CN110256836A - 一种自修复辐射制冷薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自修复辐射制冷薄膜，包括辐射制冷层，辐射制冷层包自修复高分子材料以及分散在自修复高分子材料中的辐射制冷颗粒，自修复高分子材料在300nm~2500nm以及7μm~14μm波段的透过率大于80%。本发明的辐射制冷层具有自修复功能，一旦辐射制冷层发生破损，自修复高分子材料能够进行自修复，从而提高了辐射制冷层的使用寿命，同时也有利于提高辐射制冷层的制冷效率；本发明的自修复辐射制冷薄膜可以不在辐射制冷层外设置保护层，从而能够避免保护层对辐射制冷效率的影响，同时有利于简化自修复辐射制冷薄膜的制备工艺。

Description

一种自修复辐射制冷薄膜
技术领域
本发明涉及辐射制冷技术领域，尤其涉及自修复辐射制冷薄膜。
背景技术
随着科技的进步，辐射制冷作为一种无能耗的建筑空调手段，表现出了明显的实际意义。
目前已经市场化的辐射制冷产品主要为辐射制冷薄膜，可以根据使用需求将辐射制冷膜粘贴在待降温物体的外表面。辐射制冷膜较薄，在使用过程中容易破损，目前常见的做法是在辐射制冷功能层外涂布或粘贴保护层，保护层通常具有较好的力学性能，不易破损。
但是，保护层对太阳光以及7~14μm波段的辐射并非100%透过，因此保护层的存在会影响辐射制冷功能层的辐射制冷效率。而且，保护层的设置也增加了辐射制冷膜的工艺复杂程度。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种自修复辐射制冷薄膜，解决现有的辐射制冷层容易破损的问题。
根据本发明的一个方面，提供一种自修复辐射制冷薄膜，包括辐射制冷层，所述辐射制冷层包括自修复高分子材料以及分散在所述自修复高分子材料中的辐射制冷颗粒，所述辐射制冷层在300nm~2500nm以及7μm~14μm波段的透过率大于80%。
在其中一个实施例中，所述自修复高分子材料为本征型自修复高分子材料，所述本征型自修复高分子材料选自聚氨酯类自修复高分子、苯乙烯类自修复高分子、丁基橡胶类自修复高分子、有机硅类自修复高分子中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述自修复高分子材料为复合型自修复高分子材料，所述自修复高分子材料包括高分子基体以及设置在所述高分子基体中的微胶囊型修复剂，所述高分子基体包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、含氟聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、有机硅中的一种或多种，所述修复剂为固化剂、光引发剂或催化剂。
在其中一个实施例中，所述自修复高分子材料的自修复率大于50%。
在其中一个实施例中，所述自修复高分子材料对于划痕或微裂痕的修复时间为1min~24h。
在其中一个实施例中，所述辐射制冷层的断裂伸长率为200%~400%。
在其中一个实施例中，所述辐射制冷层还包括分散在所述自修复高分子材料中的抗氧化剂，所述抗氧化剂的质量为所述辐射制冷层总质量的0.5%~5%。
在其中一个实施例中，所述辐射制冷颗粒选自以下一种或多种：SiO2、SiC、BaSO4、CaCO3、Si3N4。
在其中一个实施例中，所述辐射制冷层的外侧还设有超疏水层，所述超疏水层的材料为全氟辛基三甲氧基硅烷和/或全氟辛基磺酸锂盐。
在其中一个实施例中，所述辐射制冷层的制冷功率大于90W/m2。
在其中一个实施例中，所述辐射制冷层的内侧还设有反射层，所述反射层对300nm~2500nm波段的光的反射率大于80%，所述反射层为金属层、合金层或氧化物层。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
（1）本发明的辐射制冷层具有自修复功能，一旦辐射制冷层发生破损，自修复高分子材料能够快速进行自修复，从而提高了辐射制冷层的使用寿命，同时也有利于提高辐射制冷层的制冷效率；
（2）本发明的自修复辐射制冷薄膜可以不在辐射制冷层外设置保护层，从而能够避免保护层对辐射制冷效率的影响，同时有利于简化辐射制冷薄膜的制备工艺。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
本发明提供一种自修复辐射制冷薄膜，包括辐射制冷层，辐射制冷层包括自修复高分子材料以及分散在自修复高分子材料中的辐射制冷颗粒，辐射制冷层在300nm~2500nm以及7μm~14μm波段的透过率大于80%。自修复高分子材料可以是本征型自修复高分子材料，也可以是复合型自修复高分子材料。
本征型自修复高分子材料的高分子基体受到一定程度破坏后，可以在没有外加能量与作用力的情况下做到自我愈合，其主要依靠自身材料中的分子或离子等各类键的作用力完成自修复。本征型自修复高分子材料包括但不限于聚氨酯类自修复高分子（例如热塑性聚氨酯弹性体、二硫键自愈聚氨酯弹性体），苯乙烯类自修复高分子（例如苯乙烯-异戊二烯共聚物），丁基橡胶类自修复高分子（例如异丁烯基离聚体），有机硅（PDMS）类自修复高分子（例如端羟基化的聚二甲基硅氧烷、PDMS-环硼氧烷聚合物）等。
复合型自修复高分子材料是通过在高分子基体中加入修复剂（如固化剂、光引发剂、催化剂等），使破裂处的位置迅速愈合从而实现自修复效果。修复剂可以微胶囊的方式直接埋置在高分子基体中。在一些实施例中，自修复高分子材料包括高分子基体以及设置在高分子基体中的微胶囊型修复剂，高分子基体包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、含氟聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、有机硅中的一种或多种，修复剂为固化剂、光引发剂或催化剂。
本发明直接使用自修复高分子材料形成辐射制冷层，使得辐射制冷层在受到外力损伤后能够自我修复，提高了辐射制冷层的使用寿命。此外，辐射制冷层一旦破损，会影响电磁波在其中的传播，因此辐射制冷层的及时修复也有利于提高辐射制冷薄膜的制冷效率。发明的自修复辐射制冷薄膜可以省去设置在辐射制冷层外的保护层，能够避免保护层影响辐射制冷效率，同时也有利于简化辐射制冷薄膜的制备工艺。
在一些实施例中，自修复高分子材料的自修复率大于50%。优选地，自修复高分子材料的自修复率大于80%。更优选地，自修复高分子材料的自修复率大于85%。
在一些实施例中，自修复高分子材料对于划痕或微裂痕的修复时间为1min~24h。修复时间短的材料通常较软，容易在外界力的作用下产生划痕，而修复时间长的材料会降低材料本身的修复效率，由此，综合考虑，优选地，自修复高分子材料对于划痕或微裂痕的修复时间为5min~12h，进一步优选地，自修复高分子材料对于划痕或微裂痕的修复时间为5min~2h。
在一些实施例中，自修复高分子材料为本征型自修复高分子材料，本征型自修复高分子材料可以多次完成对自身材料损伤的修改。
在一些实施例中，辐射制冷层的断裂伸长率为200%~400%。
在一些实施例中，辐射制冷层还包括分散在自修复高分子材料中的抗氧化剂，抗氧化剂用于防止自修复高分子材料暴露在光照环境中发生的黄边或脆化。抗氧化剂的质量为辐射制冷层总质量的0.5%~5%。抗氧化剂可以是酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫酯（醚）类抗氧化剂中的一种或多种。
优选地，辐射制冷层在300nm~2500nm以及7μm~14μm波段的透过率大于90%。
在一些实施例中，辐射制冷颗粒选自以下一种或多种：SiO2、SiC、BaSO4、CaCO3、Si3N4。
在一些实施例中，辐射制冷层的外侧还设有超疏水层，超疏水层的材料为全氟辛基三甲氧基硅烷（POTS）和/或全氟辛基磺酸锂盐（PFOS）。超疏水层的接触角高达157°，能够有效提高辐射制冷薄膜的疏水性能，且不影响辐射制冷层的自修复效果。
此外，超疏水层对300nm~2500nm波段的光的透过率大于80%，对7μm ~14μm波段的电磁波的透过率大于80%。
在一些实施例中，所述自修复辐射制冷薄膜的制冷功率大于90W/m2，优选地，自修复辐射制冷薄膜的制冷功率大于95 W/m2 ，进一步优选地，自修复辐射制冷薄膜的制冷功率大于100 W/m2。
在一些实施例中，自修复辐射制冷薄膜修复划痕或裂纹后的反射率比受损时的反射率高5%，优选地，修复划痕或裂纹后的反射率比受损时的反射率高8%，进一步优选地，修复划痕或裂纹后的反射率比受损时的反射率高10%。
在一些实施例中，自修复辐射制冷薄膜在修复划痕或裂纹后的制冷功率比受损时的制冷功率高5W/m2，自修复辐射制冷薄膜在修复划痕或裂纹后的制冷功率比受损时的制冷功率高15W/m2，自修复辐射制冷薄膜在修复划痕或裂纹后的制冷功率比受损时的制冷功率高20W/m2。
在一些实施例中，辐射制冷层的内侧还设有反射层，也即，反射层与超疏水层处于辐射制冷层的两侧，反射层对300nm~2500nm波段的光的反射率大于80%。反射层用于反射太阳辐射，能够起到反射隔热的作用。反射层可以是金属层、合金层或氧化物层，反射层优选地为白色致密的氧化物层。自修复辐射制冷薄膜可以包括一层反射层，也可以包括多层反射层。
值得一提的是，本发明的自修复辐射制冷薄膜可以是独立的膜，使用时将其粘贴在待降温物体的表面，也可以是附着在某一结构上的膜层，本发明对此不做限定。
【实施例1】
一种自修复辐射制冷薄膜，包括厚度为50μm的辐射制冷层，辐射制冷层包括自修复高分子材料、分散在自修复高分子材料中的辐射制冷颗粒、分散在自修复高分子材料中的抗氧化剂，其中自修复高分子材料为热塑性聚氨酯弹性体，辐射制冷颗粒为SiO2，抗氧化剂为酚类抗氧化剂。辐射制冷颗粒在辐射制冷层中的质量分数为10%，抗氧化剂在辐射制冷层中的质量分数为1%。
【实施例2】
一种自修复辐射制冷薄膜，包括厚度为50μm的辐射制冷层，辐射制冷层包括自修复高分子材料、分散在自修复高分子材料中的辐射制冷颗粒、分散在自修复高分子材料中的抗氧化剂，其中自修复高分子材料为苯乙烯-异戊二烯共聚物，辐射制冷颗粒为SiC，抗氧化剂为酚类抗氧化剂。辐射制冷颗粒在辐射制冷层中的质量分数为12%，抗氧化剂在辐射制冷层中的质量分数为0.5%。
【实施例3】
一种自修复辐射制冷薄膜，包括厚度为50μm的辐射制冷层，辐射制冷层包括自修复高分子材料、分散在自修复高分子材料中的辐射制冷颗粒、分散在自修复高分子材料中的抗氧化剂，其中自修复高分子材料为异丁烯基离聚体（IPIB），辐射制冷颗粒为BaSO4，抗氧化剂为酚类抗氧化剂。辐射制冷颗粒在辐射制冷层中的质量分数为8%，抗氧化剂在辐射制冷层中的质量分数为0.2%。
【实施例4】
一种自修复辐射制冷薄膜，包括厚度为50μm的辐射制冷层，辐射制冷层包括自修复高分子材料、分散在自修复高分子材料中的辐射制冷颗粒、分散在自修复高分子材料中的抗氧化剂，其中自修复高分子材料包括PDMS基自修复材料以及聚氨酯外壳包覆TiO2形成的微胶囊，辐射制冷颗粒为CaCO3，抗氧化剂为酚类抗氧化剂。辐射制冷颗粒在辐射制冷层中的质量分数为6%，抗氧化剂在辐射制冷层中的质量分数为0.8%。
【实施例5】
一种自修复辐射制冷薄膜，包括厚度为50μm的辐射制冷层以及设置在辐射制冷层一侧的反射层，反射层为厚度200nm的金属银反射层。其中辐射制冷层同实施例1的辐射制冷层。
【实施例6】
一种自修复辐射制冷薄膜，包括厚度为50μm的辐射制冷层、设置在辐射制冷层一侧的反射层以及设置在辐射制冷层另一侧的超疏水层，超疏水层的厚度为20μm，超疏水层的材料为全氟辛基三甲氧基硅烷。其中，辐射制冷层以及反射层同实施例5的辐射制冷层和反射层。
【对比例1】
一种辐射制冷薄膜，包括厚度为50μm的辐射制冷层，辐射制冷层包括高分子基体以及分散在高分子基体中的辐射制冷颗粒，其中高分子基体为PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯），辐射制冷颗粒为SiC。辐射制冷颗粒在辐射制冷层中的质量分数为10%。
根据G/BT-1040-1992号标准，在各个实施例和对比例中分别选取两个样品，并通过小刀在其中样品上划出2道约0.5mm深的划痕，分别测试自修复后的样品的拉伸强度和完整的薄膜样品的拉伸强度，其比值即为修复率。同时，记录完整的薄膜样品的拉伸强度。修复时间为从在薄膜上划出划痕到观察到薄膜表面无明显划痕的大致时间，接触角通过接触角测试仪测试完整的薄膜样品得到。自修复前后反射率和制冷功率的测试参照2017年《Science》期刊的文章《Scalable-manufactured randomized glass-polymer hybridmetamaterial for daytime radiative cooling》。
表1
从表1的测试数据可以发现，自修复辐射制冷薄膜受到损伤后（也即修复前）的反射率和制冷功率均较修复后的低，说明膜层受损会影响反射率以及辐射制冷效率，同时也说明本发明的自修复辐射制冷薄膜的自修复功能有助于使辐射制冷薄膜始终保持较高的反射率以及制冷效率。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种自修复辐射制冷薄膜，其特征在于，包括辐射制冷层，所述辐射制冷层包自修复高分子材料以及分散在所述自修复高分子材料中的辐射制冷颗粒，所述辐射制冷层在300nm~2500nm以及7μm~14μm波段的透过率大于80%。
2.根据权利要求1所述的自修复辐射制冷薄膜，其特征在于，所述自修复高分子材料为本征型自修复高分子材料，所述本征型自修复高分子材料选自聚氨酯类自修复高分子、苯乙烯类自修复高分子、丁基橡胶类自修复高分子、有机硅类自修复高分子中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的自修复辐射制冷薄膜，其特征在于，所述自修复高分子材料为复合型自修复高分子材料，所述自修复高分子材料包括高分子基体以及设置在所述高分子基体中的微胶囊型修复剂，所述高分子基体包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、含氟聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、有机硅中的一种或多种，所述修复剂为固化剂、光引发剂或催化剂。
4.根据权利要求1所述的自修复辐射制冷薄膜，其特征在于，所述自修复高分子材料的自修复率大于50%。
5.根据权利要求1所述的自修复辐射制冷薄膜，其特征在于，所述自修复高分子材料对于划痕或微裂痕的修复时间为1min~24h。
6.根据权利要求1所述的自修复辐射制冷薄膜，其特征在于，所述辐射制冷层的断裂伸长率为200%~400%。
7.根据权利要求1所述的自修复辐射制冷薄膜，其特征在于，所述辐射制冷层还包括分散在所述自修复高分子材料中的抗氧化剂，所述抗氧化剂的质量为所述辐射制冷层总质量的0.5%~5%。
8.根据权利要求1-7任一所述的自修复辐射制冷薄膜，其特征在于，所述辐射制冷颗粒选自以下一种或多种：SiO2、SiC、BaSO4、CaCO3、Si3N4。
9.根据权利要求1-7任一所述的自修复辐射制冷薄膜，其特征在于，所述辐射制冷层的外侧还设有超疏水层，所述超疏水层的材料为全氟辛基三甲氧基硅烷和/或全氟辛基磺酸锂盐。
10.根据权利要求1-7任一所示的自修复辐射制冷薄膜，其特征在于，所述辐射制冷层的制冷功率大于90W/m2。
11.根据权利要求1-7任一所述的自修复辐射制冷薄膜，其特征在于，所述辐射制冷层的内侧还设有反射层，所述反射层对300nm~2500nm波段的光的反射率大于80%，所述反射层为金属层、合金层或氧化物层。
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