CN110268540A - 墨液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在OLED器件中能够保持高透明度或者可见光谱中的低吸光度(透射率＞90％T)的组合物。一种墨液组合物，其包含：(a)聚噻吩，(b)一种以上的金属氧化物纳米粒子，(c)一种以上的掺杂剂，(d)含有一种以上的有机溶剂的液体载体。

Description

墨液组合物
技术领域
本申请为依据于2017年1月18日提出申请的日本特愿2017-007066及2017年6月28日提出申请的日本特愿2017-126780来主张优先权。这些日本申请的全部内容通过参考而明确地并入本说明书中。
本公开涉及一种包含聚噻吩化合物、掺杂剂及金属氧化物纳米粒子的墨液组合物。另外，本公开涉及这种墨液组合物在有机电子器件中的用途。
背景技术
在例如有机类的有机发光二极管(OLED)、聚合物发光二极管(PLED)、磷光有机发光二极管(PHOLED)及有机发电器件(OPV)等节能器件中，虽然具备有用的进步，但仍需进一步的改良以提供用于商业化的更为良好的材料加工和/或器件性能。例如，在有机电子设备中所使用的材料中，例如包含聚噻吩类的导电性聚合物是一种有前景的类型。但是，因在它们的中性和/或导电性状态下的聚合物的纯度、加工性及不稳定性而可能引起问题。另外，能够良好地控制各种器件架构的交替重叠的层中所使用的聚合物的溶解度(例如，在特定的器件架构中相邻层之间的正交或交替的溶解度特性(orthogonal or alternatingsolubility properties))至关重要。这些层例如也被称为空穴注入层(HIL)及空穴传输层(HTL)，考虑到竞争要求以及极薄但具有高质量的薄膜的必要性，有时会面对不少难题。
在典型的OLED器件层叠时，如包含PEDOT：PSS的HIL那样的大致p型掺杂聚合物HIL的折射率为1.5左右，但发光材料一般具有更大的折射率(1.7以上)。其结果，会在EML/HIL(或HTL/HIL)及HIL/ITO界面产生累计性的内部全反射，从而使得光提取效率降低。
对于良好的平台系统(platform system)的尚未解决的需求越来越高，该平台系统通过控制溶解性、热/化学稳定性及电子能级(HOMO及LUMO等)等空穴注入层及空穴传输层的特性来使这些化合物适合不同的用途，且使适合与发光层、光活性层及电极等的不同化合物一起发挥作用。良好的溶解度、溶剂难处理性(intractability)及热稳定性的特性很重要。另外，在特性之中，在保持高透明度、低吸收率、低内部反射、在OLED系统内的低工作电压及更长的寿命等的同时，能够调节HIL的电阻及HIL层的厚度这一点很重要。能够建构用于特定应用的系统、以及能够提供这些特性所必需的均衡也很重要。
专利文献1中公开了包含磺化共轭聚合物与胺化合物的非水性墨液组合物。
该非水性墨液组合物中胺化合物的存在不仅提供具有良好的储藏寿命和稳定性的墨液组合物，而且使由该非水性墨液组合物所形成的薄膜展现出优异的均质性，并且，使包含由该非水性墨液组合物所形成的HIL的OLED器件也显示出良好的性能。
但是，对于OLED器件的性能，期待保持更高的透明度或可见光谱中的低吸光度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/171935号
发明内容
发明想要解决的课题
本发明的目的在于，在包含本说明书所记载的组合物的器件中能够保持高透明度或可见光谱中的低吸光度(透射率＞90％T)、以及能够调节薄膜厚度。
另外，本发明的目的还在于提供在包含本说明书所记载的组合物的器件中的HIL的电特性、热稳定性及使寿命无法延长(to unable increased lifetime)的操作稳定性。
用于解决课题的手段
本发明人经深入研究的结果发现，使用包含聚噻吩化合物、掺杂剂及金属氧化物纳米粒子的墨液组合物所制作的OLED器件具有高透明度，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述技术方案的发明。
1.一种墨液组合物，包含：
(a)聚噻吩化合物；
(b)一种以上的金属氧化物纳米粒子；
(c)一种以上的掺杂剂；以及
(d)含有一种以上的有机溶剂的液体载体。
2.如前项1所述的组合物，其中，所述聚噻吩化合物(a)包含下列式(I)所示的重复单元，
式中，R1及R2分别独立为H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基、-SO3M或-O-[Z-O]p-Re；或者R1及R2一起形成-O-Z-O-，在此，M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵，Z为视情况被卤素或Y所取代的亚烃基(hydrocarbylene)其中Y为碳原子数1～10的直链或支链的烷基或烷氧基烷基，该烷基或烷氧基烷基的任意位置能够被磺酸基所取代，
p为1以上的整数，并且
Re为H、烷基、氟烷基或芳基。
3.如前项1或2所述的墨液组合物，其中，所述掺杂剂物质包含选自由芳基磺酸化合物、杂多酸化合物、含属于长式周期表的IIIA族(第13族)或VA族(第15族)的元素的离子化合物所构成的组的至少一种。
4.如前项1～3中任一项所述的墨液组合物，其中，所述掺杂剂物质为式(2)所示的芳基磺酸化合物，
式中，X表示O、S或NH，A表示任选具有除了X和n个(SO3H)基之外的取代基的萘环或蒽环，B表示未取代或取代的烃基、1,3,5-三嗪基、或者未取代或取代的下列式(3)或(4)所示的基团，
式中，W1表示单键、O、S、S(O)基、S(O2)基、或者未取代或取代基所键合的N、Si、P、P(O)基，W2表示O、S、S(O)基、S(O2)基、或者未取代或取代基所键合的N、Si、P、P(O)基，R46～R59分别独立地表示氢原子或卤素原子，n表示与A键合的磺酸基的数量且是满足1≤n≤4的整数，q表示B与X之间的键的数量且是满足1≤q的整数。
5.如前项1～3中任一项所述的墨液组合物，其中，所述掺杂剂物质为式(6)所示的芳基磺酸化合物，
式中，X表示O、S或NH，Ar5表示芳基，n表示磺酸基的数量且是满足1～4的整数。
6.如前项1～3中任一项所述的墨液组合物，其中，所述掺杂剂物质为杂多酸化合物。
7.如前项2～6中任一项所述的墨液组合物，其中，R1及R2分别独立为H、氟烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中，各自的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立为H、卤素、烷基、氟烷基或芳基；Re为H、烷基、氟烷基或芳基；p为1、2或3；并且，Rf为烷基、氟烷基或芳基。
8.如前项2～7中任一项所述的墨液组合物，其中，R1为H，并且，R2不为H(即，R2表示除了H之外的基团)。
9.如前项2～7中任一项所述的墨液组合物，其中，R1及R2两者均不为H(即，R1及R2两者均表示除了H之外的基团)。
10.如前项9所述的墨液组合物，其中，R1及R2分别独立为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf，或者R1及R2一起形成-O-(CH2)q-O-。
11.如前项9所述的墨液组合物，其中，R1及R2两者均为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
12.如前项7～11中任一项所述的墨液组合物，其中，各自的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立为H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基、或苯基；并且，Re为(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基、或苯基。
13.如前项2～12中任一项所述的墨液组合物，其中，所述聚噻吩包含选自由下列式
所示的基团以及它们的组合所构成的组中的重复单元。
14.如前项2～13中任一项所述的墨液组合物，其中，所述聚噻吩为磺化聚(3-MEET)。
15.如前项2～14中任一项所述的墨液组合物，其中，所述聚噻吩包含符合式(I)的重复单元，其量基于重复单元的总重量而言为大于50重量％，典型的是大于80重量％，更典型的是大于90重量％，更加典型的是大于95重量％。
16.如前项1～15中任一项所述的墨液组合物，其中，金属氧化物纳米粒子包含B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、TeO2、SnO2、SnO或它们的混合物。
17.如前项16所述的墨液组合物，其中，所述金属氧化物纳米粒子包含SiO2。
18.如前项1～17中任一项所述的墨液组合物，其中，还包含一种以上的胺化合物。
19.如前项18所述的墨液组合物，其中，所述胺化合物为包含叔烷基胺化合物和除了叔烷基胺化合物以外的胺化合物的胺化合物。
20.如前项19所述的墨液组合物，其中，所述除了叔烷基胺化合物以外的胺化合物为伯烷基胺化合物。
21.如前项20所述的墨液组合物，其中，所述伯烷基胺化合物是选自由乙胺、正丁胺、叔丁胺、2-乙基己胺、正己胺、正癸胺以及乙二胺所构成的组中的至少一种。
22.如前项21所述的墨液组合物，其中，所述伯烷基胺化合物为2-乙基己胺或正丁胺。
23.如前项1～22中任一项所述的墨液组合物，其中，所述液体载体为包含一种以上的二醇系溶剂(A)和一种以上的二醇系溶剂以外有机溶剂(B)的液体载体。
24.如前项23所述的墨液组合物，其中，所述二醇系溶剂(A)是二醇醚类、二醇单醚类或二醇类。
25.如前项23或24所述的墨液组合物，其中，所述有机溶剂(B)是腈类、醇类、芳香醚类或芳香烃类。
26.如前项23～25中任一项所述的墨液组合物，其中，所述二醇系溶剂(A)的含量wtA(重量)与所述有机溶剂(B)的含量(重量)wtB(重量)之间满足式(1-1)，
0.05≤wtB/(wtA+wtB)≤0.50 (1-1)。
27.一种墨液组合物组合物，包含：
(a)含有下列式(I)所示的重复单元的聚噻吩；
(b)一种以上的金属氧化物纳米粒子；
(c)一种以上的掺杂剂；
(d)含有一种以上的有机溶剂的液体载体；以及
(e)一种以上的胺化合物，
式(I)中，R1及R2分别独立为H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基、-SO3M或-O-[Z-O]p-Re；或者R1及R2一起形成-O-Z-O-，在此，M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵，Z为视情况被卤素或Y所取代的亚烃基，其中，Y为碳原子数1～10的直链或支链的烷基或烷氧基烷基，该烷基或烷氧基烷基的任意位置可以被磺酸基所取代，
p为1以上的整数，并且
Re为H、烷基、氟烷基或芳基。
本发明进一步提供下述技术方案的发明。
101.一种非水性墨液组合物，包含：
(a)包含符合下列式(I)的重复单元的聚噻吩；
(b)一种以上的金属氧化物纳米粒子；
(c)一种以上的掺杂剂；以及
(d)含有一种以上的有机溶剂的液体载体。
式(I)中，R1及R2分别独立为H、烷基、氟烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re，式中，Z为视情况为被卤化的亚烃基，p为1以上，并且，Re为H、烷基、氟烷基或芳基。
102.如前项101所述非水性墨液组合物，其中，所述掺杂剂物质包含选自由芳基磺酸化合物、杂多酸化合物、含属于长式周期表的IIIA族或VA族的元素的离子化合物所构成的组中的至少一种。
103.如前项101或102所述非水性墨液组合物，其中，所述掺杂剂物质为下列式(2)所示的芳基磺酸化合物，
式(2)中，X表示O、S或NH，A表示任选具有除了X和n个(SO3H)基之外的取代基的萘环或蒽环，B表示未取代或取代的烃基、1,3,5-三嗪基、或者未取代或取代的下列式(3)或(4)所示的基团，
式(3)或(4)中，W1表示单键、O、S、S(O)基、S(O2)基、或者未取代或取代基所键合的N、Si、P、P(O)基，W2表示O、S、S(O)基、S(O2)基、或者未取代或取代基所键合的N、Si、P、P(O)基，R46～R59分别独立地表示氢原子或卤素原子，n表示与A键合的磺酸基的数量且是满足1≤n≤4的整数，q表示B和X的键的数量且是满足1≤q的整数。
104.如前项101或102所述非水性墨液组合物，其中，所述掺杂剂物质为下列式(6)所示的芳基磺酸化合物，
式(6)中，X表示O、S或NH，Ar5表示芳基，n表示磺酸基的数量，它是1～4的整数。
105.如前项101或102所述非水性墨液组合物，其中，所述掺杂剂物质为杂多酸化合物。
106.如前项101～105中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，R1及R2分别独立为H、氟烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中，各自的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立为H、卤素、烷基、氟烷基或芳基；Re为H、烷基、氟烷基或芳基；p为1、2或3；并且，Rf为烷基、氟烷基或芳基。
107.如前项101～106中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，R1为H，并且，R2不为H。
108.如前项101～106中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，R1及R2两者均不为H。
109.如前项108所述非水性墨液组合物，其中，R1及R2分别独立为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。
110.如前项108所述非水性墨液组合物，其中，R1及R2两者均为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
111.如前项105～110中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，各自的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立为H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基、或苯基；并且，Re为(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基、或苯基。
112.如前项101～111中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，聚噻吩包含选自由下列式所示的基团以及它们的组合所构成的组中的重复单元。
113.如前项101～112中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，聚噻吩被磺化。
114.如前项113所述非水性墨液组合物，其中，聚噻吩为磺化聚(3-MEET)。
115.如前项101～114中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，聚噻吩包含符合式(I)的重复单元，其量基于重复单元的总重量而言为大于50重量％，典型的是大于80重量％，更典型的是大于90重量％，更加典型的是大于95重量％。
116.如前项101～115中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，金属氧化物纳米粒子包含B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O-、TeO2、SnO2、SnO或它们的混合物。
117.如前项116所述非水性墨液组合物，其中，金属氧化物纳米粒子包含SiO2。
118.如前项101～117中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，非水性墨液组合物还包含一种以上的胺化合物。
119.如前项118所述非水性墨液组合物，其中，胺化合物为包含叔烷基胺化合物和除了叔烷基胺化合物以外的胺化合物的胺化合物。
120.如前项119所述非水性墨液组合物，其中，所述除了叔烷基胺化合物以外的胺化合物为伯烷基胺化合物。
121.如前项120所述非水性墨液组合物，其中，伯烷基胺化合物是选自由乙胺、正丁胺、叔丁胺、2-乙基己胺、正己胺、正癸胺以及乙二胺所构成的组中的至少一种。
122.如前项121所述非水性墨液组合物，其中，伯烷基胺化合物为2-乙基己胺。
123.如前项101～122中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，所述液体载体包含：一种以上的二醇系溶剂(A)，以及一种以上的除了二醇系溶剂以外的有机溶剂(B)。
124.如前项123所述非水性墨液组合物，其中，所述二醇系溶剂(A)是二醇醚类、二醇单醚类或二醇类。
125.如前项123或124所述非水性墨液组合物，其中，所述有机溶剂(B)是腈类、醇类、芳香醚类或芳香烃类。
126.如前项123～125中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，所述二醇系溶剂(A)的含量wtA(重量)与所述有机溶剂(B)的含量(重量)wtB(重量)之间满足式(1-1)：
0.05≤wtB/(wtA+wtB)≤0.50 (1-1)。
127.一种非水性墨液组合物组合物，包含：
(a)含有符合下列式(I)所示的重复单元的聚噻吩；
(b)一种以上的金属氧化物纳米粒子；
(c)一种以上的掺杂剂；
(d)含有一种以上的有机溶剂的液体载体；以及
(e)一种以上的胺化合物，
式中，R1及R2分别独立为H、烷基、氟烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re,式中，Z为视情况为被卤化的亚烃基，p为1以上，并且，Re为H、烷基、氟烷基或芳基。
发明效果
在包含本说明书所记载的组合物的器件中，能够保持高透明度或可见光谱中的低吸光度(透过率＞90％T)，并且，能够调节薄膜厚度。
另外，能够提供在包含本说明书所记载的组合物的器件中的HIL的电特性、热稳定性及使寿命无法延长(to unable increased lifetime)的操作稳定性。
具体实施方式
在本说明书中使用时，只要没有特别说明，术语“a”、“an”或“the”等表示“一种/一者(一个)以上”或“至少一种/一者(一个)”。
在本说明书中使用时，术语“包含～(comprises)、”包括“基本上(本质上)由～所构成”及“由～所构成(的)”。术语“包含～(comprising)”则包括“基本上(本质上)由～所构成”及“由～所构成(的)”。
短语(词组)“无(没有/不存在)～(free of)”表示，无外部添加该短语所修饰的材料、以及不存在本领域技术人员能够通过公知的分析手法(例如，气相或液相色谱法、分光光度法、光学显微镜法等)观测到的可检测出的量的该材料。
本公开中通过参考而引用了各种出版物。通过参考而引用至本说明书的该出版物中的任何短语的含意，若与本公开的短语含意相矛盾时，只要没有特别说明，其应以本公开的短语的含意优先。
在本说明书中使用时，涉及有机基团的术语“(Cx-Cy)”(其中，x及y分别为整数)表示该基团在一个基团中可以包含x个至y个碳原子。
在本说明书中使用时，术语“烷基”表示一价的直链或支链的饱和烃基、更典型的是一价的直链或支链的饱和(C1-C40)烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基(behenyl)、三十烷基及四十烷基等。
在本说明书中使用时，术语“氟烷基”表示被一个以上氟原子所取代的烷基，该烷基的定义与本说明书中的相同，更典型的是(C1-C40)烷基。氟烷基的例子包含例如二氟甲基、三氟甲基、全氟烷基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、全氟乙基及-CH2CF3。
在本说明书中使用时，术语“亚烃基”(hydrocarbylene group)表示从烃、典型地从(C1-C40)烃中去除两个氢原子而形成的二价基。亚烃基可以是直链、支链或环状，并且，可以是饱和或不饱和。亚烃基的例子包含亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1-苯基亚乙基、亚丙基、亚丁基、1,2-苯、1,3-苯、1,4-苯及2,6-萘，但并不限定于这些。
在本说明书中使用时，术语“烷氧基”表示以-O-烷基(其中，烷基的含义与本说明书中的相同)所示的一价基团。烷氧基的例子包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基及叔丁氧基，但并不限定于这些。
在本说明书中使用时，术语“芳基”表示含有一个以上6元碳环的一价的不饱和烃基，且该不饱和能够通过3个共轭双键来表示。芳基包含单环式芳基及多环式芳基。多环式芳基是指含有两个以上6元碳环的一价的不饱和烃基，且该不饱和能够通过3个共轭双键来表示，其中相邻的环通过一个以上键或二价的交联基来相互键合或者它们一起进行缩合。芳基的例子包含苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基及芘基，但并不限定于这些。
在本说明书中使用时，术语“芳氧基”表示以-O-芳基(其中，芳基的含义与本说明书中的相同)所示的一价基团。芳氧基的例子包含苯氧基、蒽氧基、萘氧基、菲氧基及芴氧基，但并不限定于这些。
本说明书中记载的任意的取代基或基团是一个以上的碳原子，并可视情况被一个以上的相同或不同的本说明书所记载的取代基进行取代。例如，亚烃基可以进一步被芳基或烷基取代。另外，本说明书中记载的任意的取代基或基团是一个以上的碳原子，并可视情况被选自例如由F、Cl、Br及I这些卤素、硝基(NO2)、氰基(CN)、以及羟基(OH)所构成的组中一个以上的取代基进行取代。
在本说明书中使用时，“空穴载流子化合物”是指能够使空穴的迁移变得容易(即，正电荷载流子)、并且/或者，例如能够在电子器件中阻挡电子的迁移的任意的化合物。空穴载流子化合物包含在电子器件、典型的是有机电子器件(例如，有机发光器件等))的层(HTL)、空穴注入层(HIL)及电子阻挡层(EBL)中有用的化合物。
在本说明书中使用时，有关例如聚噻吩聚合物等空穴载流子化合物用于“被掺杂”表示该空穴载流子化合物进行被掺杂剂促进的化学转化、典型的是氧化或还原反应、更典型的是进行氧化反应。在本说明书中使用时，术语“掺杂剂”表示使例如聚噻吩聚合物等空穴载流子化合物进行氧化或还原、典型的是氧化的物质。本说明书中，空穴载流子化合物进行被掺杂剂促进的化学转化、典型的是氧化或还原反应、更典型的是氧化反应的过程被称为“掺杂反应”或者单纯地称为“掺杂”。掺杂能改变聚噻吩聚合物的特性，该特性可以包含电特性(电阻率及功函数等)、机械特性及光学特性，但并不限定于这些。在掺杂反应的过程中，空穴载流子化合物带电，然后，作为掺杂反应的结果，掺杂剂变成相对于被掺杂的空穴载流子化合物而言为带相反电荷的抗衡离子。在本说明书中使用时，必须是能使空穴载流子化合物进行化学反应、氧化或还原、典型的是氧化的物质才能被称为掺杂剂。在本公开中，不与空穴载流子化合物进行反应但能够作为抗衡离子发挥作用的物质不被视为掺杂剂。因此，有关例如聚噻吩聚合物等空穴载流子化合物的术语“未被掺杂”表示该空穴载流子化合物未进行本说明书中记载的掺杂反应。
本公开的墨液组合物可以是非水性，也可以含有水，但就喷墨涂布中的工艺适应性和墨液的保存稳定性的观点而言，优选为非水性。在本说明书中使用时，“非水性”表示本公开的墨液组合物中的水的总量相对于墨液组合物的总量为0～2重量％。典型地，墨液组合物中的水的总量相对于墨液组合物的总量为0～1重量％，更典型的是0～0.5重量％。在一种实施方式中，本公开的非水性墨液组合物中基本上(实质上)不存在水。
本发明的墨液组合物中所包含的聚噻吩为由多个源自噻吩衍生物的结构单元(可以相同或也可以不同)所构成的平均分子量1000～1000000的化合物。在聚噻吩中，相邻的两个所述结构单元相互键合。另外，在聚噻吩中包含两种以上不同的所述结构单元的情况下，所述结构单元可以按照任意的顺序来排列。
优选地，所述聚噻吩包含下列式(I)所示的重复单元。聚噻吩可以单独使用，也可以并用两种以上。
式(I)中，R1及R2分别独立为H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基、-SO3M或-O-[Z-O]p-Re；或者R1及R2一起形成-O-Z-O-，在此，M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵，Z为视情况被卤素或Y所取代的亚烃基，其中Y为碳原子数1～10的直链或支链的烷基或烷氧基烷基，该烷基或烷氧基烷基的任意位置可以被磺酸基所取代，
p为1以上的整数，并且
Re为H、烷基、氟烷基或芳基。
在一种实施方式中，R1及R2分别独立为H、氟烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf，或者R1及R2一起形成-O-(CH2)q-O-(其中，(CH2)q视情况被Y所取代)；各自的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立为H、卤素、烷基、氟烷基或芳基；Re为H、烷基、氟烷基或芳基；p为1、2或3；Rf为烷基、氟烷基或芳基；q为1、2或3；并且，Y为碳原子数1～10的直链或支链的烷氧基烷基，该烷氧基烷基的任意位置可以被磺酸基所取代。
在一种实施方式中，R1及R2分别独立为H、烷基、氟烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re(式中，Z为视情况为被卤化的亚烃基，p为1以上，并且，Re为H、烷基、氟烷基或芳基)。
在一种实施方式中，R1为H，并且，R2不为H。在这种实施方式中，重复单元由3-取代噻吩衍生而来。
聚噻吩可以是区域无规型或区域规则型化合物。由于其非对称结构，通过3-取代噻吩的聚合产生了在重复单元之间含有具有3种可能性的区域化学键的聚噻吩结构的混合物。当键合两个噻吩环时，则可用的这3种取向为2,2’、2,5’及5,5’偶合。2,2’(即，头-头)偶合及5,5’(即，尾-尾)偶合被称为区域无规型偶合。对照之下，2,5’(即，头-尾)偶合被称为区域规则型偶合。区域规则性(regioregularity)的程度可以是例如约0～100％或约25～99.9％或约50～98％。区域规则性可以通过本领域技术人员公知的标准方法来确定，例如，使用NMR分光法。
在一种实施方式中，聚噻吩为区域规则型。在一些实施方式中，聚噻吩的区域规则性可以是至少约85％，典型的是至少约95％，更典型的是至少约98％。在一些实施方式中，区域规则性的程度可以是至少约70％，典型的是至少约80％。进而在其它的实施方式中，区域规则型聚噻吩具有至少约90％的区域规则性的程度，典型的是具有至少约98％的区域规则性的程度。
3-取代噻吩单体(包含由该单体所衍生的聚合物)可为市售品或通过本领域技术人员公知的方法来制造。包含具有侧基的区域规则型聚噻吩的合成方法、掺杂法及聚合物特性评估由例如McCullough等的美国专利第6,602,974号及McCullough等的美国专利第6,166,172号所提供。
在其它的实施方式中，R1及R2两者均不为H。在这种实施方式中，重复单元由3,4-二取代噻吩衍生而来。
在一种实施方式中，R1及R2分别独立为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf，或者R1及R2一起形成-O-(CH2)q-O-。在一种实施方式中，R1及R2两者均为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。R1及R2可以相同也可以不同。
在一种实施方式中，各自的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立为H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基、或苯基；并且，Re为(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基、或苯基。
在一种实施方式中，R1及R2分别为-O[CH2-CH2-O]p-Re。在一种实施方式中，R1及R2分别为-O[CH(CH3)-CH2-O]p-Re。
在一种实施方式中，Re为甲基、丙基或丁基。
在一种实施方式中，q为2。
在一种实施方式中，-O-(CH2)q-O-的一个以上位置被Y所取代。在一种实施方式中，-O-(CH2)q-O-的一个位置被Y所取代。
在一种实施方式中，q为2，Y为3-磺基丁氧基甲基。在该情况下，优选-O-(CH2)2-O-基的一个位置被3-磺基丁氧基甲基所取代。
在一种实施方式中，聚噻吩包含选自由下列式所示的基团以及它们的组合所构成的组中的重复单元：
式中，M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵。
本领域技术人员可以理解，下列式所示的重复单元：
是由下列式3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本说明书中称为3-MEET]所示的结构所表示的单体衍生而来。
下列式所示的重复单元：
是由以下列式磺化3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本说明书中称为磺化3-MEET]所示的结构所表示的单体衍生而来。
式中，M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵。
下列式所示的重复单元：
是由下列式3,4-双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本说明书中称为3,4-二BEET]所示的结构所表示的单体衍生而来。
下列式所示的重复单元：
是由下列式3,4-双((1-丙氧基丙烷-2-基)氧)噻吩[本说明书中称为3,4-二PPT]所示的结构所表示的单体衍生而来。
下列式所示的重复单元：
是由下列式3,4-亚乙二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene)所示的结构所表示的单体衍生而来。
并且，下列式所示的重复单元：
由以下列式所示的结构所表示的单体衍生而来。
3,4-二取代噻吩单体(包含由该单体所衍生的聚合物)可以是市售品或可以通过本领域技术人员公知的方法来制造。例如，3,4-二取代噻吩单体可以通过将3,4-二溴噻吩与式HO-[Z-O]p-Re或HORf[式中，Z、Re、Rf及p的含义与本说明书中的相同]所示的化合物的金属盐(典型的是钠盐)进行反应来生成。
首先，通过使3,4-二取代噻吩单体的2及5位发生溴化从而形成对应的3,4-二取代噻吩单体的2,5-二溴衍生物来实施3,4-二取代噻吩单体的聚合。接着，在镍催化剂的存在下，使3,4-二取代噻吩的2,5-二溴衍生物进行GRIM(格氏置换)聚合，由此能够得到聚合物。这种方法被记载于例如美国专利第8,865,025号中，该专利全部内容通过参考被并入本说明书中。作为使得噻吩单体聚合的其它已知方法是基于氧化聚合的方法，其中作为氧化剂使用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)等不含金属的有机氧化剂，或者使用例如氯化铁(III)、氯化钼(V)及氯化钌(III)等过渡金属卤化物。
作为可用于转换为金属盐(典型的是钠盐)并生成3,4-二取代噻吩单体的、具有式HO-[Z-O]p-Re或HORf的化合物的例子，包含三氟乙醇、乙二醇单己基醚(己基溶纤剂)、丙二醇单丁基醚(Dowanol PnB)、二乙二醇单乙基醚(乙基卡必醇)、二丙二醇正丁基醚(DowanolDPnB)、二乙二醇单苯基醚(苯基卡必醇)、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)、二丙二醇单甲基醚(Dowanol DPM)、二异丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇、乙二醇单苯基醚(Dowanol Eph)、丙二醇单丙基醚(Dowanol PnP)、丙二醇单苯基醚(Dowanol PPh)、二乙二醇单丙基醚(丙基卡必醇)、二乙二醇单己基醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙基醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇单甲基醚(Dowanol TPM)、二乙二醇单甲基醚(甲基卡必醇)及三丙二醇单丁基醚(Dowanol TPnB)，但并不限定于这些。
本公开的具有符合式(I)的重复单元的聚噻吩能够在通过聚合形成之后进一步进行改性。例如，作为具有由3-取代噻吩单体所衍生的一种以上的重复单元的聚噻吩，可以具有一个以上的能够将氢通过诸如基于磺化的磺酸基(-SO3H)这样的取代基来予以取代的部位。
在本说明书中使用时，有关聚噻吩聚合物的术语“磺化”表示该聚噻吩包含一个以上的磺酸基(-SO3H)(该聚噻吩也可以称为“磺化聚噻吩”)。
典型地，-SO3H基的硫原子与聚噻吩聚合物的基本骨架(主链)直接进行键合而不与侧基进行键合。在本公开的目的中，侧基为一价基团，即使该一价基团理论上或实际上从聚合物脱离，也不会缩短聚合物链的长度。磺化聚噻吩聚合物和/或共聚物能够使用本领域技术人员公知的任意方法来制造。例如，聚噻吩能够通过使聚噻吩与例如发烟硫酸、乙酰硫酸盐、吡啶SO3等磺化试剂进行反应来进行磺化。在其它例子中，能够适应磺化试剂使单体磺化，接着，通过已知的方法和/或本说明书中记载的方法来进行聚合。本领域技术人员可以理解，磺酸基在碱性化合物，例如，碱金属氢氧化物、氨及烷基胺(例如单-、二-及三烷基胺，例如三乙胺等)的存在下，能够形成对应的盐或加成物。由此，有关聚噻吩聚合物的术语“磺化”包括如下含义：该聚噻吩可以包含一个以上的-SO3M基(其中，M可以是碱金属离子(例如，Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+等)、铵(NH4 +)、单-、二-及三烷基铵(三乙铵等))。
共轭聚合物的磺化及磺化共轭聚合物(包含磺化聚噻吩)被记载于Seshadri等的美国专利第8,017,241号中，该专利的全部内容通过参考并入本说明书中。
另外，磺化聚噻吩被记载于国际公开第2008/073149号及国际公开第2016/171935号中，其全部内容通过参考并入本说明书中。
在一种实施方式中，聚噻吩被磺化。
在一种实施方式中，磺化聚噻吩是包含符合下列式(I)的重复单元的b聚噻吩：
式(I)中，R1及R2分别独立为H、烷基、氟烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re(式中，Z为视情况为被卤化的亚烃基，p为1以上，并且，Re为H、烷基、氟烷基或芳基)。其中，R1及R2中的任一者为-SO3M(M为H、碱金属离子、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵)。
在一种实施方式中，各自的R1及R2分别独立为H、氟烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中，各自的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立为H、烷基、氟烷基或芳基；Re为H、烷基、氟烷基或芳基；p为1、2或3；并且，Rf为烷基、氟烷基或芳基。
在一种实施方式中，R1为-SO3M，并且，R2不为-SO3M(即，R2表示除了-SO3M之外的基团)。
在一种实施方式中，R1为-SO3M，并且，R2为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。
在一种实施方式中，R1为-SO3M，并且，R2为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
在一种实施方式中，R1为-SO3M，并且，R2为-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3。
在一种实施方式中，磺化聚噻吩是通过使包含符合下列式(I)的重复单元的聚噻吩的磺化而得到。
式(I)中，R1及R2分别独立为H、烷基、氟烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re(式中，Z为视情况为被卤化的亚烃基，p为1以上，并且，Re为H、烷基、氟烷基或芳基)。
在一种实施方式中，R1及R2分别独立为H、氟烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中，各自的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立为H、烷基、氟烷基或芳基；Re为H、烷基、氟烷基或芳基；p为1、2或3；并且，Rf为烷基、氟烷基或芳基。
在一种实施方式中，R1为H，并且，R2不为H。在这种实施方式中，重复单元由3-取代噻吩衍生而来。
横化聚噻吩由能够成为区域无规型或区域规则型化合物的聚噻吩而得到。由于其非对称结构，由3-取代噻吩的聚合产生了在重复单元之间含有3种可能性的区域化学键的聚噻吩结构的混合物。若键合两个噻吩环时，则可用的这3种取向为2,2’、2,5’及5,5’偶合。2,2’(即，头-头)偶合及5,5’(即，尾-尾)偶合被称为区域无规型偶合。对照之下，2,5’(即，头-尾)偶合被称为区域规则型偶合。区域规则性(regioregularity)的程度可以是例如约0～100％或约25～99.9％或约50～98％。区域规则性能够本领域技术人员公知的标准方法来确定，例如，使用NMR分光法等。
3-取代噻吩单体(包含由该单体所衍生的聚合物)可以是市售品或可以通过本领域技术人员公知的方法来制造。包含具有侧基的区域规则型聚噻吩、合成方法、掺杂法及聚合物特性评估由例如McCullough等的美国专利第6,602,974号及McCullough等的美国专利第6,166,172号所提供。共轭聚合物的磺化及磺化共轭聚合物(包含磺化聚噻吩)被记载于Seshadri等的美国专利第8,017,241号中。
在一种实施方式中，R1为H，并且，R2为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。在一种实施方式中，R1为H，并且，R2为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
在一种实施方式中，各自的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立为H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基、或苯基；Re及Rf分别独立为H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基、或苯基。
在一种实施方式中，R2为-O[CH2-CH2-O]p-Re。在一种实施方式中，R2为-ORf。
作为具有式-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或HORf的化合物可以转化为金属盐(典型的是钠盐)并与噻吩单体键合而形成3-取代噻吩(接着，使用其来生成待磺化的聚噻吩)的例子，包含三氟乙醇、乙二醇单己基醚(己基溶纤剂)、丙二醇单丁基醚(Dowanol PnB)、二乙二醇单乙基醚(乙基卡必醇)、二丙二醇正丁基醚(Dowanol DPnB)、二乙二醇单苯基醚(苯基卡必醇)、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)、二丙二醇单甲基醚(Dowanol DPM)、二异丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇、乙二醇单苯基醚(Dowanol Eph)、丙二醇单丙基醚(Dowanol PnP)、丙二醇单苯基醚(Dowanol PPh)、二乙二醇单丙基醚(丙基卡必醇)、二乙二醇单己基醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙基醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇单甲基醚(Dowanol TPM)、二乙二醇单甲基醚(甲基卡必醇)及三丙二醇单丁基醚(Dowanol TPnB)，但并不限定于这些。
在一种实施方式中，Re为H、甲基、丙基或丁基。在一种实施方式中，Rf为CH2CF3。
在一种实施方式中，磺化聚噻吩通过含有下列式所示的重复单元的聚噻吩来得到。
本领域技术人员可以理解，下列式所示的重复单元：
是由以下列式3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本说明书中被称为3-MEET]所示的结构所表示的单体衍生而来。
因此，通过使含有下列式所示的重复单元的聚噻吩进行磺化来产生磺化聚(3-MEET)。
在一种实施方式中，聚噻吩为磺化聚(3-MEET)。
本公开中所使用的聚噻吩聚合物可以是均聚物或共聚物(统计上包含无规、梯度及嵌段共聚物)。作为包含单体A及单体B的聚合物，嵌段共聚物包含例如A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物及-(AB)n-多嵌段共聚物。聚噻吩可以包含由其它类型的单体(例如，噻吩并噻吩、硒吩、吡咯、呋喃、碲吩(tellurophene)、苯胺、芳胺及亚芳基(例如，亚苯基、亚苯基亚乙烯及芴等)等)所衍生的重复单元。
在一种实施方式中，聚噻吩含有符合式(I)的重复单元，其量基于重复单元的总重量而言为大于50重量％，典型的是大于80重量％，更典型的是大于90重量％，更加典型的是大于95重量％。
本领域技术人员可以理解，根据聚合中所使用的起始单体化合物的纯度，所形成的聚合物还可以含有由杂质所衍生的重复单元。在本说明书中使用时，术语“均聚物”表示包含由一种类型的单体所衍生的重复单元的聚合物，但也可以含有由杂质所衍生的重复单元。在一种实施方式中，聚噻吩为基本上所有的重复单元都为符合式(I)的重复单元的均聚物。
聚噻吩聚合物典型的是具有约1000～l000000g/mol之间的数均分子量。更典型的是该共轭聚合物具有约5000～100000g/mol之间的数均分子量，更加典型的是该共轭聚合物具有约10000～约50000g/mol之间的数均分子量。数均分子量能够通过例如凝胶渗透色谱法等本领域技术人员公知的方法来确定。
在本发明中，也可以将所述的聚噻吩利用还原剂进行处理后来使用。
作为聚噻吩，有时在构成它们的重复单元的一部分中，其化学结构形成为被称作“醌型结构”的氧化型结构。术语“醌型结构”是相对于术语“苯环型结构”而使用的，相对于含有芳香环结构的后者，前者表示形成有两个环外双键的结构，该环外双键是其芳香环内的双键移动至环外(其结果导致芳香环消失)、并与环内所残留的其它双键共轭而成的。对本领域技术人员而言，可以根据苯醌与氢醌的结构关系而容易地理解以上两种结构的关系。关于各种共轭聚合物的重复单元的醌型结构是本领域技术人员公知的。作为一例，将所述式(I)所示的聚噻吩的重复单元所对应的醌型结构示于下列式(I’)。
式(I’)中，R1及R2的定义同式(I)中的。
该醌型结构是，构成通过前述掺杂反应产生的且针对聚噻吩赋予电荷传输性的、被称为“极化子结构”和“双极化子结构”的结构的一部分的结构。这些结构是公知的。制作有机EL元件时，必须导入“极化子结构”和/或“双极化子结构”，实际上，在制作有机EL元件时，当对由电荷传输性清漆所形成的电荷传输性薄膜进行烧成(煅烧)处理时，有目的地引起所述的掺杂反应，从而导入“极化子结构”和/或“双极化子结构”。一般认为，之所以在引起该掺杂反应前的聚噻吩中会含有醌型结构，是因为聚噻吩在其制造过程(若为磺化聚噻吩，特别是其中的磺化步骤)中，引起了与掺杂反应同等的预料之外氧化反应的缘故。
聚噻吩中所含的醌型结构的量与聚噻吩在有机溶剂中的分散性之间具有关联性；若醌型结构的量变多，则分散性会降低。因此，在由墨液组合物形成电荷传输性薄膜后再导入醌型结构时，虽然并不会产生问题，但因为所述的预料之外氧化反应，若在聚噻吩中过量地导入醌型结构，则妨碍墨液组合物的制造。目前了解到聚噻吩在有机溶剂中的分散性不均匀(具有差异)，一般认为其原因之一在于，因所述预料之外的氧化反应而导入聚噻吩中的醌型结构的量会根据各自的聚噻吩的制造条件的差异而有所变动。
因此，若使用还原剂对聚噻吩进行还原处理，则即使聚噻吩中过量地导入了醌型结构，也通过还原而使醌型结构减少，并使得聚噻吩在有机溶剂中的分散性提升，因此，能够稳定地制造可以提供均质性优异的电荷传输性薄膜的良好的墨液组合物。
作为该还原处理使用的还原剂，只要它能够还原所述醌型结构并将其转化成非氧化型的结构、即所述苯环型结构即可(例如，在所述式(I)所示的聚噻吩中，将所述式(I’)所示的醌型结构转化成所述式(I)所示的结构)，并无特别限制，优选使用例如氨水、肼等。关于还原剂的量，相对于100重量份待处理的聚噻吩，通常为0.1～10重量份，优选为0.5～2重量份。
还原处理的方法及条件并无特别限制。例如，能够通过在适当的溶剂的存在下或不存在下，单纯地使聚噻吩与还原剂接触来进行该处理。通常，通过将聚噻吩在28％氨水中进行搅拌(例如，室温下搅拌过夜)等较温和的条件下的还原处理来充分提升聚噻吩在有机溶剂中的分散性。
在磺化聚噻吩的情况下，也可以根据需要来将磺化聚噻吩转化成例如三烷基铵盐(磺化聚噻吩胺加成物)等对应的铵盐之后，再进行还原处理。
需要说明的是，通过该还原处理使聚噻吩在溶剂中的分散性产生变化的结果是，处理开始时未溶解在反应体系中的聚噻吩可能在处理结束时溶解。这种情况下，将聚噻吩与非相溶性的有机溶剂(磺化聚噻吩的情况下，该有机溶剂为丙酮、异丙醇等)添加到反应体系中，使聚噻吩沉淀并将其过滤，由此能够回收聚噻吩。
本公开的墨液组合物可以视情况还包含其它的空穴载流子化合物。
任选的空穴载流子化合物包含例如低分子量化合物或高分子量化合物。任选的空穴载流子化合物可以是非聚合物，也可以是聚合物。非聚合物空穴载流子化合物包含交联性低分子及未交联的低分子，但并不限定于这些。非聚合物空穴载流子化合物的例子包含：N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺(CAS#65181-78-4)；N,N’-双(4-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺；N,N’-双(2-萘基)-N,N’-双(苯基联苯胺)(CAS#139255-17-1)；1,3,5-三(3-甲基二苯氨基)苯(也被称为m-MTDAB)；N,N’-双(1-萘基)-N,N’-双(苯基)联苯胺(CAS#123847-85-8、NPB)；4,4’,4”-三(N,N-苯基-3-甲基苯氨基)三苯胺(也被称为m-MTDATA、CAS#124729-98-2)；4,4’N,N’-二苯基咔唑(也被称为CBP、CAS#58328-31-7)；1,3,5-三(二苯氨基)苯；1,3,5-三(2-(9-乙基咔唑基-3)乙烯)苯；1,3,5-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]苯；1,3-双(N-咔唑基)苯；1,4-双(二苯氨基)苯；4,4’-双(N-咔唑基)-1,1’-联苯；4,4’-双(N-咔唑基)-1,1’-联苯；4-(二苄基氨基)苯甲醛-N,N-二苯腙；4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙；4-(二甲基氨基)苯甲醛二苯腙；4-(二苯氨基)苯甲醛二苯腙；9-乙基-3-咔唑甲醛二苯腙(9-ethyl-3-carbazolecarboxaldehydediphenylhydrazone)；铜(II)酞菁；N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基联苯胺；N,N’-二[(1-萘基)-N,N’-二苯基]-1,1’-联苯)-4,4’-二胺；N,N’-二苯基-N,N’-二-对甲苯基苯-1,4-二胺；四-N-苯基联苯胺；氧钛酞菁；三-对甲苯胺；三(4-咔唑-9-基苯基)胺；以及三[4-(二乙基氨基)苯基]胺，但并不限定于这些。
任选的聚合物空穴载流子化合物包括但不限定于这些：聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-alt-co-(N,N’双{对丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]；聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(N,N’-双{对丁基苯基}-1,1’-亚联苯-4,4’-二胺)]；聚(9,9-二辛基芴-co-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(也被称为TFB)及聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺](一般称为聚-TPD)。
其它任选的空穴载流子化合物被记载于例如：2010年11月18日公开的美国专利公开2010/0292399号；2010年5月6日公开的2010/010900号；以及2010年5月6日公开的2010/0108954号。本说明书所记载的任选的空穴载流子化合物在该领域中是公知的且有市售品。
在一种实施方式中，包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩被掺杂剂所掺杂。掺杂剂在该领域中是公知的。可参考例如：美国专利第7,070,867号；美国公开2005/0123793号；以及美国公开2004/0113127号。掺杂剂可以是离子性化合物。掺杂剂能够包含阳离子及阴离子。为了掺杂包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩，可以使用一种以上的掺杂剂。
离子性化合物的阳离子可以是例如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au。
离子性化合物的阳离子可以是例如金、钼、铼、铁及银阳离子。
在一些实施方式中，掺杂剂可以包含：包括烷基、芳基及杂芳基磺酸盐或羧酸盐在内的、磺酸盐或羧酸盐。在本说明书中使用时，“磺酸盐”是指-SO3M基(其中，M可以是H+或碱金属离子(例如Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+等)；或铵(NH4 +))。在本说明书中使用时，“羧酸盐”是指-CO2M基(其中，M可以是H+或碱金属离子(例如Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+等)；或铵(NH4 +))。磺酸盐及羧酸盐掺杂剂的例子包含苯甲酸盐化合物、七氟丁酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、五氟丙酸盐及聚合物磺酸盐类、含有全氟磺酸盐的多离子聚合物类等，但并不限定于这些。
在一些实施方式中，掺杂剂不包含磺酸盐或羧酸盐。
在一些实施方式中，掺杂剂可以包含：磺酰亚胺(例如双(三氟甲磺酰基)酰亚胺等)；锑酸盐(例如六氟锑酸盐等)；砷酸盐(例如六氟砷酸盐等)；磷化合物(例如六氟磷酸盐等)；以及硼酸盐(例如四氟硼酸盐、四芳基硼酸盐及三氟硼酸盐等)。四芳基硼酸盐类的例子包含四五氟苯基硼酸盐(TPFB)等卤化四芳基硼酸盐类，但并不限定于这些。三氟硼酸盐类的例子包含(2-硝基苯基)三氟硼酸盐、苯并呋咱-5-三氟硼酸盐、嘧啶-5-三氟硼酸盐、吡啶-3-三氟硼酸盐及2,5-二甲基噻吩-3-三氟硼酸盐，但并不限定于这些。
掺杂剂可以是诸如将与共轭聚合物进行例如一个以上的电子迁移反应而生成被掺杂后的聚噻吩的材料。以能提供适当的电荷均衡的平衡阴离子(counter anion)的方式来选择掺杂剂。如该领域中公知那样，能够通过聚噻吩与掺杂剂的混合而引起反应。例如，掺杂剂能够进行从聚合物到阳离子-阴离子掺杂剂(金属盐等)的自发性电子迁移，从而使共轭聚合物以阴离子会合而成的其氧化型状态下与游离金属一起残留下来。参照例如Lebedev等的Chem.Mater.,1998,10,156-163。如本说明书所公开那样，聚噻吩及掺杂剂有时是指通过进行反应而形成被掺杂的聚合物的成分。掺杂反应可以是生成电荷载流子的电荷迁移反应，且该反应可以是可逆的，也可以是不可逆的。在一些实施方式中，银离子可以接受趋向或来自银金属及被掺杂的聚合物的电子迁移。
在最终配合物中，组合物可以明显地与原始成分的组合不同(即，聚噻吩和/或掺杂剂可以采用与混合前相同的状态存在于最终组合物，也可以不采用与混合前相同的状态存在于最终组合物中)。
作为掺杂剂，可使用无机酸、有机酸、有机或无机氧化剂等。
作为有机酸，可使用聚合物有机酸和/或低分子有机酸(非聚合物有机酸)。
在一实施方式中，有机酸是磺酸，也可以是其盐(-SO3M(其中，M为碱金属离子(例如，Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+等)、铵(NH4 +)、单-、二-及三烷基铵(三乙铵等))。该磺酸中，优选芳基磺酸。
在一些实施方式中，作为掺杂剂的具体例，可列举但并不限定于这些：氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸等无机强酸；氯化铝(III)(A1Cl3)、四氯化钛(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼乙醚络合物(BF3·OEt2)、氯化铁(III)(FeCl3)、氯化铜(II)(CuCl2)、五氯化锑(V)(SbCl5)、五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、三(4-溴苯基)铝六氯锑酸盐(TBPAH)等路易斯酸；聚苯乙烯磺酸等聚合物有机酸；苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、国际公开第2005/000832号所记载的1,4-苯并二噁烷二磺酸衍生物、国际公开第2006/025342号所记载的芳基磺酸衍生物、日本特开2005-108828号公报所记载的二壬基萘磺酸衍生物等低分子有机酸(非聚合物有机酸)；7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、碘、杂多酸化合物等有机或无机氧化剂。
在一些实施方式中，掺杂剂包含选自由芳基磺酸化合物、杂多酸化合物、含属于长式周期表的IIIA族或VA族的元素的离子化合物所构成的组中的至少一种。
作为特别优选的掺杂剂，可列举：聚苯乙烯磺酸等聚合物有机酸、5-磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、国际公开第2005/000832号所记载的1,4-苯并二噁烷二磺酸衍生物、日本特开2005-108828号公报所记载的二壬基萘磺酸衍生物等低分子有机酸(非聚合物有机酸)。另外，也可以优选使用下列式(2)所示的磺酸衍生物。
式(2)中，X表示O、S或NH，A表示任选具有除了X和n个(SO3H)基之外的取代基的萘环或蒽环，B表示未取代或取代的烃基、1,3,5-三嗪基、或者未取代或取代的下列式(3)或(4)所示的基团，
式(3)或(4)中，W1及W2分别独立地表示O、S、S(O)基、S(O2)基、或者未取代或取代基所键合的N、Si、P、P(O)基。W1可以是单键。R46～R59分别独立地表示氢原子或卤素原子，n表示与A键合的磺酸基的数量且是满足1≤n≤4的整数，q表示B与X之间的键的数量且是满足1≤q的整数。
式(3)或(4)的R46～R59优选为氟原子，更优选为全部为氟原子。式(3)的W1优选为单键。最优选地，式(3)中的W1为单键、R46～R5 3全部为氟原子。
本发明中的芳基磺酸化合物也可以使用下列式(6)所示的物质。
式(6)中，X表示O、S或NH，Ar5表示芳基，n表示磺酸基的数量且是满足1～4的整数。
所述式(6)中，虽然X表示O、S或NH，但就容易合成而言，特别优选O。
n表示与萘环键合的磺酸基的数量且是满足1～4的整数，但若考虑到对该化合物赋予高电子接受性及高溶解性，优选n＝l或2。其中，下列式(7)所示的化合物是适合的。
式(7)中，Ar5表示芳基。
作为式(6)及式(7)中的芳基，可列举苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等芳基，这些芳基可以具有取代基。
作为该取代基，可列举但并不限定于羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、氰基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、甲硅烷基(organosilyl group)、有机硫基、酰基、磺酸基、卤素原子等。
这些的芳基中，特别优选使用下列式(8)所示的芳基。
式(8)中，R60～R64互相独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤化烷基、碳原子数2～10的卤化烯基。
式(8)中，卤素原子可以是氯、溴、氟、碘原子中任意一种，但在本发明中，特别优选氟原子。
作为碳原子数1～10的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、2-乙基己基、正癸基、环戊基、环己基等。
作为碳原子数1～10的卤化烷基，可列举三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作为碳原子数2～10的卤化烯基，可列举全氟乙烯基、全氟丙烯基(烯丙基)、全氟丁烯基等。
其中，若考虑到进一步提高对于有机溶剂的溶解性，特别优选使用下列式(9)所示的芳基。
式(9)中，R62表示氢原子、卤素原子、硝基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤化烷基、碳原子数2～10的卤化烯基。
式(9)中，R62特别优选卤化烷基、卤化炔基、硝基，更优选三氟甲基、全氟丙烯基、硝基。
而且，下列式(5a)或Z1所示的阴离子和其抗衡阳离子(counter cation)所构成的离子化合物也能够优选用作掺杂剂。
式(5a)中，E表示属于长式周期表的IIIA族或VA族的元素，Ar1～Ar4各自独立地表示任选具有取代基的芳香烃基或任选具有取代基的芳香杂环基。
式(5a)中，E在属于长式周期表的IIIA族或VA族的元素中优选为硼、镓、磷、锑，更优选为硼。
式(5a)中，作为芳香烃基、芳香杂环基的示例，可列举源自5或6元环的单环或2～4个稠环的一价基团。其中，就化合物的稳定性、耐热性的方面而言，优选源自苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环的一价基团。
而且，更优选地，Ar1～Ar4中的至少一个基团具有一个或两个以上氟原子或氯原子作为取代基。特别，最优选为Ar1～Ar4的氢原子全部被氟原子所取代的全氟芳基。作为全氟芳基的具体例，可列举五氟苯基、氟-2-萘基、四氟-4-吡啶基等。
作为Z1，可以举出：下列式(5b)所示的离子、氢氧根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氰离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、高氯酸根离子、高溴酸根离子、高碘酸根离子、氯酸根离子、亚氯酸根离子、次氯酸根离子、磷酸根离子、亚磷酸根离子、次磷酸根离子、硼酸根离子、异氰酸根离子、硫氢根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氯锑酸根离子；乙酸根离子、三氟乙酸根离子、苯甲酸根离子等羧酸根离子；甲磺酸、三氟甲磺酸根离子等磺酸根离子；甲氧基离子、叔丁氧基离子等烷氧基离子等。
E2X6 - (5b)
式(5b)中，E2表示属于长式周期表的VA族的元素，X表示氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。
式(5b)中，E2优选磷原子、砷原子、锑原子，就化合物的稳定性、合成及精制的容易度、毒性的方面而言，优选磷原子。
就化合物的稳定性、合成及精制的容易度的方面而言，X优选为氟原子、氯原子，最优选为氟原子。
上述中，能够优选地使用下列式(10)、(11)、(12)、(13)所示的阴离子与阳离子的组合即离子化合物(参见日本特许第5381931号(专利文献5))：
另外，作为掺杂剂，杂多酸化合物也是特别优选的。杂多酸化合物是由作为钒(V)、钼(Mo)、钨(W)等的含氧酸的同多酸(isopolyacid)与不同种类元素的含氧酸进行缩合而成的多元酸(缩多酸)，且该多元酸代表地由以式(A)所示的Keggin型或式(B)所示的Dawson型的化学结构来表示，具有杂原子位于分子的中心的结构。作为这种不同种类元素的含氧酸，主要可列举硅(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。
作为杂多酸化合物的具体例，可列举磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钨钼酸、硅钨酸等，但考虑到具备所得的薄膜的有机EL元件的特性，优选磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸，更优选磷钨酸。
需要说明的是，这些杂多酸化合物可以通过公知的合成法来合成并使用，也可以取得市售品。例如，磷钨酸(Phosphotungstic acid hydrate或12-Tungstophosphoricacid n-hydrate、化学式：H3(PW12O40)·nH2O)或磷钼酸(Phosphomolybdic acid hydrate或12-Molybdo(VI)phosphoric acid n-hydrate、化学式：H3(PMo12O40)·nH2O(n≈30))可以从关东化学株式会社、和光纯药株式会社、Sigma-AldrichJapan株式会社、日本无机化学工业株式会社、日本新金属株式会社等厂商获得。
在一些实施方式中，也可以从掺杂工艺中去除反应副产物。例如，银等金属能够通过过滤来去除。
例如，为了去除卤素及金属，能够对材料进行精制提纯。卤素包含例如氯化物、溴化物及碘化物。金属包含从例如掺杂剂的阳离子(包含掺杂剂的阳离子的还原型)或者催化剂或引发剂残留物中所留下的金属。金属包含例如银、镍及镁。量可以例如低于l00ppm或者低于l0ppm或者低于lppm。
特别是在超过50ppm的浓度下，包含银含量在内的金属含量能够通过ICP-MS来测定。
在一种实施方式中，当聚噻吩被掺杂剂掺杂时，通过将聚噻吩与掺杂剂进行混合来形成被掺杂的聚合物组合物。混合可以使用本领域技术人员公知的任意方法而实现。例如，能够将包含聚噻吩的溶液与包含掺杂剂的其它溶液进行混合。用于溶解聚噻吩及掺杂剂的溶剂可以是一种以上本说明书所记载的溶剂。如该领域中公知那样，能够通过聚噻吩与掺杂剂混合而引起反应。以组合物而言，所产生的被掺杂的聚噻吩组合物包含约40重量％～75重量％的聚合物及约25重量％～55重量％的掺杂剂。在其它的实施方式中，以组合物而言，被掺杂的聚噻吩组合物包含约50重量％～65重量％的聚噻吩及约35重量％～50重量％的掺杂剂。典型地，聚噻吩的重量大于掺杂剂的重量。典型地，掺杂剂可以是约0.25～0.5m/ru的量的四(五氟苯基)硼酸银等银盐(其中，m为银盐的摩尔量，并且，ru为聚合物重复单元的摩尔量)。
被掺杂的聚噻吩通过本领域技术人员公知的方法来进行分离(例如，通过溶剂的旋蒸等)，从而得到干燥材料或基本(实质)干燥材料(粉末等)。相对于干燥材料或基本(实质)干燥材料而言，残留溶剂的量可以是例如10重量％以下或5重量％以下或1重量％以下。干燥粉末或基本(实质)干燥粉末能够重新分散或重新溶解于一种以上的新溶剂中。
本公开的墨液组合物包含一种以上的金属氧化物纳米粒子。
在本说明书中使用时，术语“半金属”是指具有金属与非金属的化学和/或物理性质的中间的性质或混合物的性质的元素。本说明书中，术语“半金属”是指硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)及碲(Te)。
本说明书中，“金属氧化物”是指锡(Sn)、钛(Ti)、铝(A1)、锆(Zr)、锌(Zn)、铌(Nb)、钽(Ta)及W(钨)等金属及上述的半金属中的一种或两种以上的组合的氧化物。
在本说明书中使用时，术语“纳米粒子”是指纳米级的粒子，其一次粒子的平均直径典型的是500nm以下。一次粒子的平均直径能够利用从例如由透射型电子显微镜法(TEM)或BET法得到的比表面积来换算的方法等。
在利用TEM测定粒径的方法中，以通过使用图像处理软件处理纳米粒子的投影图像后求出面积等效直径(其被定义为具有与纳米粒子相同面积的圆的直径)的方法来进行粒径测定。典型地，使用与TEM(例如，透射型电子显微镜HT7700(可以从株式会社日立高新技术(Hitachi High-Technologies Corporation)取得))一起提供的TEM的制造销售商所制作的图像处理软件，来进行所述的投影图像的处理。平均粒径可以作为圆当量直径(等效圆直径)的数量平均来求出。
本说明书中记载的金属氧化物纳米粒子的一次粒子的平均粒径为500nm以下、250nm以下、100nm以下、50nm以下或者25nm以下。典型地，金属氧化物纳米粒子具有约1nm～约100nm、更典型的是具有约2nm～30nm的数均粒径。
作为适合于本公开所使用的金属氧化物纳米粒子，可列举：硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、碲(Te)、锡(Sn)、钛(Ti)、铝(A1)、锆(Zr)、锌(Zn)、铌(Nb)、钽(Ta)及W(钨)等的氧化物或者包含它们的混合氧化物。适当的金属氧化物纳米粒子的非限定的特定例子包括但不限定于含有B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、Sb2O5、TeO2、SnO2、ZrO2、Al2O3、ZnO以及它们的混合物的纳米粒子。
在一种实施方式中，本公开的墨液组合物包含：含有B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、SnO2、SnO、Sb2O3、TeO2、或者它们的混合物的一种以上的金属氧化物纳米粒子。
在一种实施方式中，本公开的墨液组合物包含：含有SiO2的一种以上的金属氧化物纳米粒子。
金属氧化物纳米粒子可以包含一种以上的有机封端基团。这种有机封端基团可以是反应性，也可以是非反应性。反应性有机封端基团是在例如UV线或自由基引发剂的存在下可进行交联的有机封端基团。
在一种实施方式中，金属氧化物纳米粒子包含一种以上的有机封端基团。
作为适当的金属氧化物纳米粒子的例子，包括能够以日产化学工业株式会社(Nissan Chemical)以ORGANOSILICASOL(商标)所销售的各种溶剂(例如，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、异丙醇、甲醇、乙二醇单丙基醚及丙二醇单甲基醚乙酸酯等)中的分散液的形式来利用的SiO2纳米粒子。
本说明书记载的墨液组合物中所使用的金属氧化物纳米粒子的量，能够以相对于金属氧化物纳米粒子与掺杂或未掺杂的聚噻吩的总重量的重量百分率的方式进行调节和测定。在一种实施方式中，相对于金属氧化物纳米粒子与掺杂或未掺杂的聚噻吩的总重量，金属氧化物纳米粒子的量为1重量％～98重量％，典型的是约2重量％～约95重量％，更典型的是约5重量％～约90重量％，更加典型的是约10重量％～约90重量％。在一种实施方式中，相对于金属氧化物纳米粒子与掺杂或未掺杂的聚噻吩的总重量，金属氧化物纳米粒子的量为约20重量％～约98％，典型的是约25重量％～约95重量％。
本公开的墨液组合物视情况也可以还包含已知在空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)中有用的一种以上的基质化合物。
任选的基质化合物可以是低分子量或高分子量化合物，并且，与本说明书中记载的聚噻吩不同。基质化合物可以是例如与聚噻吩不同的合成聚合物。参见例如2006年8月10日所公开的美国专利公开2006/0175582号。合成聚合物可以包含例如碳基本骨架。在一些实施方式中，合成聚合物具有至少一个包含氧原子或氮原子的聚合物侧基。合成聚合物可以是路易斯碱。典型地，合成聚合物包含碳基本骨架，并且具有超过25℃的玻璃化转变温度。合成聚合物还可以是具有25℃以下的玻璃化转变温度和/或超过25℃的熔点的半结晶性或结晶性聚合物。合成聚合物可以包含一种以上的酸性基团、例如磺酸基。
在一种实施方式中，合成聚合物是包含一个以上的重复单元的聚合体酸，该重复单元包含至少一个烷基或烷氧基，该烷基或烷氧基被至少一个氟原子及至少一个磺酸(-SO3H)残基所取代，且视情况被至少一个醚键(-O-)基切断。
在一种实施方式中，聚合体酸包含符合下列式(II)的重复单元及符合下列式(III)的重复单元，
式中，各自的R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11独立为H、卤素、氟烷基或全氟烷基；并且，X为-[OC(RhRi)-C(RJRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H，且各自的Rh、Ri、Rj、Rk、Rl及Rm独立为H、卤素、氟烷基或全氟烷基；q为0～10；并且，z为1～5。
在一种实施方式中，各自的R5、R6、R7及R8分别独立为Cl或F。在一种实施方式中，各自的R5、R7及R8为F，并且，R6为Cl。在一种实施方式中，各自的R5、R6、R7及R8为F。
在一种实施方式中，各自的R9、R10及R11为F。
在一种实施方式中，各自的Rh、Ri、Rj、Rk、Rl及Rm分别独立为F、(C1-C8)氟烷基或(C1-C8)全氟烷基。
在一种实施方式中，各自的Rl及Rm为F；q为0；并且，z为2。
在一种实施方式中，各自的R5、R7及R8为F，并且，R6为Cl；并且，各自的Rl及Rm为F；q为0；并且，z为2。
在一种实施方式中，各自的R5、R6、R7及R8为F；并且，各自的Rl及Rm为F；q为0；并且，z为2。
符合式(II)的重复单元的数量(“n”)与符合式(III)的重复单元的数量(“m”)的比并无特别限定。n:m的比典型的是9:1～1:9，更典型的是8:2～2:8。在一种实施方式中，n:m的比为9:1。在一种实施方式中，n:m的比为8:2。
适合于本公开所使用的聚合体酸使用本领域技术人员公知的方法来合成或从商业供给商处获得。例如，包含符合式(II)的重复单元及符合式(III)的重复单元的聚合物可以通过利用公知的聚合方法使下列式(IIa)所示的单体与下列式(IIIa)所示的单体进行共聚且经氟化磺酰基的水解转化成磺酸基来制造。
式中，Z1为[OC(RhRi)-C(RJRk)]q-O-[CRlRm]z-SO2F-，且Rh、Ri、Rj、Rk、Rl及Rm、q及z的含义与本说明书中的相同。
例如，四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)能够与包含磺酸的前体基团(precursor group)的一种以上的氟化单体(例如，F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F；F2C＝CF-[O-CF2-CR12F-O]q-CF2-CF2-SO2F(其中，R12为F或CF3，并且，q为1～10)；F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F；以及F2C＝CF-OCF2-CF2-CF2-CF2-SO2F等)进行共聚。
聚合体酸的当量以聚合体酸中存在的酸基每1摩尔的聚合体酸的质量(克)来定义。聚合体酸的当量为约400～约15000g聚合物/mol酸，典型的是约500～约10000g聚合物/mol酸，更典型的是约500～8000g聚合物/mol酸，更加典型的是约500～2000g聚合物/mol酸，更进一步典型的是约600～约1700g聚合物/mol酸。
这种聚合体酸是例如E.I.DuPont以商品名NAFION(注册商标)所销售的酸、SolvaySpecialty Polymers以商品名AQUIVION(注册商标)所销售的酸或Asahi Glass Co.以商品名FLEMION(注册商标)所销售的酸。
在一种实施方式中，合成聚合物是包含一个以上的重复单元的聚醚砜，该重复单元包含至少一个磺酸(-SO3H)残基。
在一种实施方式中，聚醚砜包含选自由符合下列式(IV)的重复单元、符合下列式(V)的重复单元以及符合下列式(VI)的重复单元所构成的组中的重复单元。
式中，R12～R20分别独立为H、卤素、烷基或SO3H，但R12～R20中的至少一个为SO3H；并且，R21～R28分别独立为H、卤素、烷基或SO3H，但R21～R28中的至少一个为SO3H，并且，R29及R30分别为H或烷基。
在一种实施方式中，R29及R30分别为烷基。在一种实施方式中，R29及R30分别为甲基。
在一种实施方式中，R12～R17、R19及R20分别为H，并且，R18为SO3H。
在一种实施方式中，R21～R25、R27及R28为分别为H，并且，R26为SO3H。
在一种实施方式中，聚醚砜以下列式(VII)表示。
式中，a为0.7～0.9，并且，b为0.1～0.3。
聚醚砜可以还包含可被磺化、也可不被磺化的其它重复单元。
例如，聚醚砜可以包含下列式(VIII)所示的重复单元。
式中，R31及R32分别独立为H或烷基。
本说明书中记载的任意两个以上的重复单元能够一起形成重复单元，并且，聚醚砜可以包含这种重复单元。例如，符合式(IV)的重复单元能够与符合式(VI)的重复单元组合，从而提供符合下列式(IX)的重复单元，
相同地，例如，符合式(IV)的重复单元能够与符合式(VIII)的重复单元组合，从而提供符合下列式(X)的重复单元。
在一种实施方式中，聚醚砜以下列式(XI)表示，
式中，a为0.7～0.9，并且，b为0.1～0.3。
作为包含一个以上的重复单元(含至少一个磺酸(-SO3H)残基)的聚醚砜有市售品，例如磺化聚醚砜由Konishi Chemical Ind.Co.,Ltd.作为S-PES进行销售。
任选的基质化合物可以是平坦剂。基质化合物或平坦剂可以由诸如有机聚合物之类的聚合物或低聚物所构成，该有机聚合物例如：聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物，聚(乙酸乙烯酯)或该衍生物，聚(乙二醇)或该衍生物，聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)、聚(吡咯啶酮)或该衍生物(例如，聚(1-乙烯基吡咯啶酮-co-乙酸乙烯酯))，聚(乙烯基吡啶)或该衍生物，聚(甲基丙烯酸甲酯)或该衍生物，聚(丙烯酸丁酯)、聚(芳基醚酮)、聚(芳基砜)、聚(酯)或该衍生物，或者它们的组合等。
在一种实施方式中，基质化合物是聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物。
在一种实施方式中，基质化合物为聚(4-羟基苯乙烯)。
任选的基质化合物或平坦剂可以由例如至少一种半导体基质成分所构成。该半导体基质成分与本说明书中记载的聚噻吩不同。半导体基质成分可以是半导体低分子或半导体聚合物，该半导体低分子或半导体聚合物典型的是由在主链和/或侧链上包含空穴运送单元(hole carrying units)的重复单元所构成。半导体基质成分可以是中性型或者也可以被掺杂，且典型的是对于有机溶剂(例如甲苯、氯仿、乙腈、环己酮、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、苯甲酸乙酯以及它们的混合物等)具有可溶性和/或分散性。
对于任选的基质化合物的量，能够以相对于掺杂或未掺杂的聚噻吩的量的重量百分率的方式进行调节和测定。在一种实施方式中，相对于掺杂或未掺杂的聚噻吩的量，任选的基质化合物的量为0～约99.5重量％，典型的是约10重量％～约98重量％，更典型的是约20重量％～约95重量％，更加典型的是约25重量％～约45重量％。在其量为0重量％的实施方式中，该墨液组合物不含基质化合物。
本公开的墨液组合物视情况包含一种以上的胺化合物。
适合于本公开的墨液组合物中使用的胺化合物包含乙醇胺类及烷基胺类，但并不限定于这些。
适当的乙醇胺类的例子包含二甲基乙醇胺[(CH3)2NCH2CH2OH]、三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]以及N-叔丁基二乙醇胺[t-C4H9N(CH2CH2OH)2]。
烷基胺类包含伯烷基胺、仲烷基胺以及叔烷基胺类。伯烷基胺类的例子包含例如乙胺[C2H5NH2]、正丁胺[C4H9NH2]、叔丁胺[C4H9NH2]、2-乙基己胺、正己胺[C6H13NH2]、正癸胺[C10H21NH2]以及乙二胺[H2NCH2CH2NH2]。仲烷基胺类包含例如二乙胺[(C2H5)2NH]、二(正丙胺)[(n-C3H9)2NH]、二(异丙胺)[(i-C3H9)2NH]以及二甲基乙二胺[CH3NHCH2CH2NHCH3]。叔烷基胺类包含例如三甲胺[(CH3)3N]、三乙胺[(C2H5)3N]、三(正丁基)胺[(C4H9)3N]以及四甲基乙二胺[(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2]。
在一种实施方式中，胺化合物为叔烷基胺。在一种实施方式中，胺化合物为三乙胺。
在一种实施方式中，胺化合物是叔烷基胺化合物与除了叔烷基胺化合物以外的胺化合物的混合物。在一种实施方式中，除了叔烷基胺化合物以外的胺化合物为伯烷基胺化合物。作为该伯烷基胺化合物，优选2-乙基己胺或正丁胺，更优选2-乙基己胺。
对于胺化合物的量，能够以相对于墨液组合物的总量的重量百分率的方式来进行调节和测定。在一种实施方式中，相对于墨液组合物的总量，胺化合物的量至少为0.01重量％、至少为0.10重量％、至少为1.00重量％、至少为1.50重量％或者至少为2.00重量％。在一种实施方式中，相对于墨液组合物的总量，胺化合物的量为约0.01～约2.00重量％，典型的是约0.05重量％～约1.50重量％，更典型的是约0.1重量％～约1.0重量％。在使用磺化聚噻吩的情况下，该胺化合物的至少一部分能够以与磺化共轭聚合物之间的铵盐(例如三烷基铵盐(磺化聚噻吩胺加成物))的状态存在。
需要说明的是，通常，该胺化合物在制备最终的墨液组合物时添加，但也可以在此之前的时间点预先添加。例如，在使用磺化聚噻吩的情况下，如上所述，可以将胺化合物添加于磺化聚噻吩中，从而将其转化为对应的铵盐，例如，三烷基铵盐(磺化聚噻吩胺加成物)。若有需要时，可以对该铵盐进行还原处理，也可以向经还原处理后的磺化聚噻吩的溶液中添加胺化合物(例如三乙胺)，使磺化聚噻吩形成铵盐(例如三乙铵盐)，并使其以粉末的状态沉淀并加以回收。
这种处理的方法并无特别限制，能够采用例如下述方法：向经还原处理后的磺化聚噻吩中加入水及三乙胺使其溶解，将其在加热下(例如60℃)进行搅拌后，向所得的溶液中添加异丙醇及丙酮，从而产生磺化共轭聚合物的三乙铵盐的沉淀，再将其过滤并回收。
本公开的墨液组合物中所使用的液体载体包含一种以上的有机溶剂。在一种实施方式中，墨液组合物是基本上(本质上)或完全由一种以上的有机溶剂所构成。液体载体可以是有机溶剂，也可以是包含两种以上的有机溶剂的溶剂混合物，该溶剂混合物适用于阳极或发光层等器件中的其它层的使用及加工。
作为适合使用于液体载体的有机溶剂包括但不限定于这些：脂肪族及芳香族酮类、二甲基亚砜(DMSO)及2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物(四亚甲基砜；环丁砜)等有机硫溶剂；四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、四甲基脲(TMU)、N,N’-二甲基丙烯基脲、烷基化苯类(二甲苯及其异构体等)、卤化苯类、N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二氯甲烷、乙腈、二噁烷类、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈，或者它们的组合。
脂肪族及芳香族酮类包含丙酮、丙酮基丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、甲基异丁烯基酮、2-己酮、2-戊酮、苯乙酮、乙基苯基酮、环己酮及环戊酮，但并不限定于这些。在一些实施方式中，避免使用环己酮、甲基乙基酮及丙酮等在位于相对于酮的a位的碳上具有质子的酮类。
也会考虑其它有机溶剂，来使聚噻吩完全或部分地可溶化或使聚噻吩聚合物溶胀。这种其它溶剂能够以各种量包含在液体载体中，以调节润湿性、粘度、状态控制等墨液特性。液体载体可以还包含作为聚噻吩聚合物的非溶剂发挥作用的一种以上的有机溶剂。
作为适合使用于本公开的其它有机溶剂包含：醚(例如，苯甲醚)、乙氧基苯、二甲氧基苯及二醇二醚(二醇二醚类)(例如，乙二醇二醚(1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷及1,2-二丁氧基乙烷等)；二乙二醇二醚(二乙二醇二甲基醚及二乙二醇二乙基醚等)；丙二醇二醚(丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚及丙二醇二丁基醚等)；二丙二醇二醚(二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚及二丙二醇二丁基醚等)；以及本说明书中所言及的乙二醇及丙二醇醚的更高级的类似物(即，三-及四-类似物，例如，三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚等)。
还可以考虑乙二醇单醚乙酸酯及丙二醇单醚乙酸酯等(二醇酯醚类)其它溶剂，其中，醚能够选自例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基及环己基。另外，还包含上述列举的更高级二醇醚类似物(二-、三-及四-等)。
作为例子，包含丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯，但并不限定于这些。
还可以考虑乙二醇二乙酸酯等(二醇二酯类)其它溶剂，另外，还包含更高级二醇醚类似物(二-、三-及四-等)。
作为例子，包含乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯，但并不限定于这些。
也可以考虑将例如甲醇、乙醇、三氟乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇及亚烷基二醇单醚(二醇单醚类)等醇用于液体载体中。作为适合的二醇单醚类的例子包含乙二醇单丙基醚、乙二醇单己基醚(己基溶纤剂)、丙二醇单丁基醚(Dowanol PnB)、二乙二醇单乙基醚(乙基卡必醇)、二丙二醇正丁基醚(Dowanol DPnB)、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)、二丙二醇单甲基醚(Dowanol DPM)、二异丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丙基醚(Dowanol PnP)、二乙二醇单丙基醚(丙基卡必醇)、二乙二醇单己基醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙基醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇单甲基醚(Dowanol TPM)、二乙二醇单甲基醚(甲基卡必醇)及三丙二醇单丁基醚(Dowanol TPnB)，但并不限定于这些。
如本说明书中所公开那样，本说明书中所公开的有机溶剂能够按照各种比例用于液体载体中，以改善例如基板润湿性、溶剂去除的容易性、粘性、表面张力及射出性等墨液特性。
在一些实施方式中，使用非质子非极性溶剂能够提供延长具备对质子敏感的发射极技术的器件(例如，PHOLED等)的寿命这一附加利益。
在一种实施方式中，液体载体包含二甲基亚砜、乙二醇(二醇类)、四甲基脲或它们的混合物。
作为适合的二醇类的例子，可列举乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、三乙二醇等，但并不限定于这些。
将上述二醇二醚类、二醇酯醚类、二醇二酯类、二醇单醚类及二醇类等总称为“二醇系溶剂”。即，本发明中所称的“二醇系溶剂”是指式R1-O-(R-O)n-R2(式中，各自的R各自独立为直链状C2-C4未取代亚烷基，R1和R2各自独立为氢原子、直链状、支链状或环状C1-C8未取代烷基、或者直链状或支链状C1-C8未取代脂肪族酰基，n为1～6的整数)所示的、不具有一种以上的芳族结构的有机溶剂。所述R特别优选为C2或C3未取代亚烷基。另外，所述n特别优选为1～4的整数。作为所述烷基，优选直链状、支链状或环状C1-C6未取代烷基，更优选直链状C1-C4未取代烷基，特别优选甲基及正丁基。作为所述酰基，优选直链状或支链状C2-C6未取代脂肪族酰基，更优选直链状C2-C4未取代酰基，特别优选乙酰基及丙酰基。该二醇系溶剂包含例如下面的溶剂。
·作为乙二醇、丙二醇或其低聚物(二聚体～四聚体，例如二乙二醇)的二醇类；
·作为所述二醇类的单烷基醚的二醇单醚类；
·作为所述二醇类的二烷基醚的二醇二醚类；
·作为所述二醇类的脂肪族羧酸单酯的二醇单酯类；
·作为所述二醇类的脂肪族羧酸二酯的二醇二酯类；
·作为所述二醇单醚类的脂肪族羧酸单酯的二醇酯醚类。
若考虑到喷墨法的涂布性，则优选使用包含二醇系溶剂的液体载体。
在下面的记载中，为了方便起见，有时将所述二醇系溶剂与除其之外有机溶剂进行对比，用(A)来表示前者、(B)来表示后者。
在一种实施方式中，液体载体是由一种以上的二醇系溶剂(A)所构成的液体载体。
在一种实施方式中，液体载体是包含一种以上的二醇系溶剂(A)和除了二醇系溶剂以外的一种以上的有机溶剂(B)的液体载体。
作为所述二醇系溶剂(A)，可优选列举二醇二醚类、二醇单醚类或二醇类，也可以将它们混合。
作为例子，可列举将二醇二醚类与二醇类混合，但不限定于此。
作为具体例，可列举上述的二醇二醚类及二醇类的具体例；其中，优选地，作为二醇二醚类，可列举三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚；作为二醇类，可列举乙二醇、二乙二醇。
作为所述有机溶剂(B)，可优选列举腈类、醇类、芳香醚类、芳香烃类。
就非限定性的示例而言，作为腈类，可列举甲氧基丙腈、乙氧基丙腈；作为醇类，可列举苯甲醇、2-(苄氧基)乙醇；作为芳香醚类，可列举甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、乙基苯甲醚、丁基苯基醚、丁基苯甲醚、戊基苯甲醚、己基苯甲醚、庚基苯甲醚、辛基苯甲醚、苯氧基甲苯；作为芳香烃类，可列举戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、环己基苯或四氢萘。
其中，更优选醇类，在醇类中更优选2-(苄氧基)乙醇。
通过向二醇系溶剂(A)中添加有机溶剂(B)，在施以喷墨涂布而成膜时，能够在保持墨液固体成分的溶解性的状态下适当地控制金属氧化物纳米粒子的凝集，并形成更平坦的膜。
在向二醇系溶剂(A)中添加有机溶剂(B)的情况下，所述二醇系溶剂(A)的含量即wtA(重量)与所述有机溶剂(B)的含量(重量)即wtB(重量)之间，优选满足式(1-1)，更优选满足式(1-2)，最优选满足式(1-3)。
0.05≤wtB/(wtA+wtB)≤0.50 (1-1)
0.l0≤wtB/(wtA+wtB)≤0.40 (1-2)
0.15≤wtB/(wtA+wtB)≤0.30 (1-3)
(在本发明的组合物含有两种以上二醇系溶剂(A)的情况下，wtA表示二醇系溶剂(A)的总含量(重量)，在含有两种以上有机溶剂(B)的情况下，wtB表示有机溶剂(B)的总含量(重量))。
相对于墨液组合物的总量，本公开的墨液组合物中的液体载体的量为约50重量％～约99重量％，典型的是约75重量％～约98重量％，更典型的是约90重量％～约95重量％。
相对于墨液组合物的总量，本公开的墨液组合物中的总固体成分(％TS)为约0.1重量％～约50重量％，典型的是约0.3重量％～约40重量％，更典型的是约0.5重量约15重量％，更加典型的是约1重量％～约5重量％。
本说明书中的墨液组合物能够通过本领域技术人员公知的任意适当的方法来进行制备。例如，在一种方法中，通过将本说明书中记载的聚噻吩的水性分散液与聚合体酸的水性分散液、根据需要而使用的其它基质化合物、以及根据需要而使用的追加溶剂进行混合来制备最初的水性混合物。接着，将混合物中的包含水的溶剂典型地通过蒸发而去除。将所产生的干燥生成物溶解或分散于诸如二甲基亚砜等一种以上的有机溶剂中，并在加压下过滤，从而生成混合物。可以视情况向这种混合物中加入胺化合物。接着，将该混合物通过与金属氧化物纳米粒子的分散液进行混合，从而生成最终的墨液组合物。
在其它的方法中，本说明书中的墨液组合物可以从原液进行制备。例如，本说明书中记载的聚噻吩的原液可以通过在干燥状态下、典型的是通过蒸发从水性分散液中分离聚噻吩来进行制备。接着，将经干燥的聚噻吩与一种以上的有机溶剂及视情况而使用的胺化合物混合。根据需要，本说明书中记载的聚合体酸的原液可以通过在干燥状态下、典型的是通过蒸发从水性分散液中分离聚合体酸来进行制备。接着，经干燥的聚合体酸与一种以上的有机溶剂混合。其它任选的基质材料的原液可以相同地进行制造。金属氧化物纳米粒子的原液可以通过例如将市售的分散液以一种以上的有机溶剂进行稀释来制造，该有机溶剂可以与市售的分散液中所包含的溶剂(一种或多种)相同也可以不同。接着，混合所需量的各原液，从而形成本公开的墨液组合物。
在另外其它的方法中，虽然如本说明书中所述，在干燥状态下分离各种成分，本说明书中记载的墨液组合物但也可以通过将干燥状态的成分混合，接着溶解在一种以上的有机溶剂中而提供NQ墨液组合物以此代替制备原液，由此来进行制备。
本公开的墨液组合物能够作为基板上的薄膜形式来进行注模及退火。
由此，本公开还涉及一种空穴运送薄膜的形成方法，该形成方法包括：
(1)利用本说明书中所公开的墨液组合物来涂布至基板上；以及
(2)通过将基板上的涂布进行退火而形成空穴运送薄膜。
基板上的墨液组合物的涂布能够通过该领域中公知的方法来实施，包含：例如，旋转注模、旋转涂布、浸渍注模、浸渍涂布、狭缝式涂布、喷墨印刷、凹版涂布、刮刀法，以及用于制作例如有机电子器件的该领域中公知的任意其它方法。
基板可以是可挠性也可以是刚性的，可以是有机的，也可以是无机的。适当的基板化合物包含例如玻璃(包含例如显示器玻璃)、陶瓷、金属及塑胶薄膜。
在本说明书中使用时，术语“退火”(annealing)是指用于在被本公开的墨液组合物所涂布的基板上形成固化层(典型的是薄膜)的任意的普通工艺。普通退火工艺是本领域技术人员公知。典型地，从被用墨液组合物所涂布的基板上去除溶剂。能够通过例如下述方式去除溶剂：将经涂布的基板置于低于大气压的压力下，并且/或者将层叠至基板的涂层加热至一定温度(退火温度)，保持该温度一定期间(退火时间)，并且，接着将所产生的层(典型的是薄膜)缓慢冷却至室温。
退火的工序能够通过使用本领域技术人员公知的任意方法加热被墨液组合物所涂布的基板，例如，在烘箱中或加热板上进行加热)来实施。退火能够在惰性环境，例如氮环境或稀有气体(例如氩气体等)环境中实施。退火也可以在空气环境中来实施。
在一种实施方式中，退火温度为约25℃～约350℃，典型的是150℃～约325℃，更典型的是约200℃～约300℃，更加典型的是约230～约300℃。
退火时间是保持退火温度的时间。退火时间为约3～约40分钟，典型的是约15～约30分钟。
在一种实施方式中，退火温度为约25℃～约350℃，典型的是150℃～约325℃，更典型的是约200℃～约300℃，更加典型的是约250～约300℃，并且，退火时间为约3～约40分钟，典型的是约15～约30分钟。
本公开涉及通过本说明书记载的方法所形成的空穴运送薄膜。
透射可见光很重要，并且，在薄膜的厚度较大处的良好的透射特别重要(低吸光)。例如，通过本公开的方法所制造的薄膜对具有约380～800nm波长的光，可展现出至少约85％的透射率、典型的是至少90％的透射率(典型的是伴随着基板)。在一种实施方式中，透过率至少为约90％。
在一种实施方式中，通过本公开的方法所制造的薄膜具有约5nm～约500nm的厚度，典型的是具有约5nm～约150nm的厚度，更典型的是具有约50nm～120nm的厚度。
在一种实施方式中，通过本公开的方法所制造的薄膜展现出至少约90％的透射率，并且，具有约5nm～约500nm的厚度，典型的是具有约5nm～约150nm的厚度，更典型的是具有约50nm～120nm的厚度。在一种实施方式中，通过本公开的方法所制造的薄膜展现出至少约90％的透射率(％T)，并且，具有约50nm～120nm的厚度。
采用本公开的方法所制造的薄膜，能够在视情况含有用于提升最终器件的电子特性的电极或追加的层的基板上进行制造。所得的薄膜有时对于一种以上的有机溶剂具有难处理性，这些溶剂成为之后制作器件时被用于涂布或堆积的层的、用作墨液中的液体载体的溶剂。薄膜例如对于甲苯具有难处理性，甲苯能够成为之后制作器件时被用于涂布或堆积的层的墨液中的溶剂。
本公开还涉及包含通过本说明书中记载的方法所制备的薄膜的器件。本说明书中记载的器件能够通过包含例如溶解法在内的该领域中公知的方法来制造。能够通过标准法来适用墨液，然后将溶剂去除。通过本说明书中记载的方法所制备的薄膜可以是器件中的HIL和/或HTL。
方法是该领域中公知的，并且，能够用于制作包含例如OLED及OPV器件的有机电子器件。该领域中公知的方法能够用于测定亮度、效率及寿命。有机发光二极管(OLED)记载于例如美国专利第4,356,429号及4,539,507号(Kodak)中。发光的导电性聚合物记载于例如美国专利第5,247,190号及5,401,827号(Cambridge Display Technologies)。器件架构、物理原理、溶解法、多层化、混合、以及化合物的合成及配合记载于Kraft等的“Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light,”Angew.Chem.Int.Ed.,1998,37,402-428，其全部内容通过参考并入本说明书中。
能够使用在该领域公知且市售的发光体，包含能够从Sumation取得的化合物、从MerckYellow、Merck Blue American Dye Sources(ADS)、从Kodak(例如，A1Q3等)、以及实际上能够从Aldrich取得的化合物(BEHP-PPV等)等各种导电性聚合物、以及有机分子。这种有机电致发光化合物的例子包含如下：
(i)在聚(对亚苯基亚乙烯)及亚苯基残基上的各位置处被取代而成的其衍生物；
(ii)在聚(对亚苯基亚乙烯)及亚乙烯基残基上的各位置处被取代而成的其衍生物；
(iii)在聚(对亚苯基亚乙烯)及亚苯基残基上的各位置处被取代，并在亚乙烯基残基上的各位置处被取代而成的其衍生物；
(iv)聚(亚芳基亚乙烯基)，其中，亚芳基可以是萘、蒽、亚呋喃基、亚噻吩基、噁二唑等残基；
(v)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中，亚芳基可以与上述(iv)中相同，并且，进一步在亚芳基上的各位置处具有取代基；
(vi)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中，亚芳基可以与上述(iv)中相同，并且，进一步在亚乙烯基上的各位置处具有取代基；
(vii)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中，亚芳基可以与上述(iv)中相同，并且，进一步在亚芳基上的各位置处具有取代基、以及在亚乙烯基上的各位置处具有取代基；
(viii)如(iv)、(v)、(vi)及(vii)中的化合物那样的亚芳基亚乙烯基低聚物与非共轭低聚物的共聚物；以及
(ix)在聚(对亚苯基)及亚苯基残基上的各位置处被取代而成的其衍生物(包含聚(9,9-二烷基芴)等梯形聚合物衍生物)；
(x)聚(亚芳基)，其中，亚芳基可以是萘、蒽、亚呋喃基、亚噻吩基、噁二唑等残基；以及在亚芳基残基上的各位置处被取代而成的其衍生物；
(xi)如(x)中的化合物那样的寡亚芳基与非共轭低聚物的共聚物；
(xii)聚喹啉及该衍生物；
(xiii)聚喹啉与对亚苯基的共聚物，其中，该对亚苯基在亚苯基上被例如烷基或烷氧基所取代，以提供可溶性；
(xiv)如聚(对亚苯基-2,6-苯并双噻唑)、聚(对亚苯基-2,6-苯并双噁唑)、聚(对亚苯基-2,6-苯并咪唑)及其衍生物等刚性棒状聚合物、以及其衍生物；
(xv)具有聚芴单元的聚芴聚合物及共聚物。
优选的有机发光聚合物包含发射绿光、红光、蓝光或白光的SUMATION的发光聚合物(Light Emitting Polymers)(“LEP”)或其同族物、共聚物、衍生物或它们的混合物；SUMATION的LEP能够从Sumation KK取得。其它的聚合物包含能够从Covion OrganicSemiconductors GmbH,Frankfurt,Germany(现属Merck(注册商标)所有)取得的聚螺芴状聚合物。
或者，除了聚合物以外，发射荧光或磷光的有机低分子能够用作有机电致发光层。低分子有机电致发光化合物的例子包含：(i)三(8-羟基喹啉)铝(Alq)；(ii)l,3-双(N,N-二甲基氨基苯基)-1,3,4-噁二唑(OXD-8)；(iii)氧代-双(2-甲基-8-喹啉)铝；(iv)双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝；(v)双(羟基苯并喹啉)铍(BeQ2)；(vi)双(二苯基乙烯基)亚联苯(DPVBI)；以及芳胺取代的二苯乙烯基亚芳基(DSA胺)。
这种聚合物及低分子化合物在该领域中是公知的，并且，例如记载于美国专利第5,047,687号中。
大多数的情况下，能够使用通过例如溶解法或真空法、以及印刷法及图案形成法所制备的多层结构来制作器件。详细而言，能够有效地利用本说明书中记载的用于空穴注入层(HIL)的实施方式，即配合本组合物来用于作为空穴注入层的实施方式。
器件中的HIL的例子包含如下：
(1)向包含PLED及SMOLED的OLED中注入空穴；例如，在PLED中的HIL中能够使用所有分类的共轭聚合物发光体，其中，共轭导入碳或硅原子。SMOLED中的HIL的例子如下：含有荧光发光体的SMOLED；含有磷光发光体的SMOLED；除了HIL层外还包含一种以上的有机层的SMOLED；以及低分子层通过溶液或气溶胶喷雾或任意的其它处理方法来进行处理的SMOLED。而且，其它例子包含如下：树枝状聚合物或低聚物有机半导体系的OLED中的HIL；FET中的HIL，其中，所述FET为双极性发光FET，HIL为用于调节电荷注入或用作电极；
(2)OPV中的空穴提取层；
(3)晶体管中的通道材料；
(4)包含如逻辑门极等晶体管组合的电路中的通道材料；
(5)晶体管中的电极材料；
(6)电容器中的门极层；
(7)化学传感器，其中，由待感测种类与导电性聚合物之间的关系来调节掺杂水平；
(8)电池中的电极或电解质材料。
OPV器件中能够使用各种光活性层。光伏器件能够通过光活性层来制备，该光活性层包含例如美国专利第5,454,880号、6,812,399号、以及6,933,436号所记载的、与例如导电性聚合物混合的富勒烯衍生物。光活性层能够包含导电性聚合物的混合物、导电性聚合物与半导体纳米粒子的混合物、以及酞菁、富勒烯及卟啉等低分子的双电层。
普通电极化合物及基板能够进一步使用密封化合物。
在一个实施方式中，阴极包含Au、Ca、A1、Ag或它们的组合。在一个实施方式中，阳极包含氧化铟锡。在一个实施方式中，发光层包含至少一种有机化合物。
能够使用例如中间层等界面改性层及光学间隔件层。
能够使用电子传输层。
本公开还涉及本说明书中记载的器件的制造方法。
在一种实施方式中，器件的制造方法包括：提供基板；将例如氧化铟锡等透明导电体层叠在基板上；提供本说明书中记载的墨液组合物；通过在透明导电体上层叠墨液组合物，从而形成空穴注入层或空穴传输层；在空穴注入层或空穴传输层(HTL)上层叠活性层；以及在活性层上层叠阴极。
如本说明书所记载那样，基板可以是可挠性的也可以是刚性的，可以是有机的，也可以是无机的。适当的基板化合物包含例如玻璃、陶瓷、金属及塑胶薄膜。
在其它的实施方式中，器件的制造方法包括将本说明书中记载的墨液组合物用作为OLED、光伏器件、ESD、SMOLED、PLED、传感器、超级电容器、阳离子转化器、药物释放器件、电致变色元件、晶体管、场效应晶体管、电极改性剂、有机电场晶体管用的电极改性剂、驱动器或透明电极中的HIL或HTL层的一部分。
用于形成HIL或HTL层的墨液组合物的层叠能够通过在该领域中公知的方法(包含例如旋转注模、旋转涂布、浸渍注模、浸渍涂布、狭缝式涂布、喷墨印刷、凹版涂布、刮刀法及用于制作例如有机电子器件的该领域中公知的任意其它方法)来实施。
在一个实施方式中，HIL层被热退火。在一个实施方式中，HIL层在约25℃～约350℃、典型的是在150℃～约325℃的温度下被热退火。在一个实施方式中，HIL层在约25℃～约35℃、典型的是在150℃～约325℃的温度下被热退火约3～约40分钟、典型的是约15～约30分钟。
基于本公开，能够制备HIL或HTL，其对具有约380～800nm波长的光，可展现出至少约85％的透射率，典型的是至少约90％的透射率(典型的是伴随着基板)。在一种实施方式中，透射率为至少约90％。
在一个实施方式中，HIL层具有约5nm～500nm的厚度、典型的是具有约5nm～约150nm的厚度，更典型的是具有约50nm～120nm的厚度。
在一种实施方式中，HIL层展现出至少约90％的透射率，并且，具有约5nm～约500nm的厚度、典型的是具有约5nm～约150nm的厚度，更典型的是具有约50nm～120nm的厚度。在一种实施方式中，HIL层展现出至少约90％的透射率(％T)，并且，具有约50nm～120nm的厚度。
通过以下的非限定例子来进一步说明本公开的墨液、方法及工艺、薄膜、以及器件。
[实施例]
将以下的实施例中所使用的成分汇总于如下表1中。
表1
[1]电荷传输性物质的制备
[制造例1]
S-聚(3-MEET)胺加成物的制备
通过将S-聚(3-MEET)的水性分散液(水中0.598％固形物)500g与三乙胺0.858g进行混合来制备。通过旋蒸将生成的混合物干燥凝固，然后，再利用真空烘箱在50℃下干燥过夜。分离出作为生成物的黑色粉末3.8g。
[实施例1]
将制造例1中所得的S-聚(3-MEET)胺加成物2.00g溶解在28％氨水(纯正化学株式会社制造)100mL中，并在室温下搅拌过夜。利用丙酮1500mL使反应液重新沉淀，并过滤回收析出物。将所得的析出物再次用水20mL及三乙胺(东京化成工业株式会社制造)7.59g进行溶解，并在60℃下搅拌1小时。将反应液冷却后，利用异丙醇l000mL及丙酮500mL的混合溶剂重新沉淀，并通过过滤回收析出物。将所得的析出物在0mmHg、50℃下真空干燥1小时，得到经氨水处理后的1.30g的S-聚(3-MEET)-A。
[2]掺杂剂的制备
[实施例2-1]掺杂剂A的合成
按照国际公开第2006/025342号所记载的方法，合成下列式所示的磺酸化合物(掺杂剂A)。
[实施例2-2]掺杂剂B的合成
按照国际公开第2015-111654号所记载的方法，合成下列式所示的磺酸化合物(掺杂剂B)。
[3]电荷传输性清漆的制备
[实施例3-1]
首先，将实施例1中所得的电荷传输性物质0.030g的S-聚(3-MEET)-A，溶解在乙二醇(关东化学株式会社制造)0.46g、二乙二醇(关东化学株式会社制造)1.45g、三乙二醇二甲基醚(东京化成工业株式会社制造)4.83g、2-(苄氧基)乙醇(关东化学株式会社制造)1.93g及2-乙基己胺(东京化成工业株式会社制造)0.049g中。通过使用热搅拌器在350rpm、80℃下搅拌1小时来制备溶液。接着，作为掺杂剂，添加实施例2-1中所得的0.015g掺杂剂A，并使用热搅拌器，在350rpm、80℃下搅拌1小时。最后，加入EG-ST 1.24g，并使用热搅拌器，在350rpm、30℃下搅拌10分钟，利用孔径0.2μm的PP针头过滤器来过滤所得的溶液，从而得到3wt％的电荷传输性清漆A。
[实施例3-2]
使用实施例2-2中所得的掺杂剂B来替代掺杂剂A作为掺杂剂，除此之外，采用与实施例3-1相同的方法得到电荷传输性清漆B。
[实施例3-3]
使用磷钨酸(关东化学株式会社制造)来替代掺杂剂A作为掺杂剂，除此之外采用与实施例3-1相同的方法得到电荷传输性清漆C。
[实施例3-4]
将制造例1中所得的S-聚(3-MEET)胺加成物0.032g溶解在乙二醇(关东化学株式会社制造)0.73g、二乙二醇(关东化学株式会社制造)1.93g、BA(东京化成株式会社制造)0.047g、三乙二醇二甲基醚(东京化成工业株式会社制造)4.83g、以及2-(苄氧基)乙醇(关东化学株式会社制造)0.97g中。通过使用热搅拌器在350rpm、80℃下搅拌2小时来制备溶液。恢复至室温后，最后，添加已预先制备的实施例2-1中所得的掺杂剂A的10％EG溶液0.32g及EG-ST 1.16g作为掺杂剂，使用热搅拌器，在350rpm、30℃下搅拌30分钟。利用孔径0.2pm的PP针头过滤器过滤所得的溶液，从而得到3wt％的电荷传输性清漆D。
[比较例3-1]
将实施例1中所得的电荷传输性物质S-聚(3-MEET)-A0.135g溶解在乙二醇(关东化学株式会社制造)1.50g、二乙二醇(关东化学株式会社制造)1.50g、三乙二醇二甲基醚(东京化成工业株式会社制造)5.00g、2-(苄氧基)乙醇(关东化学株式会社制造)2.00g及2-乙基己胺(东京化成工业株式会社制造)0.216g中。通过使用热搅拌器在350rpm、80℃下搅拌1小时来制备溶液。接着，添加实施例2-1中所得的0.069g掺杂剂A作为掺杂剂，使用热搅拌器，在350rpm、80℃下使其搅拌1小时，使用孔径0.2μm的PP针头过滤器过滤所得的溶液，从而得到3wt％的电荷传输性清漆D。
[4]薄膜的制作与评估
通过旋转涂布将实施例3-1及比较例3-1中所得的各电荷传输性清漆A及D成膜在石英基板上，并在大气中，利用加热板在120℃下干燥1分钟，再以230℃进行15分钟的加热烧成，从而制作薄膜A及D。作为所制作的薄膜的膜厚l00nm处的可见区域(波长：400nm～800nm)的平均透射率，薄膜A为99.0％、薄膜D为54.7％。由该结果可得知，相较于不含有金属氧化物纳米粒子的薄膜D，薄膜A因为含有金属氧化物纳米粒子而呈现非常的高透明度。
[5]有机EL元件的制作及特性评估
[实施例5-1]
使用旋转涂布机，将实施例3-1中所得的清漆A涂布在ITO基板上后，在大气下以120℃干燥1分钟，再以230℃进行15分钟的加热烧成，从而在ITO基板上形成50nm的薄膜。作为ITO基板，使用在表面上图案化形成有150nm膜厚的氧化铟锡(ITO)的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，在使用前，通过O2等离子清洗装置(150W、30秒)去除表面上的杂质。
接着，对于已形成薄膜的ITO基板，使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa)，将a-NPD(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺)以0.2nm/秒成膜为30nm。接着，将关东化学公司制的电子阻挡材料HTEB-01成膜为10nm。接着，将新日铁住金化学株式会社制造的发光层主体材料NS60和发光层掺杂剂材料Ir(PPy)3进行共蒸镀。共蒸镀是指以Ir(PPy)3的浓度达到6％的方式控制蒸镀速率，层叠40nm。接着，按顺序层叠Alq3、氟化锂和铝的薄膜，得到有机EL元件。此时，蒸镀速率分别针对Alq3和铝以0.2nm/秒、针对氟化锂以0.02nm/秒的条件进行，膜厚分别设为20nm、0.5nm和80nm。
需要说明的是，为了防止因空气中的氧、水等的影响而导致特性劣化，将有机EL元件通过密封基板进行密封后，再评估其特性。密封按照以下的程序来进行。在氧浓度2ppm以下、露点-76℃以下的氮环境中，将有机EL元件收纳在密封基板之间，通过粘结剂((株式会社MORESCO制造、MORESCO MOISTURE CUT WB90US(P))使密封基板贴合。此时，将除水剂(Dynic株式会社制造、HD-071010W-40)与有机EL元件一起收纳至密封基板内。对贴合的密封基板照射UV光(波长为365nm，照射量为6000mJ/cm2)后，在80℃下进行退火处理1小时以使粘结剂固化。
[实施例5-2]
使用电荷传输性清漆B来替代电荷传输性清漆A，除此之外，采用与实施例5-1相同的方法来制作有机EL元件。
[实施例5-3]
使用电荷传输性清漆C来替代电荷传输性清漆A，除此之外，采用与实施例5-1相同的方法来制作有机EL元件。
[实施例5-4]
使用电荷传输性清漆D来替代电荷传输性清漆A，并在大气下、以60℃干燥5分钟，再以230℃进行15分钟的加热烧成，除此之外，采用与实施例5-1相同的方法来制作有机EL元件。
对于实施例5-1～5-4的元件，测定以1000cd/m2的亮度进行驱动时的驱动电压、电流密度、电流效率及外部量子效率。并将结果表示于表2。
表2
如表2所示，具备本发明的电荷传输性薄膜的EL元件展现出优异的电流效率及外部量子效率。可以认为，这些结果中反映出了本发明的电荷传输性薄膜因含有金属氧化物纳米粒子而展现出的高透明度、即对于可见光的低吸光度。

Claims (27)

1.一种墨液组合物，包含：
(a)聚噻吩化合物；
(b)一种以上的金属氧化物纳米粒子；
(c)一种以上的掺杂剂；以及
(d)含有一种以上的有机溶剂的液体载体。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述聚噻吩化合物(a)包含下列式(I)所示的重复单元，
式(I)中，R1及R2分别独立为H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基、-SO3M或-O-[Z-O]p-Re；或者R1及R2一起形成-O-Z-O-，在此，M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵，Z为视情况被卤素或Y所取代的亚烃基，其中，Y为碳原子数1～10的直链或支链的烷基或烷氧基烷基，该烷基或烷氧基烷基的任意位置可以被磺酸基所取代，
p为1以上的整数，并且
Re为H、烷基、氟烷基或芳基。
3.如权利要求1或2所述的墨液组合物，其中，所述掺杂剂物质包含选自由芳基磺酸化合物、杂多酸化合物、含属于长式周期表的IIIA族或VA族的元素的离子化合物所构成的组中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的墨液组合物，其中，所述掺杂剂物质为下列式(2)所示的芳基磺酸化合物，
式(2)中，X表示O、S或NH，A表示任选具有除了X和n个(SO3H)基之外的取代基的萘环或蒽环，B表示未取代或取代的烃基、1,3,5-三嗪基、或者未取代或取代的下列式(3)或(4)所示的基团，
式(3)或(4)中，W1表示单键、O、S、S(O)基、S(O2)基、或者未取代或取代基所键合的N、Si、P、P(O)基，W2表示O、S、S(O)基、S(O2)基、或者未取代或取代基所键合的N、Si、P、P(O)基，R46～R59分别独立地表示氢原子或卤素原子，
n表示与A键合的磺酸基的数量且是满足1≤n≤4的整数，q表示B与X之间的键的数量且是满足1≤q的整数。
5.如权利要求1～3中任一项所述的墨液组合物，其中，所述掺杂剂物质为下列式(6)所示的芳基磺酸化合物，
式(6)中，X表示O、S或NH，Ar5表示芳基，n表示磺酸基的数量且是满足1～4的整数。
6.如权利要求1～3中任一项所述的墨液组合物，其中，所述掺杂剂物质为杂多酸化合物。
7.如权利要求2～6中任一项所述的墨液组合物，其中，
R1及R2分别独立为H、氟烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中，各自的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立为H、卤素、烷基、氟烷基或芳基；Re为H、烷基、氟烷基或芳基；p为1、2或3；并且，Rf为烷基、氟烷基或芳基。
8.如权利要求2～7中任一项所述的墨液组合物，其中，R1为H，并且，R2不为H。
9.如权利要求2～7中任一项所述的墨液组合物，其中，R1及R2两者均不为H。
10.如权利要求9的墨液组合物，其中，R1及R2分别独立为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf，或者R1及R2一起形成-O-(CH2)q-O-。
11.如权利要求9所述的墨液组合物，其中，R1及R2两者均为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
12.如权利要求7～11中任一项所述的墨液组合物，其中，各自的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立为H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基、或苯基；并且，Re为(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基、或苯基。
13.如权利要求2～12中任一项所述的墨液组合物，其中，所述聚噻吩包含选自由下列式
所示的基团以及它们的组合所构成的组中的重复单元。
14.如权利要求2～13中任一项所述的墨液组合物，其中，所述聚噻吩为磺化聚(3-MEET)。
15.如权利要求2～14中任一项所述的墨液组合物，其中，所述聚噻吩包含符合式(I)的重复单元，其量基于所述重复单元的总重量而言为大于50重量％，典型的是大于80重量％，更典型的是大于90重量％，更加典型的是大于95重量％。
16.如权利要求1～15中任一项所述的墨液组合物，其中，所述金属氧化物纳米粒子包含B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、TeO2、SnO2、SnO或它们的混合物。
17.如权利要求16所述的墨液组合物，其中，所述金属氧化物纳米粒子包含SiO2。
18.如权利要求1～17中任一项所述的墨液组合物，其中，还包含一种以上的胺化合物。
19.如权利要求18所述的墨液组合物，其中，所述胺化合物包含叔烷基胺化合物、以及除了叔烷基胺化合物以外的胺化合物。
20.如权利要求19所述的墨液组合物，其中，所述除了叔烷基胺化合物以外的胺化合物为伯烷基胺化合物。
21.如权利要求20所述的墨液组合物，其中，所述伯烷基胺化合物是选自由乙胺、正丁胺、叔丁胺、2-乙基己胺、正己胺、正癸胺以及乙二胺所构成的组中的至少一种。
22.如权利要求21所述的墨液组合物，其中，所述伯烷基胺化合物为2-乙基己胺或正丁胺。
23.如权利要求1～22中任一项所述的墨液组合物，其中，所述液体载体包含：一种以上的二醇系溶剂(A)，以及一种以上的除了二醇系溶剂以外的有机溶剂(B)。
24.如权利要求23所述的墨液组合物，其中，所述二醇系溶剂(A)是二醇醚类、二醇单醚类或二醇类。
25.如权利要求23或24所述的墨液组合物，其中，所述有机溶剂(B)是腈类、醇类、芳香醚类或芳香烃类。
26.如权利要求23～25中任一项所述的墨液组合物，其中，所述二醇系溶剂(A)的含量wtA(重量)与所述有机溶剂(B)的含量(重量)wtB(重量)之间满足式(1-1)：
0.05≤wtB/(wtA+wtB)≤0.50 (1-1)。
27.一种墨液组合物，其包含：
(a)含有下列式(I)所示的重复单元的聚噻吩；
(b)一种以上的金属氧化物纳米粒子；
(c)一种以上的掺杂剂；
(d)含有一种以上的有机溶剂的液体载体；以及
(e)一种以上的胺化合物，
式(I)中，R1及R2分别独立为H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基、-SO3M或-O-[Z-O]p-Re；或者R1及R2一起形成-O-Z-O-，在此，M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵，Z为视情况被卤素或Y所取代的亚烃基，其中，Y为碳原子数1～10的直链或支链的烷基或烷氧基烷基，该烷基或烷氧基烷基的任意位置可以被磺酸基所取代；
p为1以上的整数，并且
Re为H、烷基、氟烷基或芳基。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110447117B (zh) 2017-02-20 2022-11-04 诺瓦尔德股份有限公司 电子半导体器件，电子半导体器件的制备方法和化合物
JP7120242B2 (ja) * 2017-09-06 2022-08-17 日産化学株式会社 インク組成物
TWI829765B (zh) * 2018-09-25 2024-01-21 日商日產化學股份有限公司 塗料組成物
WO2020203407A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
JPWO2022181587A1 (zh) 2021-02-25 2022-09-01

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040254297A1 (en) * 2003-04-22 2004-12-16 Che-Hsiung Hsu Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
CN101039899A (zh) * 2004-08-31 2007-09-19 日产化学工业株式会社 芳基磺酸化合物及其作为电子接收性物质的利用
JP2011008945A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Teijin Dupont Films Japan Ltd 導電性フィルム
WO2011024829A1 (ja) * 2009-08-26 2011-03-03 日産化学工業株式会社 導電性コーティング組成物及び被覆部材
JP2012524834A (ja) * 2009-04-24 2012-10-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 導電性ポリマー組成物およびそれから作製されたフィルム
EP3073494A1 (en) * 2015-03-23 2016-09-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive material and substrate
WO2016171935A1 (en) * 2015-04-22 2016-10-27 Solvay Usa Inc. Non-aqueous compositions suitable for use in organic electronics

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
GB8909011D0 (en) 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
US5047687A (en) 1990-07-26 1991-09-10 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent device with stabilized cathode
GB9018698D0 (en) 1990-08-24 1990-10-10 Lynxvale Ltd Semiconductive copolymers for use in electroluminescent devices
US5331183A (en) 1992-08-17 1994-07-19 The Regents Of The University Of California Conjugated polymer - acceptor heterojunctions; diodes, photodiodes, and photovoltaic cells
US6166172A (en) 1999-02-10 2000-12-26 Carnegie Mellon University Method of forming poly-(3-substituted) thiophenes
US6299799B1 (en) * 1999-05-27 2001-10-09 3M Innovative Properties Company Ceramer compositions and antistatic abrasion resistant ceramers made therefrom
AT410729B (de) 2000-04-27 2003-07-25 Qsel Quantum Solar Energy Linz Photovoltaische zelle mit einer photoaktiven schicht aus zwei molekularen organischen komponenten
AT411306B (de) 2000-04-27 2003-11-25 Qsel Quantum Solar Energy Linz Photovoltaische zelle mit einer photoaktiven schicht aus zwei molekularen organischen komponenten
US6602974B1 (en) 2001-12-04 2003-08-05 Carnegie Mellon University Polythiophenes, block copolymers made therefrom, and methods of forming the same
US20040113127A1 (en) 2002-12-17 2004-06-17 Min Gary Yonggang Resistor compositions having a substantially neutral temperature coefficient of resistance and methods and compositions relating thereto
CN102212251B (zh) * 2003-04-22 2013-06-19 E.I.内穆尔杜邦公司 由聚合物酸性胶体制备的水分散性聚噻吩
CN100467459C (zh) 2003-06-25 2009-03-11 日产化学工业株式会社 1,4-苯并二烷磺酸化合物及其作为电子受体物质的应用
JP5024498B2 (ja) 2003-09-11 2012-09-12 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子
US7070867B2 (en) 2003-12-05 2006-07-04 The University Of Southern California OLEDs having n-type doping
EP2533610B1 (en) 2004-03-11 2015-04-29 Mitsubishi Chemical Corporation Composition for Charge-Transport Film and Ionic Compound, Charge-Transport Film and Organic Electroluminescence Device Using the Same, and Production Method of the Organic Electruminescence Device and Production Method of the Charge-Transport Film
US7455793B2 (en) * 2004-03-31 2008-11-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-aqueous dispersions comprising electrically doped conductive polymers and colloid-forming polymeric acids
KR101314985B1 (ko) 2005-02-10 2013-10-04 플렉스트로닉스, 인크 정공 주입/수송 층 조성물 및 장치
CN101563388B (zh) 2006-07-21 2013-05-15 普莱克斯托尼克斯公司 导电聚合物的磺化和oled器件、光电器件以及esd器件
KR100860411B1 (ko) 2006-12-08 2008-09-26 한국전자통신연구원 멀티캐스트를 이용한 양방향 지역 광고 시스템 및 방법
US20110114925A1 (en) * 2007-12-27 2011-05-19 Che-Hsiung Hsu Buffer bilayers for electronic devices
WO2009126918A1 (en) 2008-04-11 2009-10-15 Plextronics, Inc. Doped conjugated polymers, devices, and methods of making devices
JP2011529115A (ja) * 2008-07-22 2011-12-01 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 無機ナノ粒子を含有する導電性ポリマーの水性分散体
KR101653801B1 (ko) 2008-10-27 2016-09-05 솔베이 유에스에이 인크. 폴리아릴아민 케톤
KR101669559B1 (ko) 2008-11-18 2016-10-28 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 아미노벤젠 조성물 및 관련 소자 및 방법
WO2010127253A1 (en) * 2009-05-01 2010-11-04 Plextronics, Inc. Replacing aqueous with non-aqueous solvent
JP5814368B2 (ja) * 2010-08-20 2015-11-17 ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ 導電性ポリマー含有フィルム
JP2012172024A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Nagase Chemtex Corp 導電性コーティング用組成物、導電性薄膜及び導電性フィルム
WO2013052096A1 (en) * 2011-10-04 2013-04-11 Plextronics, Inc. Improved doping methods for hole injection and transport layers
JP6197283B2 (ja) 2012-07-11 2017-09-20 大日本印刷株式会社 ナノインプリントリソグラフィ用マスクおよびその製造方法
JP5949494B2 (ja) * 2012-11-26 2016-07-06 コニカミノルタ株式会社 塗布液、導電膜製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法
CN104629591A (zh) * 2013-10-04 2015-05-20 日产化学工业株式会社 电荷传输性清漆、电荷传输性薄膜和有机电致发光元件
JP2015103728A (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JP6424835B2 (ja) 2014-01-27 2018-11-21 日産化学株式会社 アリールスルホン酸化合物及びその利用
EP3234017A4 (en) 2014-12-15 2018-05-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. Compositions containing hole carrier materials and fluoropolymers, and uses thereof
JP6597642B2 (ja) * 2015-01-20 2019-10-30 日産化学株式会社 電荷輸送性薄膜形成用ワニス
JP6350412B2 (ja) 2015-06-25 2018-07-04 トヨタ自動車株式会社 ロボットの転倒抑制方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040254297A1 (en) * 2003-04-22 2004-12-16 Che-Hsiung Hsu Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
CN101039899A (zh) * 2004-08-31 2007-09-19 日产化学工业株式会社 芳基磺酸化合物及其作为电子接收性物质的利用
JP2012524834A (ja) * 2009-04-24 2012-10-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 導電性ポリマー組成物およびそれから作製されたフィルム
JP2011008945A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Teijin Dupont Films Japan Ltd 導電性フィルム
WO2011024829A1 (ja) * 2009-08-26 2011-03-03 日産化学工業株式会社 導電性コーティング組成物及び被覆部材
EP3073494A1 (en) * 2015-03-23 2016-09-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive material and substrate
WO2016171935A1 (en) * 2015-04-22 2016-10-27 Solvay Usa Inc. Non-aqueous compositions suitable for use in organic electronics

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