos de las propiedades mecánicas de la pasta, y un
inconveniente su blancura final más deficiente.
2. Pretratamiento de las astillas (madera de
coníferas o madera de frondosas) antes de la cocción de la pasta de
papel (proceso kraft, proceso al sulfito).
En este caso, el objetivo es la reducción de los
productos químicos de cocción, el aumento de la capacidad de
cocción y la cocción prolongada ("extended cooking").
Como ventajas, se logra también una reducción
mejorada del número kappa después de la cocción, en comparación con
una cocción sin pretratamiento.
Inconvenientes de estos procesos son
indudablemente los largos tiempos de tratamiento (varias semanas) y
sobre todo el riesgo no resuelto de contaminación durante el
tratamiento, si se renuncia a la evidentemente antieconómica
esterilización de las astillas.
El bioblanqueo trabaja análogamente con sistemas
in vivo. La pasta de papel cocida (madera de coníferas o
madera de frondosas) se inocula con el hongo antes del blanqueo y se
trata durante un período de tiempo comprendido entre varios días y
varias semanas. Solamente después de este largo tiempo de
tratamiento se consigue una reducción significativa del número kappa
y un aumento de la blancura, lo que hace el proceso antieconómico
para una implementación en las secuencias de blanqueo
convencionales.
Otra aplicación realizada la mayoría de las veces
con sistemas de hongos inmovilizados es el tratamiento de las aguas
residuales de la fabricación de pasta de papel, particularmente las
aguas residuales de las plantas de blanqueo para su decoloración y
reducción del AOX (reducción de los compuestos clorados contenidos
en el agua residual, producidos por las etapas de blanqueo con cloro
o dióxido de cloro).
Adicionalmente, es conocido el empleo de
hemicelulasas, entre otras xilanasas y mananasas como
"reforzadores del blanqueo".
Se afirma que estas enzimas actúan
fundamentalmente contra el xilano reprecipitado que recubre
parcialmente la lignina residual después del proceso de cocción, y
aumentan por la degradación de éste la accesibilidad de la lignina
a los productos químicos de blanqueo empleados en las secuencias de
blanqueo subsiguientes (sobre todo dióxido de cloro). Los ahorros de
productos químicos de blanqueo comprobados en el laboratorio se han
confirmado en gran escala sólo con ciertas reservas, por lo que
este tipo de enzima se puede clasificar en todo caso como aditivo de
blanqueo.
Como cofactores, además de las enzimas
lignolíticas, se admiten sustancias formadoras de quelatos
(sideróforos, tales como oxalato de amonio) y agentes tensioactivos
biológicos.
En la Solicitud PCT/EP87/00635 se describe un
sistema para separación de lignina a partir de un material que
contiene lignocelulosa con blanqueo simultáneo, que trabaja con
enzimas lignolíticas de hongos de la pudrición blanca con adición de
agentes reductores y oxidantes y compuestos fenólicos como
mediadores.
En el documento DE 4008893C2 se añaden
adicionalmente al sistema red/ox "sustancias miméticas", que
simulan el centro activo (grupo prostético) de las enzimas
lignolíticas. De este modo ha podido lograrse una mejora de
eficiencia considerable.
En la Solicitud PCT/EP92/01086 se emplea como
mejora adicional una cascada rédox con ayuda de compuestos
aromáticos fenólicos o no fenólicos "sintonizados" en potencial
de oxidación.
En los tres procesos, la limitación para un
empleo en gran escala es la aplicabilidad a pequeñas
concentraciones de pasta (hasta 4% como máximo), y en las dos
últimas solicitudes el riesgo de "lixiviación" de metales en
el caso del empleo de compuestos formadores de quelatos, que puede
conducir sobre todo a la destrucción del peróxido en las etapas de
blanqueo con peróxido utilizadas aguas abajo.
Por los documentos WO 94/12619, WO 94/12620 y WO
94/12621 se conocen procesos por los cuales se promueve la
actividad de peroxidasa por medio de las denominadas sustancias
intensificadoras.
Las sustancias intensificadoras se caracterizan
en el documento WO 94/12619 por su duración de
semi-vida.
De acuerdo con el documento WO 94/12620, las
sustancias intensificadoras se caracterizan por la fórmula
A=N-N=B, en la cual A y B son en cada caso radicales
cíclicos definidos.
De acuerdo con el documento WO 94/12620, las
sustancias intensificadoras son productos químicos orgánicos que
contienen al menos dos anillos aromáticos, al menos uno de los
cuales está sustituido con radicales definidos en cada caso.
Las tres solicitudes se refieren a "dye
transfer inhibition" (inhibición de la transferencia de
colorante) y al empleo de las sustancias intensificadoras
respectivas junto con peroxidasas como aditivo detergente o
composición detergente en el campo de los agentes de lavado. Si
bien en la descripción de la solicitud se hace referencia a una
posibilidad de aplicación para el tratamiento de la lignina,
ensayos personales con las sustancias publicadas concretamente en
las solicitudes indican no obstante que aquéllas no producen efecto
alguno como mediadores para el aumento del efecto blanqueante de
las peroxidasas durante el tratamiento de materiales que contienen
lignina.
El documento WO 94/29510 describe un proceso para
la deslignificación enzimática, en el cual se emplean enzimas
junto con mediadores. Como mediadores se indican en general
compuestos con la estructura NO-, NOH- o HRNOH.
De los mediadores mencionados en el documento WO
94/29510, el
1-hidroxi-1H-benzotriazol
(HBT) proporciona los mejores resultados en la deslignificación. HBT
presenta sin embargo varios inconvenientes:
Solamente está disponible a precios elevados y en
cantidades insuficientes.
Reacciona en las condiciones de deslignificación
para dar 1H-benzotriazol. Este compuesto puede
degradarse sólo con relativa dificultad, y en cantidades
relativamente grandes puede representar una considerable
contaminación ambiental. Conduce en cierta proporción a un deterioro
de las enzimas. Su velocidad de deslignificación no es demasiado
alta.
Por esta razón, es deseable proporcionar sistemas
para modificación, degradación o blanqueo de lignina o materiales
que contienen lignina, que no presenten los inconvenientes
mencionados o lo hagan sólo en menor medida.
La presente invención se refiere a un sistema de
varios componentes para modificación, degradación o blanqueo de
lignina o materiales que contienen lignina, de acuerdo con la
reivindicación 1.
Como mediadores se prefieren
N-hidroxiacetanilida,
N-hidroxiformanilida,
N-hidroxi-N-fenil-metilcarbamato,
N-hidroxi-2-metilacetanilida,
N-hidroxi-4-metilacetanilida,
1-hidroxi-3,4-dihidroquinolin-(1H)-2-ona
y N-acetoxiacetanilida.
El sistema de varios componentes correspondiente
a la invención contiene mediadores que son más favorables en costes
que los mediadores conocidos de la técnica anterior, particularmente
más favorables en costes que HBT.
Adicionalmente, por el empleo de los mediadores
correspondientes a la invención se consigue un aumento de la
velocidad de deslignificación.
El sistema de varios componentes correspondiente
a la invención abarca al menos una enzima.
En el sentido de la invención, el concepto enzima
comprende también proteínas enzimáticamente activas o péptidos o
grupos prostéticos de enzimas.
Como enzimas en el sistema de varios componentes
correspondiente a la invención se emplean oxidorreductasas de las
clases 1.1.1 a 1.97 de acuerdo con la Nomenclatura Internacional de
Enzimas, Comité de la Unión Internacional de Bioquímica y Biología
Molecular (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, pp.
24-154).
Preferiblemente, se emplean enzimas de las clases
que se mencionan a continuación:
Enzimas de la clase 1.1, que comprenden todas las
deshidrogenasas, que actúan sobre alcoholes primarios y secundarios
y semiacetales, y que tienen como aceptores NAD^{+} o NADP^{+}
(subclase 1.1.1), citocromos (1.1.2), oxígeno (O_{2}) (1.1.3),
disulfuros (1.1.4), quinonas (1.1.5) o los otros aceptores
(1.1.99).
De esta clase son particularmente preferidas las
enzimas de la clase 1.1.5 con quinonas como aceptores, y las
enzimas de la clase 1.1.3 con oxígeno como aceptor.
De esta clase es particularmente preferida la
celobiosa: quinona-1-oxidorreductasa
(1.1.5.1).
Se prefieren adicionalmente enzimas de la clase
1.2. Esta clase de enzimas comprende aquellas enzimas que oxidan
los aldehídos a los ácidos o grupos oxo correspondientes. Los
aceptores pueden ser NAD^{+}, NADP^{+} (1.2.1), citocromos
(1.2.2), oxígeno (1.2.3), sulfuros (1.2.4), proteínas
hierro-azufre (1.2.5) u otros aceptores
(1.2.99).
De éstas son particularmente preferidas las
enzimas del grupo (1.2.3) con oxígeno como aceptor.
Adicionalmente, se prefieren las enzimas de la
clase 1.3.
En esta clase están comprendidas enzimas que
actúan sobre los grupos CH-CH del donante.
Los aceptores correspondientes son NAD^{+},
NADP^{+} (1.3.1), citocromos (1.3.2), oxígeno (1.3.3), quinonas o
compuestos análogos (1.3.5), proteínas hierro-azufre
(1.3.7) u otros aceptores (1.3.99).
Es particularmente preferida la bilirrubinoxidasa
(1.3.3.5).
Son también especialmente preferidas las enzimas
de la clase (1.3.3) con oxígeno como aceptor y (1.3.5) con
quinonas, etc. como aceptor.
Adicionalmente, se prefieren enzimas de la clase
1.4, que actúan sobre los grupos CH-NH_{2} del
donante.
Los aceptores respectivos son NAD^{+},
NADP^{+} (1.4.1), citocromos (1.4.2), oxígeno (1.4.3), disulfuros
(1.4.4), proteínas hierro-azufre (1.4.7) u otros
aceptores (1.4.99).
Se prefieren también particularmente aquí enzimas
de la clase 1.4.3 con oxígeno como aceptor.
Adicionalmente, se prefieren enzimas de la clase
1.5, que actúan sobre los grupos CH-NH del donante.
Los aceptores respectivos son NAD^{+}, NADP^{+} (1.5.1), oxígeno
(1.5.3), disulfuros (1.5.4), quinonas (1.5.5) u otros aceptores
(1.5.99).
Son también particularmente preferidas aquí
enzimas con oxígeno (O_{2}) (1.5.3) y con quinonas (1.5.5) como
aceptores.
Adicionalmente, se prefieren enzimas de la clase
1.6, que actúan sobre NADH o NADPH.
Los aceptores son aquí NADP^{+} (1.6.1),
hemoproteínas (1.6.2), disulfuros (1.6.4), quinonas (1.6.5), grupos
NO_{2} (1.6.6), y una flavina (1.6.8) o varios otros aceptores
(1.6.99).
Se prefieren particularmente aquí enzimas de la
clase 1.6.5 con quinonas como aceptores.
Adicionalmente, se prefieren enzimas de la clase
1.7, que actúan sobre otros compuestos que contienen NO_{2} como
donantes y que tienen como aceptores citocromos (1.7.2), oxígeno
(O_{2}) (1.7.3), proteínas hierro-azufre (1.7.7)
u otros (1.7.99).
Aquí son particularmente preferidas la clase
1.7.3 con oxígeno como aceptor.
Adicionalmente, se prefieren enzimas de la clase
1.8, que actúan sobre grupos azufre como donantes, y que tienen
como aceptores NAD^{+}, NADP^{+} (1.8.1), citocromos (1.8.2),
oxígeno (O_{2}) (1.8.3), disulfuros (1.8.4), quinonas (1.8.5),
proteínas hierro-azufre (1.8.7) u otros
(1.8.99).
Se prefiere particularmente la clase 1.8.3 con
oxígeno (O_{2}) y (1.8.5) con quinonas como aceptores.
Adicionalmente, se prefieren enzimas de la clase
1.9, que actúan sobre grupos hemo como donantes y tienen como
aceptores oxígeno (O_{2}) (1.9.3), compuestos de NO_{2} (1.9.6)
y otros (1.9.99).
Es particularmente preferido aquí el grupo 1.9.3
con oxígeno (O_{2}) como aceptor
(citocromo-oxidaras).
Adicionalmente, se prefieren enzimas de la clase
1.12, que actúan sobre hidrógeno como donante.
Los aceptores son NAD^{+} o NADP^{+} (1.12.1)
u otros (1.12.99).
Adicionalmente, se prefieren enzimas de la clase
1.13 y 1.14 (oxigenasas).
Son preferidas además enzimas de la clase 1.15,
que actúan sobre radicales superóxido como aceptores.
Es particularmente preferida aquí la
superóxidodismutasa (1.15.1.1).
Adicionalmente, se prefieren enzimas de la clase
1.16.
Como aceptores actúan NAD^{+} o NADP^{+}
(1.16.1) u oxígeno (O_{2}) (1.16.3).
Se prefieren particularmente aquí enzimas de la
clase 1.16.3.1 (ferro-oxidasa, p.ej.
ceruloplasmina).
Otras enzimas preferidas son aquéllas que
pertenecen a los grupos 1.17 (acción sobre grupos CH_{2}, que se
oxidan a -CHOH-), 1.18 (acción sobre la ferredoxina reducida como
donante), 1.19 (acción sobre la flavodoxina reducida como donante)
y 1.97 (otras oxidorreductasas).
Adicionalmente, se prefieren de modo particular
las enzimas del grupo 1.11, que actúan sobre un peróxido como
aceptor. Esta subclase individual (1.11.1) incluye las
peroxidasas.
Aquí son particularmente preferidas las
citocromo-C-peroxidasas (1.11.1.5),
catalasa (1.11.1.6), la peroxidasa (1.11.1.6), la
yoduro-peroxidasa (1.11.1.8), la
glutatión-peroxidasa (1.11.1.9), la
cloruro-peroxidasa (1.11.1.10), la
L-ascorbato-peroxidasa (1.11.1.11),
la
fosfolípido-hidroperóxido-glutatión-peroxidasa
(1.11.1.12), la manganeso-peroxidasa (1.11.1.13), y
la diarilpropano-peroxidasa (ligninasa,
lignin-peroxidasa) (1.11.1.14).
Se prefieren muy particularmente enzimas de la
clase 1.10, que actúan sobre bifenoles y compuestos afines. Dichas
enzimas catalizan la oxidación de bifenoles y ascorbatos. Como
aceptores actúan NAD^{+}, NADP^{+} (1.10.1), citocromos
(1.10.2), oxígeno (1.10.3) u otros (1.10.99).
De éstas son, a su vez, especialmente preferidas
enzimas de la clase 1.10.3, con oxígeno (O_{2}) como aceptor.
De las enzimas de esta clase se prefieren las
enzimas catecol-oxidasa (tirosinasa) (1.10.3.1),
L-ascorbato-oxidasa (1.10.3.3),
o-aminofenol-oxidasa (1.10.3.4) y
lacasa (bencenodiol: oxígeno-oxidorreductasa)
(1.10.3.2), siendo particularmente preferidas las lacasas
(bencenodiol: oxígeno-oxidorreductasa)
(1.10.3.2).
Las enzimas mencionadas están disponibles
comercialmente o se pueden obtener según procesos estándar. Como
organismos para la producción de las enzimas pueden citarse por
ejemplo plantas, células animales, bacterias y hongos. En principio
puede tratarse tanto de organismos productores de enzimas
existentes naturalmente como de organismos modificados por
ingeniería genética. Asimismo, pueden contemplarse como productores
de enzimas partes de organismos monocelulares o pluricelulares,
sobre todo cultivos de células.
Para las enzimas particularmente preferidas, como
las del grupo 1.11.1, pero sobre todo 1.10.3 y particularmente para
la producción de lacasas, se emplean por ejemplo hongos de la
pudrición blanca tales como Pleurotus, Phlebia y
Trametes.
El sistema de varios componentes correspondiente
a la invención comprende al menos un agente oxidante. Como agentes
oxidantes pueden emplearse por ejemplo aire, oxígeno, ozono,
H_{2}O_{2}, peróxidos orgánicos, perácidos tales como ácido
peracético, ácido perfórmico, ácido persulfúrico, ácido pernítrico,
ácido metacloroperoxibenzoico, ácido perclórico, perboratos,
peracetatos, persulfatos, peróxidos o especies químicas de oxígeno
y sus radicales tales como OH, OOH, oxígeno singulete, superóxido
(O_{2}^{-}), ozónido, catión dioxigenilo (O_{2}^{+}),
dioxiranos, dioxetanos o radicales Fremy.
Preferiblemente, se emplean agentes oxidantes
tales que, o bien pueden ser generados por las oxidorreductasas
respectivas, p.ej. dioxiranos a partir de lacasas más compuestos de
carbonilo, o pueden regenerar químicamente el mediador o pueden
transformar éste directamente.
La invención se refiere también al empleo de los
mediadores mencionados en la reivindicación 1 para la modificación,
degradación o blanqueo de lignina o materiales que contienen
lignina.
La actividad del sistema de varios componentes en
la modificación, degradación o blanqueo de lignina o materiales
que contienen lignina se incrementa a menudo adicionalmente cuando
están presentes además de los constituyentes mencionados iones
Mg^{2+}. Los iones Mg^{2+} pueden emplearse por ejemplo en
forma de sal, como p.ej. MgSO_{4}. La concentración está
comprendida en el intervalo de 0,1-2 mg/g de
material que contiene lignina, preferiblemente entre 0,2 y 0,6
mg/g.
En muchos casos, se puede conseguir un aumento
adicional de la actividad del sistema de varios componentes
correspondiente a la invención incorporando al sistema de varios
componentes, además de los iones Mg^{2+}, formadores de complejos
tales como p.ej. ácido etilenodiaminatetraacético (EDTA), ácido
dietilenotriaminapentaacético (DTPA), ácido
hidroxietilenodiaminatriacético (HEDTA), ácido
dietilenotriaminapentametilenofosfónico (DTMPA), ácido
nitrilotriacético (NTA), ácido polifosfórico (PPA), etc. La
concentración está comprendida en el intervalo de
0,2-5 mg/g de material que contiene lignina,
preferiblemente entre 1 y 3 mg.
El empleo del sistema de varios componentes
correspondiente a la invención en un proceso para tratamiento de
lignina se realiza por ejemplo de tal modo que los componentes a) a
c) seleccionados en cada caso se mezclan de acuerdo con la
reivindicación 1 simultáneamente o en cualquier orden de sucesión
con una suspensión acuosa del material que contiene lignina.
Preferiblemente, un proceso con empleo del
sistema de varios componentes correspondiente a la invención se
realiza en presencia de oxígeno o aire a la presión normal hasta 10
bares y en un intervalo de pH de 2 a 11, a una temperatura de 20 a
95ºC, preferiblemente 40-95ºC, y con una
consistencia de pasta de 0,5 a 40.
Un descubrimiento sorprendente e inesperado en
relación con el empleo de enzimas en el blanqueo de pasta de papel
es que, en el caso de empleo del sistema de varios componentes
correspondiente a la invención, un aumento de la consistencia de la
pasta hace posible un aumento considerable en la reducción del
número kappa.
Por razones económicas se prefiere un proceso
correspondiente a la invención realizado con consistencias de pasta
de 8 a 35%, de modo particularmente preferible 9 a 15%.
Sorprendentemente se ha observado además que un
lavado ácido (pH 2 a 6, preferiblemente 4 a 5) o etapa Q (valor de
pH 2 a 6, preferiblemente 4 a 5) antes de la etapa
enzima-mediador conduce, en el caso de muchas
pastas de papel, a una disminución considerable del número kappa en
comparación con el tratamiento sin este pretratamiento específico.
En la etapa Q se emplean como formadores de quelatos las sustancias
usuales para este objeto (como p.ej. EDTA, DTPA). Dichas sustancias
se emplean preferiblemente en concentraciones de 0,1% a 1%
(peso/peso, referido a pasta de papel seca), de modo
particularmente preferible 0,1% a 0,5% (peso/peso referido a pasta
de papel
seca).
seca).
En el proceso correspondiente a la invención se
emplean preferiblemente 0,01 a 100.000 UI de enzima por g de
material de contiene lignina. De modo particularmente preferible se
emplean 0,1 a 100, y de modo especialmente preferible 1 a 40 UI de
enzima por g de material que contiene lignina (1 U corresponde a la
conversión de 1 \mumol de
2,2'-azino-bis(3-etil-benzotiazolin-6-sulfonato
de diamonio) (ABTS)/min/ml de enzima).
En el proceso correspondiente a la invención se
emplean preferiblemente 0,01 mg a 100 mg de agente oxidante por g de
material que contiene lignina. De modo particularmente preferible se
emplean 0,01 a 50 mg de agente oxidante por g de material que
contiene lignina.
En el proceso correspondiente a la invención se
emplean preferiblemente 0,5 a 80 mg de mediador por g de material
que contiene lignina. De modo particularmente preferible se emplean
0,5 a 40 mg de mediador por g de material que contiene lignina.
Simultáneamente pueden añadirse agentes
reductores, que sirven, junto con los agentes oxidantes presentes,
para el ajuste de un potencial rédox determinado.
Como agentes reductores se pueden emplear
bisulfito de sodio, ditionito de sodio, ácido ascórbico,
tiocompuestos, compuestos de tipo mercapto o glutatión, etc.
La reacción transcurre, por ejemplo en el caso de
las lacasas, con aporte de aire u oxígeno o con sobrepresión de
oxígeno o aire, y en el caso de las peroxidasas (p.ej.
lignin-peroxidasas, manganesoperoxidasas) con
peróxido de hidrógeno. En este caso pueden generarse in situ,
por ejemplo el oxígeno mediante peróxido de hidrógeno + catalasa, y
el peróxido de hidrógeno mediante glucosa + GOD u otros
sistemas.
Adicionalmente, se pueden añadir al sistema
formadores de radicales libres o aceptores de radicales libres (que
fijan, por ejemplo, los radicales OH u OOH). Estos pueden mejorar
la asociación entre los mediadores rédox y los mediadores de
radicales libres.
Pueden añadirse también a la solución de reacción
otras sales metálicas.
Estas sales son importantes en asociación con los
formadores de quelatos como formadores de radicales libres o
centros rédox. Las sales forman cationes en la solución de reacción.
Iones de este tipo son, entre otros, Fe^{2+}, Fe^{3+},
Mn^{2+}, Mn^{3+}, Mn^{4+}, Cu^{2+} Ca^{2+}, Ti^{3+},
Ce^{4+} y Al^{3+}.
Los quelatos presentes en la solución pueden
servir adicionalmente como sustancias miméticas de las enzimas, por
ejemplo de las lacasas (complejos con cobre) o de las
ligninperoxidasas o manganesoperoxidasas (complejos tipo hemo).
Bajo la expresión sustancias miméticas deben entenderse materiales
de este tipo que simulan los grupos prostéticos de (en este caso)
las oxidorreductasas, y p.ej. pueden catalizar reacciones de
oxidación.
Adicionalmente, se puede añadir a la mezcla de
reacción NaOCl. Este compuesto puede formar, en asociación con el
peróxido de hidrógeno, oxígeno singulete.
Finalmente, es también posible trabajar con
empleo de detergentes. Como tales pueden tomarse en consideración
agentes tensioactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos y anfóteros.
Los detergentes pueden mejorar la penetración de las enzimas y los
mediadores en la fibra.
Asimismo, puede ser útil para la reacción añadir
polisacáridos y/o proteínas. En este caso se pueden citar
particularmente como polisacáridos glucanos, mananos, dextranos,
lavanos, pectinas, alginatos o gomas vegetales y/o polisacáridos
específicos formados por los hongos o producidos en el cultivo
mixto con levaduras, y como proteínas, gelatina y albúmina.
Estos materiales sirven principalmente como
coloides protectores para las enzimas.
Otras proteínas que pueden añadirse son proteasas
tales como pepsina, bromelina, papaína, etc. Estas pueden servir,
entre otras cosas, para conseguir un mejor acceso a la lignina por
la degradación de la extensina C, proteína rica en hidroxiprolina
presente en la madera.
Como coloides protectores adicionales pueden
tomarse en consideración aminoácidos, azúcares simples, azúcares
oligómeros, tipos de PEG de los pesos moleculares más diversos,
poli(óxidos de etileno), polietileniminas y
polidimetilsiloxanos.
El proceso correspondiente a la invención puede
emplearse no sólo para la deslignificación (blanqueo) de pastas de
papel al sulfato, al sulfito, organosol, o análogas y de pastas de
madera, sino también para la producción de pastas de papel en
general, sea a partir de plantas leñosas o de plantas anuales,
cuando se garantiza un desfibrado por el proceso de cocción
convencional (combinado eventualmente con procesos mecánicos o
presión), es decir una cocción muy moderada hasta números kappa que
pueden estar comprendidos en el intervalo de aproximadamente
50-120 kappa.
En el blanqueo de pastas de papel y en la
producción de pastas de papel puede repetirse varias veces el
tratamiento, sea después de lavado y extracción del material
tratado con NaOH, o sin esta etapa intermedia. Ello conduce a
valores kappa que pueden reducirse todavía esencialmente y a
aumentos de blancura considerables. Asimismo, puede realizarse
antes del tratamiento enzima/mediador una etapa con O_{2} o
incluso, como se ha mencionado anteriormente, un lavado ácido o
etapa Q (etapa de quelato).
A continuación se esclarecerá adicionalmente la
invención con ayuda de ejemplos:
Se añaden 5 g de pasta de papel completamente
seca (madera de coníferas deslignificada con O_{2}), consistencia
de pasta 30% (aprox. 17 g en fase húmeda) a las soluciones
siguientes:
A) Se mezclan 20 ml de agua del grifo con 56,5 mg
de N-hidroxi-acetanilida con
agitación, y el valor de pH se ajusta con solución de
H_{2}SO_{4} de 0,5 moles/l de tal manera que, después de la
adición de la pasta de papel y de la enzima, resulta un pH de
4,5.
B) Se mezclan 5 ml de agua del grifo con la
cantidad de lacasa de Trametes versicolor que produce una actividad
de 15 U (1 U = conversión de 1 \mu/mol ABTS/min/ml de enzima) por
g de pasta de papel.
Se reúnen las soluciones A y B y se completa
hasta 33 ml.
Después de la adición de la pasta de papel se
mezcla durante 2 min con una amasadora de pasta.
Después de ello se introduce el material en una
bomba de reacción previamente calentada a 45ºC y se incuba a
1-10 bares de sobrepresión de oxígeno durante
1-4 horas.
Se lava luego el material sobre un tamiz de
nailon (30 \mum) y se extrae durante 1 hora a 60ºC, con 2% de
consistencia de pasta y 8% de NaOH por g de pasta de papel.
Después de un nuevo lavado del material, se
determina el número kappa. Resultado, véase Tabla 1.
Se añaden 5 g de pasta de papel totalmente seca
(madera de coníferas deslignificada con O_{2}), consistencia de
pasta 30% (aprox. 17 g en fase húmeda) a las soluciones
siguientes:
A) se mezclan 20 ml de agua del grifo con 72,5 mg
de
N-hidroxi-3-oxobutiranilida
con agitación, y se ajusta el valor de pH con solución de
H_{2}SO_{4} de 0,5 moles/l de tal manera que, después de la
adición de la pasta de papel y de la enzima, resulta un pH de
4,5.
B) Se mezclan 5 ml de agua del grifo con la
cantidad de lacasa de Trametes versicolor, que produce una
actividad de 15 U (1 U = conversión de 1 \mumol de ABTS/min/ml de
enzima) por g de pasta de papel.
Se reúnen las soluciones A y B y se completa
hasta 33 ml.
Después de la adición de la pasta de papel se
mezcla durante 2 min con una amasadora de pasta.
Después de ello se introduce el material en una
bomba de reacción previamente calentada a 45ºC y se incuba a
1-10 bares de sobrepresión de oxígeno durante
1-4 horas.
Posteriormente se lava el material sobre un tamiz
de nailon (30 \mum) y se extrae durante 1 hora a 60ºC, 2% de
consistencia de pasta y 8% de NaOH por g de pasta de papel.
Después de nuevo lavado del material se determina
el número kappa. Resultado, véase Tabla 1.
Se añaden 5 g de pasta de papel completamente
seca (madera de coníferas deslignificada con O_{2}), consistencia
de pasta 30% (aprox. 17 g en fase húmeda) a las soluciones
siguientes:
A) Se mezclan 20 ml de agua del grifo con 66 mg
de
N-hidroxi-4-cianoacetanilida
con agitación, y se ajusta el valor de pH con solución de
H_{2}SO_{4} de 0,5 moles/l de tal manera que, después de la
adición de la pasta de papel y de la enzima, resulta un pH de
4,5.
B) Se mezclan 5 ml de agua del grifo con la
cantidad de lacasa de Trametes versicolor, que produce una
actividad de 15 U (1 U = conversión de 1 \mumol de ABTS/min/m1 de
enzima) por g de pasta de papel.
Se reúnen las soluciones A y B y se completa
hasta 33 ml.
Después de la adición de la pasta de papel, se
mezcla durante 2 min con una amasadora de pasta.
Después de ello se introduce el material en una
bomba de reacción previamente calentada a 45ºC y se incuba a
1-10 bares de sobrepresión de oxígeno durante
1-4 horas.
Posteriormente se lava el material sobre un tamiz
de nailon (30 \mum) y se extrae durante 1 hora a 60ºC, 2% de
consistencia de pasta y 8% de NaOH por g de pasta de papel.
Se añaden 5 g de pasta de papel completamente
seca (madera de coníferas deslignificada con O_{2}), consistencia
de pasta 30% (aprox. 17 g en base húmeda) a las soluciones
siguientes:
A) Se mezclan 20 ml de agua del grifo con 51,5 mg
de
N-hidroxi-N-fenilformamida
con agitación, y se ajusta el valor de pH con solución de
H_{2}SO_{4} de 0,5 moles/l de tal modo que, después de la
adición de la pasta de papel y de la enzima, resulta un pH de
4,5.
B) Se mezclan 5 ml de agua del grifo con la
cantidad de lacasa de Trametes versicolor, que produce una
actividad de 15 U (1 U = conversión de 1 \mumol de ABTS/min/ml de
enzima) por g de pasta de papel.
Se reúnen las soluciones A y B y se completa
hasta 33 ml.
Después de la adición de la pasta de papel, se
mezcla durante 2 min con una amasadora de pasta.
Después de ello se introduce el material en una
bomba de reacción previamente calentada a 45ºC y se incuba a
1-10 bares de sobrepresión de oxígeno durante
1-4 horas.
Posteriormente se lava el material sobre un tamiz
de nailon (30 \mum) y se extrae durante 1 hora a 60ºC, 2% de
consistencia de pasta y 8% de NaOH por g de pasta de papel.
Después de nuevo lavado del material se determina
el número kappa. Resultado, véase Tabla 1.
Se añaden 5 g de pasta de papel completamente
seca (madera de coníferas deslignificada con O_{2}), consistencia
de pasta 30% (aprox. 17 g en base húmeda) a las soluciones
siguientes:
A) Se mezclan 20 ml de agua del grifo con 72,5 mg
de
N-hidroxi-N-fenilpivalamida
con agitación, y se ajusta el valor de pH con solución de
H_{2}SO_{4} de 0,5 moles/l de tal modo que, después de la
adición de la pasta de papel y de la enzima, resulta un pH de
4,5.
B) Se mezclan 5 ml de agua del grifo con la
cantidad de lacasa de Trametes versicolor, que produce una
actividad de 15 U (1 U = conversión de 1 \mumol de ABTS/min/ml de
enzima) por g de pasta de papel.
Se reúnen las soluciones A y B y se completa
hasta 33 ml.
Después de la adición de la pasta de papel, se
mezcla durante 2 min con una amasadora de pasta.
Después de ello se introduce el material en una
bomba de reacción previamente calentada a 45ºC y se incuba a
1-10 bares de sobrepresión de oxígeno durante
1-4 horas.
Posteriormente se lava el material sobre un tamiz
de nailon (30 \mum) y se extrae durante 1 hora a 60ºC, 2% de
consistencia de pasta y 8% de NaOH por g de pasta de papel.
Después de nuevo lavado del material se determina
el número kappa. Resultado, véase Tabla 1.
Se añaden 5 g de pasta de papel completamente
seca (madera de coníferas deslignificada con O_{2}), consistencia
de pasta 30% (aprox. 17 g en base húmeda) a las soluciones
siguientes:
A) Se mezclan 20 ml de agua del grifo con 61,2 mg
de
1-hidroxi-3,4-dihidroquinolin-2(1H)-ona
con agitación, y se ajusta el valor de pH con solución de
H_{2}SO_{4} de 0,5 moles/l de tal modo que, después de la
adición de la pasta de papel y de la enzima, resulta un pH de
4,5.
B) Se mezclan 5 ml de agua del grifo con la
cantidad de lacasa de Trametes versicolor, que produce una
actividad de 15 U (1 U = conversión de 1 pinol de ABTS/min/ml de
enzima) por g de pasta de papel.
Se reúnen las soluciones A y B y se completa
hasta 33 ml.
Después de la adición de la pasta de papel, se
mezcla durante 2 min con una amasadora de pasta.
Después de ello se introduce el material en una
bomba de reacción previamente calentada a 45ºC y se incuba a
1-10 bares de sobrepresión de oxígeno durante
1-4 horas.
Posteriormente se lava el material sobre un tamiz
de nailon (30 \mum) y se extrae durante 1 hora a 60ºC, 2% de
consistencia de pasta y 8% de NaOH por g de pasta de papel.
Después de nuevo lavado del material se determina
el número kappa. Resultado, véase Tabla 1.
Se añaden 5 g de pasta de papel completamente
seca (madera de coníferas deslignificada con O_{2}), consistencia
de pasta 30% (aprox. 17 g en base húmeda) a las soluciones
siguientes:
A) Se mezclan 20 ml de agua del grifo con 60,1 mg
de
N-hidroxi-(2-metil)-acetanilida
con agitación, y se ajusta el valor de pH con solución de
H_{2}SO_{4} de 0,5 moles/l de tal modo que, después de la
adición de la pasta de papel y de la enzima, resulta un pH de
4,5.
B) Se mezclan 5 ml de agua del grifo con la
cantidad de lacasa de Trametes versicolor, que produce una
actividad de 15 U (1 U = conversión de 1 pinol de ABTS/min/ml de
enzima) por g de pasta de papel.
Se reúnen las soluciones A y B y se completa
hasta 33 ml.
Después de la adición de la pasta de papel, se
mezcla durante 2 min con una amasadora de pasta.
Después de ello se introduce el material en una
bomba de reacción previamente calentada a 45ºC y se incuba a
1-10 bares de sobrepresión de oxígeno durante
1-4 horas.
Posteriormente se lava el material sobre un tamiz
de nailon (30 \mum) y se extrae durante 1 hora a 60ºC, 2% de
consistencia de pasta y 8% de NaOH por g de pasta de papel.
Después de nuevo lavado del material se determina
el número kappa. Resultado, véase Tabla 1.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (6)
1. Sistema de varios componentes para
modificación, degradación o blanqueo de lignina o materiales que
contienen lignina, que comprende
a. al menos una enzima y
b. al menos un agente oxidante apropiado y
c. como mediador, al menos un de los compuestos
N-hidroxiacetanilida,
N-hidroxipivaloilanilida,
N-hidroxiacrilanilida,
N-hidroximetilsulfonilanilida,
N-hidroxi-N-fenil-metilcarbamato,
N-hidroxi-3-oxo-butirilanilida,
N-hidroxi-4-cianoacetanilida,
N-hidroxi-4-metoxiacetanilida,
N-hidroxifenacetina,
N-hidroxi-2,3-dimetilacetanilida,
N-hidroxi-2-metilacetanilida,
N-hidroxi-4-metilacetanilida,
1-hidroxi-3,4-dihidroquinolin-(1H)-2-ona,
N,N'-dihidroxi-N,N'-diacetil-1,3-fenilenodiamina,
N,N'-dihidroxi-dianilida del ácido
succínico, N,N'-dihidroxi-dianilida
del ácido maleico,
N,N'-dihidroxi-dianilida del ácido
oxálico, N,N'-dihidroxi-dianilida
del ácido fosfórico, N-acetoxiacetanilida,
N-hidroximetiloxal-ilanilida,
N-hidroximonoanilida del ácido maleico, y
N-hydroxiformanilida.
2. Sistema de varios componentes de acuerdo con
reivindicación 1, caracterizado porque como enzima se emplea
lacasa.
3. Sistema de varios componentes de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado
porque como agentes oxidantes se emplean aire, oxígeno, ozono,
H_{2}O_{2}, peróxidos orgánicos, perácidos tales como el ácido
peracético, ácido perfórmico, ácido persulfúrico, ácido pernítrico,
ácido metacloroperoxibenzoico, ácido perclórico, perboratos,
peracetatos, persulfatos, peróxidos o especies químicas de oxígeno y
sus radicales tales como OH, OOH, oxígeno singulete, superóxido
(O_{2}^{-}), ozónido, catión dioxigenilo (O_{2}^{+}),
dioxiranos, dioxetanos o radicales Fremy.
4. Sistema de varios componentes de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado
porque como mediador se emplea
N-hidroxiacetanilida.
5. Proceso para el tratamiento de lignina,
caracterizado porque se mezclan los componentes a) a c)
seleccionados en cada caso de acuerdo con la reivindicación 1,
simultáneamente o en cualquier orden de sucesión con una suspensión
acuosa del material que contiene lignina.
6. Empleo de los mediadores mencionados en la
reivindicación 1 como componente c) para modificación, degradación o
blanqueo de lignina o materiales que contienen lignina.
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