CN110249005A - 聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法及成型品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，相对于(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂100重量份，配合有(B)玻璃纤维10～100重量份、(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物0.1～10重量份，所述聚苯硫醚树脂组合物的放热峰温度(Tmc)为195℃以上且225℃以下，所述放热峰温度(Tmc)是利用差示扫描量热计升温至340℃使该聚苯硫醚树脂组合物熔融后以20℃/分钟的速度降温时观察到的伴随结晶化的放热峰温度。所述聚苯硫醚树脂组合物的耐水压破坏强度优异。

Description

聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法及成型品

技术领域

本发明涉及耐水压破坏强度优异的聚苯硫醚树脂组合物。进一步详细而言，涉及耐水压破坏强度优异的成型品、特别是用水场所用管道部件。

背景技术

聚苯硫醚树脂(以下也有时简写为PPS树脂)属于高耐热性的超级工程塑料，由于优异的机械强度、刚性、阻燃性、耐化学品性、电气特性和尺寸稳定性等优异，因此广泛用于各种电气/电子部件、家电部件、汽车部件和机械部件等用途。

另一方面，通水而利用的住宅设备管道部件、热水器管道部件等用水场所用管道部件以往金属制是主流，但比重高，加工性、形状的自由度也差，因此要求能够代替其的树脂材料。

专利文献1中记载了在使聚苯硫醚树脂的韧性、机械特性提高，抑制注射成型时的飞边的目的下，添加烷氧基硅烷化合物的方法。

专利文献2中提出了在PPS树脂中添加官能团具有氨基的烷氧基硅烷化合物的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-256517号公报

专利文献2：日本特开2006-45451号公报

发明内容

发明所要解决的课题

对于由PPS树脂组合物形成的用水场所用管道部件，由于热水流动，并且施加与自来水的直压等同的大水压或由水锤引起的大水压，因此必须提高耐水压破坏强度，但对于由以往的PPS树脂组合物形成的成型品而言，这样的特性不充分，因此在用水场所用管道部件用途中的应用被限制。进一步，用水场所用管道部件也有与饮用水接触的部件，因此含有对人引起有害健康的成分的材料在用水场所用管道部件用途中的应用被限制。

专利文献1所公开的PPS树脂组合物通过添加了环氧硅烷化合物从而成型品强度一定程度提高，但在热水流动、并且施加高水压的位置应用仍然不充分。进一步，由于含有环氧基的烷氧基硅烷化合物的一部分中也有怀疑具有致癌性的化合物，因此从安全性的观点考虑存在限制在与饮用水接触的用水场所用管道部件中应用这样的问题。此外，在法国，自来水用设备使用符合ACS：卫生规则符合证明书(法国保健省令)的材料，与饮用水接触使用的原材料和制品所涉及到的供应者必须遵守该规则，但由于含有环氧基的烷氧基硅烷化合物未登记在ACS中规定的准许进口的货单上，因此存在含有它们的材料不能受到ACS的认证这样的问题。

关于专利文献2所公开的PPS树脂组合物，虽然提出了添加官能团具有氨基的烷氧基硅烷化合物的方法，但熔融混炼中的PPS与烷氧基硅烷的反应不充分，得不到充分的效果。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果完成了本发明。

即本发明提供下述内容。

(1)一种聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，相对于(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂100重量份，配合有(B)玻璃纤维10～100重量份、(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物0.1～10重量份，所述聚苯硫醚树脂组合物的放热峰温度(Tmc)为195℃以上且225℃以下，所述放热峰温度(Tmc)是利用差示扫描量热计升温直到340℃使聚苯硫醚树脂组合物熔融后以20℃/分钟的速度降温时观察到的伴随结晶化的放热峰温度。

(2)根据(1)所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，上述(B)玻璃纤维的表面处理剂含有甲酚酚醛清漆型环氧树脂和双酚A型环氧树脂。

(3)根据(1)～(2)中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，上述(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

(4)一种聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，是(1)～(3)中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，使用螺杆长度L(mm)与螺杆直径D(mm)之比L/D为10以上的双螺杆挤出机进行熔融混炼时的下述式(1)所示的熔融混炼能E(kWh/kg)为0.1kWh/kg以上且0.5kWh/kg以下，双螺杆挤出机的模头出口的树脂温度超过340℃且为430℃以下。

E＝{(A/B)×C}/F···(1)

这里，A为熔融混炼时的双螺杆挤出机的螺杆转速(rpm)，B为双螺杆挤出机的最高螺杆转速(rpm)，C为熔融混炼时的螺杆驱动电动机的输出功率(kW)，F为熔融混炼时的熔融树脂的排出量(kg/h)。

(5)根据(4)所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，双螺杆挤出机的模头出口的树脂温度超过380℃且为430℃以下。

(6)根据(4)～(5)中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，将(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂100重量份之中的1～20重量份、和(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物0.1～10重量份预先混合而制成(D)烷氧基硅烷化合物预混合品，将其与剩余的99～80重量份的(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂单独向挤出机供给。

(7)一种成型品，其由(1)～(3)中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物形成。

(8)根据(7)所述的成型品，其特征在于，上述成型品为选自厕所相关部件、热水器相关部件、浴室相关部件、泵相关部件、和水表相关部件中的任一用水场所用管道部件。

(9)根据(8)所述的成型品，其特征在于，上述用水场所用管道部件符合法国的ACS标准。

发明的效果

根据本发明，通过以特定范围添加含有氨基的烷氧基硅烷和玻璃纤维，进一步以Tmc成为195℃以上且225℃以下的方式进行控制，从而可以提供使成型品的强度、特别是耐水压破坏强度提高，能够应用于以往难以应用的施加自来水的直压、由水锤引起的内水压的用水场所用管道部件，并且对人体危险有害性少的聚苯硫醚树脂组合物以及成型品。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方式。

本发明中使用的(A)实施了酸处理的PPS树脂为具有下述结构式(I)所示的重复单元的聚合物，

从耐热性的观点考虑优选为包含上述结构式所示的重复单元70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上的聚合物。此外PPS树脂的重复单元的小于30摩尔％的程度可以由具有下述结构的重复单元等构成。

以下，说明本发明中使用的PPS树脂的制造方法。首先，对所使用的多卤代芳香族化合物、硫化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合助剂和聚合稳定剂的内容进行说明。

[多卤代芳香族化合物]

所谓多卤代芳香族化合物，是指在1分子中具有2个以上卤原子的化合物。作为具体例，可举出对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等多卤代芳香族化合物，优选使用对二氯苯。此外，也能够将不同的2种以上多卤代芳香族化合物组合而制成共聚物，但优选以对二卤代芳香族化合物作为主要成分。

关于多卤代芳香族化合物的使用量，从获得适于加工的粘度的PPS树脂这点考虑，可以例示每1摩尔硫化剂为0.9～2.0摩尔的范围，优选0.95～1.5摩尔的范围，进一步优选1.005～1.2摩尔的范围。

[硫化剂]

作为硫化剂，可举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、和硫化氢。

作为碱金属硫化物的具体例，可以举出例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们的2种以上的混合物，其中优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水合物或水性混合物、或以无水物的形式使用。

作为碱金属氢硫化物的具体例，可以举出例如氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯和它们的2种以上的混合物，其中优选使用氢硫化钠。这些碱金属氢硫化物可以以水合物或水性混合物、或以无水物的形式使用。

此外，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在反应体系中以in situ(原位)调制的硫化剂。此外，可以由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物调制硫化剂，将其转移到聚合槽而使用。

或者，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系中以in situ(原位)调制的硫化剂。此外，可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢调制硫化剂，将其转移到聚合槽而使用。

关于加入硫化剂的量，在由于脱水操作等而在聚合反应开始前发生硫化剂的一部分损失的情况下，是指从实际的加入量减去该损失部分的残存量。

需要说明的是，也可以与硫化剂一起并用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和它们的2种以上的混合物作为优选例，作为碱土金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中优选使用氢氧化钠。

在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，但其使用量相对于1摩尔碱金属氢硫化物可以例示0.95～1.20摩尔的范围，优选1.00～1.15摩尔的范围，进一步优选1.005～1.100摩尔的范围。

[聚合溶剂]

作为聚合溶剂，优选使用有机极性溶剂。作为具体例，可举出以N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类、N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基砜、四亚甲基亚砜等为代表的非质子有机溶剂、和它们的混合物等，它们的反应稳定性都高，因此优选使用。其中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，也有时简写为NMP)。

关于有机极性溶剂的使用量，每1摩尔硫化剂选择2.0摩尔～10摩尔的范围，优选选择2.25～6.0摩尔的范围，更优选选择2.5～5.5摩尔的范围。

[分子量调节剂]

为了使生成的PPS树脂的末端形成，或调节聚合反应、分子量等，可以将单卤素化合物(可以不一定是芳香族化合物)与上述多卤代芳香族化合物并用。

[聚合助剂]

为了以更短时间获得较高聚合度的PPS树脂，使用聚合助剂也是优选方案之一。这里所谓聚合助剂，是指具有使所得的PPS树脂的粘度增大的作用的物质。作为这样的聚合助剂的具体例，可举出例如有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐等。它们可以单独使用，此外也可以同时使用2种以上。其中，优选使用有机羧酸盐和/或水。

上述所谓碱金属羧酸盐，是通式R(COOM)_n(式中，R为具有碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。M为选自锂、钠、钾、铷和铯中的碱金属。n为1～3的整数。)所示的化合物。碱金属羧酸盐也可以以水合物、无水物或水溶液的形式而使用。作为碱金属羧酸盐的具体例，可以举出例如，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯基乙酸钠、对甲基苯甲酸钾、和它们的混合物等。

碱金属羧酸盐可以通过将有机酸、与选自氢氧化碱金属、碳酸碱金属盐和碳酸氢碱金属盐中的一种以上化合物各添加几乎等化学当量使其反应而形成。在上述碱金属羧酸盐中，认为锂盐在反应体系中的溶解性高，助剂效果大但昂贵，钾盐、铷盐和铯盐在反应体系中的溶解性不充分，因此最优选使用便宜且在聚合体系中具有适度溶解性的乙酸钠。

使用这些聚合助剂的情况下的使用量相对于1摩尔加入的碱金属硫化物，通常为0.01摩尔～0.7摩尔的范围，在获得更高的聚合度的意图下优选为0.1～0.6摩尔的范围，更优选为0.2～0.5摩尔的范围。

此外使用水作为聚合助剂在获得流动性与高韧性高度平衡的树脂组合物方面是有效的手段之一。该情况下的添加量相对于1摩尔加入的碱金属硫化物，通常为0.5摩尔～15摩尔的范围，在获得更高的聚合度的意图下优选为0.6～10摩尔的范围，更优选为1～5摩尔的范围。

这些聚合助剂的添加时期没有特别指定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，此外可以分成多次添加，但在使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂的情况下在前工序开始时或聚合开始时同时添加从添加容易方面考虑是更优选的。此外在使用水作为聚合助剂的情况下，在加入多卤代芳香族化合物后，在聚合反应中途添加是有效果的。

[聚合稳定剂]

为了使聚合反应体系稳定化而防止副反应，也可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化，抑制不期望的副反应。作为副反应的一个标准，可举出苯硫酚的生成，可以通过聚合稳定剂的添加而抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例，可举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、和碱土金属碳酸盐等化合物。其中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂等碱金属氢氧化物。由于上述碱金属羧酸盐也作为聚合稳定剂起作用，因此归入为本发明中使用的聚合稳定剂的一种。此外，在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，前面描述过特别优选同时使用碱金属氢氧化物，这里对于硫化剂而言过剩的碱金属氢氧化物也能够成为聚合稳定剂。

这些聚合稳定剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。优选聚合稳定剂相对于1摩尔加入的碱金属硫化物，通常以0.02～0.2摩尔，优选以0.03～0.1摩尔，更优选以0.04～0.09摩尔的比例使用。如果该比例少则稳定化效果不充分，相反即使过多经济上不利，具有聚合物收率降低的倾向。

聚合稳定剂的添加时期没有特别指定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，此外可以分成多次添加，但更优选在前工序开始时或聚合开始时同时添加。

接下来，依次具体说明前工序、聚合反应工序、回收工序。

[前工序]

硫化剂通常以水合物的形式使用，但优选在添加多卤代芳香族化合物前，将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物升温，将过剩量的水除去到体系外。需要说明的是，在通过该操作而将水过度除去的情况下，优选添加不足部分的水进行补充。

此外，如上所述，作为硫化剂，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在反应体系中以in situ(原位)调制的硫化剂，或通过不同于聚合槽的其它槽调制的硫化剂。该方法没有特别限制，期望可举出在非活性气体气氛下，在常温～150℃，优选为常温～100℃的温度范围，在有机极性溶剂中加入碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温直到至少150℃以上，优选为180～245℃，使水分蒸馏除去的方法。可以在该阶段加入聚合助剂。此外，为了促进水分的蒸馏除去，可以加入甲苯等进行反应。

聚合反应中的、聚合体系内的水分量优选每1摩尔加入的硫化剂为0.5～10.0摩尔。这里所谓聚合体系内的水分量，是从加入到聚合体系的水分量减去除去到聚合体系外的水分量的量。此外，被加入的水可以为水、水溶液、结晶水等任一形态。

[聚合反应工序]

优选通过在有机极性溶剂中使硫化剂和多卤代芳香族化合物在200℃以上且小于290℃的温度范围内反应来制造PPS树脂粉粒体。

在开始聚合反应工序时，期望在非活性气体气氛下，在常温～215℃，优选为100～215℃的温度范围，在有机极性溶剂中加入硫化剂和多卤代芳香族化合物。可以在该阶段加入聚合助剂。这些原料的加入顺序可以为不同顺序，也可以为同时。

将这样的混合物通常升温到200℃～290℃的范围。对升温速度没有特别限制，但通常选择0.01～5℃/分钟的速度，更优选为0.1～3℃/分钟的范围。

一般而言，最终升温直到250～290℃的温度，在该温度下通常反应0.25～50小时，优选反应0.5～20小时。

在达到最终温度前的阶段，例如在200℃～245℃下反应一定时间后，升温到270～290℃的方法在获得更高聚合度的方面是有效的。此时，作为200℃～245℃下的反应时间，通常选择0.25小时～20小时的范围，优选选择0.25～10小时的范围。

需要说明的是，为了获得更高聚合度的聚合物，以多个阶段进行聚合是有效的。在以多个阶段进行聚合时，在245℃下的体系内的多卤代芳香族化合物的转化率达到40摩尔％以上，优选达到60摩尔％的时刻是有效的。

[回收工序]

在PPS树脂的制造方法中，在聚合结束后，从包含聚合物、溶剂等的聚合反应物回收固体物质。关于回收方法，可以采用公知的任何方法。

例如，可以使用在聚合反应结束后，缓慢冷却而回收粒子状的聚合物的方法。对此时的缓慢冷却速度没有特别限制，但通常为0.1℃/分钟～3℃/分钟左右。没有必要在缓慢冷却工序的全过程中以同一速度缓慢冷却，可以采用直到聚合物粒子结晶化析出为止以0.1～1℃/分钟，然后以1℃/分钟以上的速度缓慢冷却的方法等。

此外在骤冷条件下进行上述回收也是优选方法之一，作为该回收方法的优选的一个方法，可举出喷射法(フラッシュ法)。所谓喷射法，是将聚合反应物从高温高压(通常250℃以上，8kg/cm²以上)的状态向常压或减压的气氛中喷射，在回收溶剂的同时使聚合物为粉末状而回收的方法，这里所谓喷射，是指使聚合反应物从喷嘴喷出。喷射的气氛具体而言可举出例如常压中的氮气或水蒸气，其温度通常选择150℃～250℃的范围。

喷射法可以在回收溶剂的同时回收固体物质，此外回收时间也可以较短，因此是经济性优异的回收方法。利用该回收方法，具有在固化过程中以Na为代表的离子性化合物、有机系低聚合度物(低聚物)易于进入到聚合物中的倾向。

[后处理工序]

本发明中，作为PPS树脂，将经过了例如上述聚合反应工序、回收工序而获得的PPS树脂进行酸处理是重要的。

本发明中的酸处理所使用的酸只要不具有分解PPS树脂的作用，就没有特别限制，可举出乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸和丙酸等，其中更优选使用乙酸和盐酸，不优选硝酸那样的使PPS树脂分解、劣化的酸。

使用酸的水溶液时的水优选为蒸馏水或去离子水。酸的水溶液优选为pH1～7，更优选为pH2～4。如果pH大于7，则PPS树脂的金属含量增大，因此是不优选的，如果pH小于1，则PPS树脂的挥发成分变多，因此是不优选的。

酸处理的方法优选使PPS树脂浸渍于酸或酸的水溶液，也可以根据需要适当进行搅拌和加热。加热时的温度优选为80～250℃，更优选为120～200℃，进一步优选为150～200℃。如果小于80℃则酸处理效果小，金属含量增大，如果超过250℃则压力过度变高，因此安全上是不优选的。此外，在用酸的水溶液浸渍PPS树脂进行了处理时的pH优选通过酸处理而变为8以下，更优选为pH2～8。如果pH超过8则所得的PPS树脂的金属含量增大，因此是不优选的。

酸处理的时间优选为PPS树脂与酸的反应变为充分平衡的时间，在80℃下处理的情况下优选为2～24小时，在200℃下处理的情况下优选为0.01～5小时。

关于酸处理中的PPS树脂与酸或酸的水溶液的比例，优选在PPS树脂被充分浸渍在酸或酸的水溶液中的状态下进行处理，相对于PPS树脂500g，优选酸或酸的水溶液0.5～500L，其下限值更优选为1L以上，进一步优选为2.5L以上。酸或酸的水溶液的量相对于PPS树脂500g的上限更优选为100L以下，进一步优选为20L以下。如果相对于PPS树脂500g，酸或酸的水溶液少于0.5L则PPS树脂不会充分浸渍于水溶液，因此变得洗涤不良，PPS树脂的金属含量增大，因此是不优选的。此外，如果相对于PPS树脂500g，酸或酸的水溶液超过500L，则溶液量相对于PPS树脂变得大量过剩，生产效率显著降低，因此是不优选的。

这些酸处理通过在规定量的水和酸中投入规定量的PPS树脂并在压力容器内进行加热/搅拌的方法、连续地实施酸处理的方法等来进行。关于从酸处理后的处理溶液分离水溶液和PPS树脂的方法，使用了筛子、过滤器的过滤是简便的，可以例示自然过滤、加压过滤、减压过滤、离心过滤等方法。为了将残留在从处理液分离出的PPS树脂表面的酸、杂质除去，优选用水或温水进行多次洗涤。洗涤方法可以例示通过一边对过滤装置上的PPS树脂冲水一边过滤的方法、在预先准备的水中投入分离出的PPS树脂后再次进行过滤等方法将水溶液与PPS树脂分离的方法。洗涤所使用的水优选为蒸馏水或去离子水。认为这样地经酸处理的PPS树脂的末端的结构等发生变化，但难以由通式表示通过酸处理获得的PPS树脂的结构。此外，经酸处理的PPS树脂也难以通过其特性来特定，只有通过用于获得PPS树脂的工艺(酸处理)才能特定。

本发明中优选在进行酸处理的工序前进行热水处理，其方法如下所述。本发明中的热水处理所使用的水优选为蒸馏水或去离子水。热水处理温度优选为80～250℃，更优选为120～200℃，进一步优选为150～200℃。如果小于80℃则热水处理效果小，挥发的气体产生量变多，如果超过250℃则压力变得过高，因此安全上是不优选的。

热水处理的时间优选为PPS树脂和热水进行的提取处理充分的时间，在80℃下处理的情况下优选为2～24小时，在200℃下处理的情况下优选为0.01～5小时。

关于热水处理中的PPS树脂与水的比例，优选为在PPS树脂被充分浸渍于水的状态下进行处理，相对于PPS树脂500g，优选为水0.5～500L，更优选为1～100L，进一步优选为2.5～20L。如果相对于PPS树脂500g，水少于0.5L，则PPS树脂不会充分浸渍于水，因此变得洗涤不良，挥发的气体产生量增大，因此是不优选的。此外，如果相对于PPS树脂500g，水超过500L，则水相对于PPS树脂变得大量过剩，生产效率显著降低，因此是不优选的。

对这些热水处理的操作没有特别限制，通过在规定量的水中投入规定量的PPS树脂并在压力容器内进行加热/搅拌的方法、连续地实施热水处理的方法等来进行。对从热水处理后的处理溶液分离水溶液和PPS树脂的方法没有特别限制，使用了筛子、过滤器的过滤是简便的，可以例示自然过滤、加压过滤、减压过滤、离心过滤等方法。为了除去残留在从处理液分离出的PPS树脂表面的杂质，优选用水或温水多次洗涤。对洗涤方法没有特别限制，可以例示通过一边对过滤装置上的PPS树脂冲水一边过滤的方法、在预先准备的水中投入分离出的PPS树脂后再次进行过滤等方法将水溶液与PPS树脂分离的方法。洗涤所使用的水优选为蒸馏水或去离子水。

此外，由于不优选这些酸处理、热水处理时PPS末端基分解，因此期望使酸处理、热水处理为非活性气氛下。作为非活性气氛，可举出氮气、氦气、氩气等，但从经济性的观点考虑优选为氮气气氛下。

本发明中可以包含在进行酸处理的工序、进行热水处理的工序前通过有机溶剂进行洗涤的工序，其方法如下所述。本发明中PPS树脂的洗涤所使用的有机溶剂只要不具有分解PPS树脂的作用等，就没有特别限制，可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、六甲基磷酰胺、哌嗪酮类等含氮极性溶剂、二甲亚砜、二甲基砜、环丁砜等亚砜/砜系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮系溶剂、二甲基醚、二丙基醚、二烷、四氢呋喃等醚系溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯、一氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等卤素系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇/酚系溶剂和苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。这些有机溶剂之中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。此外，这些有机溶剂可以使用1种或混合使用2种以上。

作为采用有机溶剂的洗涤方法，有使PPS树脂浸渍于有机溶剂等方法，也可以根据需要进行适当搅拌或加热。关于用有机溶剂对PPS树脂进行洗涤时的洗涤温度，没有特别限制，可以选择常温～300℃左右的任意温度。洗涤温度越高则具有洗涤效率越高的倾向，但通常在常温～150℃的洗涤温度下可获得充分效果。也可以在压力容器中，在有机溶剂的沸点以上的温度下在加压下进行洗涤。此外，关于洗涤时间，也没有特别限制。虽然与洗涤条件有关，但在间歇式洗涤的情况下，通常通过进行5分钟以上洗涤可获得充分的效果。此外也能够以连续式进行洗涤。

这些酸处理、热水处理或采用有机溶剂的洗涤也可以将它们适当组合进行。

本发明中使用的PPS树脂可以优选使用在上述酸处理、热水处理或采用有机溶剂的洗涤后，进行热氧化处理而获得的PPS树脂。所谓热氧化处理，是将PPS树脂通过氧气气氛下的加热或通过添加H₂O₂等过氧化物或S等硫化剂的加热实施处理，但从处理的简便性考虑，特别优选氧气气氛下的加热。

用于PPS树脂的热氧化处理的加热装置可以为通常的热风干燥机，此外可以为旋转式或带有搅拌叶片的加热装置，但在效率高而且更均匀地进行处理的情况下，更优选使用旋转式或带有搅拌叶片的加热装置。期望热氧化处理时的气氛下的氧浓度为1体积％以上，进一步为2体积％以上。为了发挥本发明的效果，氧浓度的上限优选为5体积％以下。通过在氧浓度5体积％以下进行热氧化处理，从而热氧化处理不会过剩进行，不会损害包含进行了热氧化处理的PPS树脂的成型品的韧性。另一方面，通过进行氧浓度1体积％以上的热氧化处理，可以进行充分的热氧化处理，可以获得挥发成分少的PPS树脂，因此是优选的。

PPS树脂的热氧化处理温度优选为160～270℃，更优选为160～230℃。通过在270℃以下进行热氧化处理，从而热氧化处理不会急剧进行，不会损害包含进行了热氧化处理的PPS树脂的成型品的韧性，因此是优选的。另一方面，通过在160℃以上的温度下进行热氧化处理，可以以适当的速度使热氧化处理进行，可以获得挥发成分的产生量少的PPS树脂，因此是优选的。

热氧化处理的处理时间优选为0.5～30小时，更优选为0.5～25小时，进一步优选为2～20小时。通过使处理时间为0.5小时以上，可以进行充分的热氧化处理，可以获得挥发成分少的PPS树脂，因此是优选的。通过使处理时间为30小时以下，可以控制由热氧化处理引起的交联反应，不会损害包含进行了热氧化处理的PPS树脂的成型品的韧性，因此是优选的。

本发明中使用的PPS树脂在310℃、剪切速度1000/s下的熔融粘度为20Pa·s以上且300Pa·s以下是适合的。30Pa·s以上且250Pa·s以下是更适合的，40Pa·s以上且200Pa·s以下是进一步适合的。在低于20Pa·s的情况下耐水压破坏强度不表现，此外在高于300Pa·s的情况下成型加工性降低，因此是不优选的。

本发明中使用的PPS树脂更优选在真空下、320℃下加热熔融2小时时挥发的气体产生量为0.3重量％以下。如果气体产生量高于0.3重量％，则有时附着于模具、模具通气部的挥发性成分增加，易于发生转印不良、气体烧焦(gas burning)，因此是不优选的。关于气体产生量的下限，没有特别限制，但如果作为降低气体产生量的方法而举出的聚合物洗涤、热氧化处理所需的时间变长，则经济上变得不利。

需要说明的是，上述所谓气体产生量，是指将PPS树脂在真空下加热熔融时挥发的气体被冷却而液化或固化了的附着性成分的量，是通过将真空封入了PPS树脂的玻璃安瓿用管状炉加热来测定的。作为玻璃安瓿的形状，腹部为100mm×25mm，颈部为255mm×12mm，壁厚为1mm。作为具体的测定方法，将真空封入了PPS树脂的玻璃安瓿的仅主干部插入到320℃的管状炉加热2小时，从而挥发性气体在未通过管状炉被加热的安瓿的颈部被冷却而附着。将该颈部切出而称量后，将附着的气体溶解于氯仿而除去。接着，将该颈部干燥后再次称量。由除去气体前后的安瓿颈部的重量差求出气体产生量。

本发明中使用的PPS树脂优选在550℃下灰化时的灰分率小于0.25重量％。灰分率变为0.25重量％以上意味着PPS树脂的酸处理的程度不充分，金属含量多。如果金属含量多则不仅电绝缘性差，而且成为熔融流动性降低、耐湿热性降低的原因，因此是不优选的。作为进一步优选的灰分率的范围，为0.15重量％以下，最优选为0.10重量％以下。

本发明中使用的PPS树脂优选在250℃下经5分钟溶解于20倍重量的1-氯萘，用孔径1μm的PTFE膜滤器进行了趁热加压过滤时的残留量为4.0重量％以下。残留量高于4.0重量％意味着PPS树脂的热氧化交联过度进行，树脂中的凝胶化物增加。如果使PPS树脂的热氧化交联过度进行，则PPS树脂的韧性降低，耐水压强度降低，因此是不优选的。关于残留量的下限，没有特别制限，但为1.5重量％以上，优选为1.7重量％以上。如果残留量低于1.5重量％，则热氧化交联的程度过于轻微，因此熔融时的挥发成分不那么减少，具有挥发成分降低效果小的可能性。

需要说明的是，上述残留量是将PPS树脂加压膜化成约80μm厚的膜，将其作为试样，使用高温过滤装置和具备气动盖(pneumatics cap)和收集漏斗的SUS试管测定的。具体而言，首先在SUS试管中设置孔径1μm的膜滤器后，称量加压膜化成约80μm厚的PPS树脂和20倍重量的1-氯萘并密闭。将其设置于250℃的高温过滤装置并加热振荡5分钟。接着将包含空气的注射器与气动盖连接后推出注射器的活塞，通过气动进行趁热过滤。作为残留量的具体的定量方法，由过滤前的膜滤器与在过滤后在150℃下真空干燥了1小时的膜滤器的重量差求出。

本发明中使用的PPS树脂优选利用差示扫描量热计升温至340℃使其熔融后以20℃/分钟的速度降温时观察到的伴随结晶化的放热峰温度(Tmc)超过225℃。在225℃以下的情况下，PPS树脂的反应性降低，因此得不到机械强度优异的成型品。

本发明中使用的(B)玻璃纤维相对于聚苯硫醚树脂100重量份配合10～100重量份是必须的。(B)玻璃纤维的配合量的下限值为20重量份以上是适合的，30重量份以上是更适合的。在低于10重量份的情况下，充分的机械强度不表现，此外在高于100重量份的情况下耐水压破坏强度降低，因此是不优选的。(B)玻璃纤维的配合量的上限优选为90重量份以下。

本发明中使用的(B)玻璃纤维用包含异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物和环氧化合物等的表面处理剂进行预处理而使用在获得更优异的机械强度的意图下是适合的。其中含有环氧化合物的表面处理剂是更适合的。从可以使由所得的树脂组合物形成的成型品的耐水压破坏强度高的方面考虑，含有甲酚酚醛清漆型环氧树脂和双酚A型环氧树脂的表面处理剂是进一步适合的。

本发明中使用的(c)含有氨基的烷氧基硅烷化合物相对于聚苯硫醚树脂100重量份配合0.1～10重量份是必须的。(c)含有氨基的烷氧基硅烷化合物的配合量为0.2重量份以上是更适合的，0.3重量份以上是进一步适合的。(c)含有氨基的烷氧基硅烷化合物的配合量的上限为5重量份以下是更适合的，3重量份以下是进一步适合的。在低于0.1重量份的情况下充分的耐水压破坏强度不表现，此外在高于10重量份的情况下成型加工性降低，因此是不优选的。

作为本发明中使用的(c)含有氨基的烷氧基硅烷化合物，可举出γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。其中γ-氨基丙基三乙氧基硅烷在获得优异的耐水压破坏强度方面是特别适合的。

本发明中获得的PPS树脂组合物利用差示扫描量热计升温到340℃使其熔融5分钟后以20℃/分钟的速度降温时观察到的伴随结晶化的放热峰温度(Tmc)为195℃以上且225℃以下是重要的。200℃以上是更适合的，205℃以上是进一步适合的。Tmc的上限小于220℃是更适合的，215℃以下是进一步适合的。在低于195℃的情况下，球晶尺寸不均匀从而成型品变得脆弱，在高于225℃的情况下，意味着实施了酸处理的PPS树脂与具有氨基的硅烷偶联剂的反应不充分，得不到机械强度优异的成型品。

本发明中制造的PPS树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以配合玻璃纤维以外的无机填料。作为这样的无机填料的具体例，可使用碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充材料、或富勒烯、滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、二氧化硅、膨润土、石棉、硅酸铝等硅酸盐、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物、碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、炭黑和二氧化硅、石墨等非纤维状填充材料，其中优选二氧化硅、碳酸钙。此外这些无机填料可以为中空，进一步也可以并用2种以上。此外，可以将这些无机填料用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理而使用。

进一步本发明中使用的PPS树脂组合物，在不损害本发明的效果的范围内，可以进一步掺混使用其它树脂。对这样的能够掺混的树脂没有特别限制，作为其具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸萘二醇酯(polynaphthalene terephthalate)等聚酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚醚酯弹性体、聚醚酰胺弹性体、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚酮树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚硫醚酮树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、四氟聚乙烯树脂等。

此外，本发明中使用的PPS树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围，可以添加其它成分，例如上述以外的抗氧化剂、耐热稳定剂(氢醌系)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(硬脂醇、硬脂酰胺、双脲和聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、着色用炭黑等)、染料(苯胺黑等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯那样的非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂(例如，红磷、磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等)、热稳定剂、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锂等润滑剂、双酚A型等双酚环氧树脂、酚醛清漆苯酚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等强度提高材料、紫外线防止剂、着色剂、阻燃剂和发泡剂等通常的添加剂。

对本发明的PPS树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以举出将各原料混合，供给到单螺杆或双螺杆的挤出机、班伯里密炼机、捏合机和混合辊等通常公知的熔融混合机进行混炼的方法等作为代表例。

其中，使用螺杆长度L(mm)与螺杆直径D(mm)之比L/D为10以上且100以下的双螺杆挤出机进行熔融混炼的方法是适合的。L/D为20以上且100以下是更适合的，L/D为30以上100以下是进一步适合的。

使用双螺杆挤出机将本发明的PPS树脂组合物熔融混炼时的熔融混炼能为0.10kWh/kg以上且0.5kWh/kg以下是适合的。熔融混炼能的下限值更优选为0.12kWh/kg以上，0.15kWh/kg以上是进一步适合的。熔融混炼能的上限值更优选为0.40kWh/kg以下，进一步优选为0.20kWh/kg以下。在熔融混炼能低于0.10kWh/kg的情况下，不仅熔融混炼变得不充分，优异的耐水压破坏强度不表现，而且成型加工性降低，因此是不优选的。另一方面，在熔融混炼能高于0.5kWh/kg的情况下，树脂温度的控制变得困难，并且不期望的分解反应增加，耐水压破坏强度反而降低，因此是不优选的。

需要说明的是，这里所谓熔融混炼能，是将用挤出机对原料进行的功以每单位挤出质量表示的值，在将A设为熔融混炼时的双螺杆挤出机的螺杆转速(rpm)，将B设为双螺杆挤出机的最高螺杆转速(rpm)，将C设为熔融混炼时的螺杆驱动电动机的输出功率(kW)，将F设为熔融混炼时的熔融树脂的排出量(kg/h)的情况下，可以由以下(1)式表示。在以下(1)式中，E表示熔融混炼能。

E＝{(A/B)×C}/F (1)

其中，B为与双螺杆挤出机的能力有关的参数，C为可以通过构成的螺杆配置而变化的参数。为了使熔融混炼能为所希望的范围，优选在总螺杆长度L之中，具有至少3块以上捏合区，可以优选例示总螺杆长度L的40％以上由捏合块构成。

此外，本发明的PPS树脂组合物用双螺杆挤出机熔融混炼并从模头连续地排出并进行回收，可以优选例示进行控制以使刚从模头出口排出的树脂温度(以下，有时称为模头出口的树脂温度。)成为超过340℃且430℃以下的方法。在模头出口的树脂温度为340℃以下的情况下，PPS树脂、玻璃纤维、具有氨基的硅烷偶联剂的反应未充分进行，难以表现优异的耐水压破坏强度。另一方面，在模头出口的树脂温度超过430℃的情况下，除了PPS树脂中的官能团、玻璃纤维的集束剂分解以外，具有氨基的硅烷偶联剂在气相中的分配被促进，结果，PPS树脂、玻璃纤维、具有氨基的硅烷偶联剂的反应未充分进行，难以表现优异的耐水压破坏强度。将模头出口的树脂温度控制为超过340℃且430℃以下的方法没有特别限定，但使料筒温度上升的方法或降低的方法是简便且适合的。为了从树脂温度超过430℃的状态使树脂温度降低而控制为超过340℃且为430℃以下，可举出使料筒温度降低的方法，但如果过度降低则剪切放热增加，有时反而树脂温度上升。作为树脂温度降低的更优选的方法，可以优选例示与混炼区相比，在输送树脂的螺杆结构区中，使料筒温度降低的方法。另一方面，为了从树脂温度为340℃以下的状态使树脂温度上升而控制为超过340℃且430℃以下，可举出使料筒温度上升的方法，但如果过度上升则剪切放热降低，有时反而树脂温度降低。作为使树脂温度上升的更优选的方法，可以优选例示与混炼区相比，在输送树脂的螺杆结构区中，使料筒温度上升的方法。双螺杆挤出机的模头出口的树脂温度的、更优选的范围的下限值优选为超过380℃，进一步优选为400℃以上。上限值可以例示430℃以下，420℃以下可以作为进一步优选的范围而例示。需要说明的是，这里所谓模头出口的树脂温度，是向模头孔直接插入接触型的树脂温度计进行测定而得的值。

将本发明的PPS树脂组合物熔融混炼而制造时的原料的供给方法没有特别限制，但优选为将(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂100重量份之中的1～20重量份与(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物0.1～10重量份预先混合而制成(D)烷氧基硅烷化合物预混合品，从挤出机的主料斗，与剩余的(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂99～80重量份单独向挤出机供给。通过将一部分(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂与(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物预先混合而制成(D)烷氧基硅烷化合物预混合品，与剩余的(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂单独供给，从而使(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂与(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物在(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物为高浓度的状态下接触，从而反应速度变大，反应有效率地进行，因此可以表现优异的耐压强度、飞边抑制效果。在该情况下，即使将一部分(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂与(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物预先混合而制成(D)烷氧基硅烷化合物预混合品，如果在供给到挤出机时，与剩余的(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂混合，则效果也变小。此外，即使将一部分(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂与(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物预先混合而制成(D)烷氧基硅烷化合物预混合品，如果使用同一供给装置将(D)烷氧基硅烷化合物预混合品与剩余的(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂一起供给，则效果也变小。

作为进一步优选的原料的供给方法，也可以例示将一部分(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂与(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物预先混合而制成(D)烷氧基硅烷化合物预混合品，一边从挤出机的最上游供给，一边从与其相比为下游的位置将剩余的(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂单独从侧边供给的方法。由此，通过使(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂与(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物在(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物为高浓度的状态下接触，从而反应速度变大，可以有效率地促进反应，因此可以表现进一步优异的耐压强度、飞边抑制效果。剩余的(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂的供给位置没有特别限定，但优选为与供给(B)玻璃纤维的中间添加口相比为上游是合适的，可以优选例示从螺杆长度的大约中间位置供给。

这样操作而获得的PPS树脂组合物能够供于注射成型、挤出成型、吹塑成型、传递成型等各种成型，但特别适于注射成型用途。

本发明中使用的PPS树脂组合物由于耐水压破坏强度(耐水压强度)优异，因此可以应用于在高温的液体流动、并且施加与自来水的直压等同的大水压或由水锤引起的大水压的位置、进一步高温的液体流动的位置所使用的管道部件。管道部件为接头、阀、伺服机构(サーボ)、传感器、管、泵中的任一种，特别优选用于热水器部件。以往的减压式型的热水器不会对高温的水接触的管道部件施加大水压，可以利用由以往的PPS树脂组合物形成的管道部件，但减压式型的热水器存在如果从多个水龙头一齐出热水则水压下降等问题。另一方面，在出热水时的热水的水压、水温不均被改善了的自来水直压式型的热水器的情况下，由于高温的液体在高水压下与管道部件接触，因此不能使用由以往的PPS树脂组合物形成的管道部件。由本发明的PPS树脂组合物形成的管道部件可以应用于70℃以上的液体以0.3MPa以上的压力接触的自来水直压式型的热水器的管道部件等。此外从紧固转矩强度的提高考虑也能够使用于螺纹形状的管道部件。

在管道部件中流动的液体除了水以外，可以为包含醇类、二醇类、甘油等的防冻液，其种类、和浓度没有特别限定。

此外，也可以应用于水压的负荷低的自来水龙头部件、液体泵壳体部件、混合水龙头这样的管道部件、水压的负荷高但不流动高温的水的水表部件等用水场所用管道部件。

此外，本发明中使用的PPS树脂组合物符合法国的ACS：卫生规则适合证明书(法国保健省令)标准，因此在法国可以应用于自来水用设备。为了受到ACS标准的认证，需要构成树脂组合物的全部原材料在由ACS规定的准许进口的货单上登记。进一步，在满足该组成要件的基础上，通过使用了成型品的浸出试验的结果满足由ACS规定的基准，从而可以受到认证。

如以上那样，由本发明的PPS树脂组合物形成的管道部件由于耐水压破坏强度和耐湿热性优异，因此可以用于高温的液体流动、且施加与自来水的直压等同的大水压的位置。

在将本发明的PPS树脂组合物制成成型品时，耐水压破坏强度(耐水压强度)、和耐湿热性可以通过以下方法测定。将由本发明的PPS树脂组合物形成的颗粒供给到料筒温度设定为305℃、模具温度设定为130℃的住友重机械工业社制注射成型机(SE100DU)，以填充时间1s填充，保持填充压力的50％而进行注射成型，获得由JIS G3452规定的外径21.7mm、壁厚2.8mm的T字管道型接头的试样。使该试样的一端与连接有キヨーワ社制的泵(T-300N)的橡胶管道连接，将另一端关闭，进一步将另一端与球阀连接。在打开球阀的状态下使试样通水，除去试样内部的空气后关闭球阀。使用泵施加水压，将试样破坏时压力计显示的压力设为耐水压强度。接着使该试样的一端与连接有キヨーワ社制的泵(T-100K)的金属管道连接，将剩余二端盖严、与球阀连接。在打开球阀的状态下使试样通水，除去试样内部的空气后关闭球阀。使试样浸渍在95℃的温水中，施加0.5MPa的内水压1000小时后，将T字型接头试样从热水取出打开球阀而释放水压，使试样通水，确认有无漏水。

对于使用了本发明的PPS树脂组合物的T字管道型接头，在对于没有漏水的试样测定了耐水压破坏强度时，可以使耐水压破坏强度为7MPa以上。进一步，可以获得具有优选为7.5MPa以上，特别优选为8.0MPa以上的耐水压破坏强度的成型品。在通过该方法测定的耐水压破坏强度为7MPa以下的情况下，耐久性差，因此热水环境下的使用变得困难。

作为其它的由本发明的PPS树脂组合物形成的成型品的能够应用的用途，也能够向例如以传感器、LED灯、民用连接器、插座、电阻器、继电器壳体、开关、绕线管、电容器、可变电容器壳体、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气/电子部件；以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频/激光盘(注册商标)/光盘等语音设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭、事务电气制品部件应用。此外，可以例示以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、电动机部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件；以显微镜、双筒望远镜、照像机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；阀交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位计底座、排气气阀等各种阀、燃料相关/排气系/吸气系各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨损传感器、空调用恒温器底座、暖房暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机关系部件、分配器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用接线、窗户洗涤器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯光反射器、灯壳、制动活塞、螺线管轴、发动机油滤清器、点火装置壳体、车速传感器、电缆线路等汽车/车辆相关部件等各种用途。

此外，由本发明的组合物形成的成型品由于耐水压破坏强度优异，因此适于厕所相关部件、热水器相关部件、浴室相关部件、泵相关部件、和水表相关部件等用水场所用管道部件。具体而言，可举出自来水龙头阀(水道蛇口コマ)、混合水龙头、混合阀、泵部件、管接头、接头类(弯头、岐形管接头、插座等)、水量调节阀、减压阀、保险阀、电磁阀、三通阀、温控阀、水温传感器、水量传感器、浴缸用适配器、和自来水仪表壳等。

实施例

以下示出实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例的记载。

[参考例中制造的PPS树脂的评价方法]

(1)熔体流动速率(MFR)

PPS树脂的MFR在测定温度315.5℃、5000g荷重的条件下，通过按照ASTM-D1238-70的方法测定。

(2)灰分率

在预先在550℃下进行了烘烧的坩埚中精密称量样品(PPS树脂)5g，放入550℃的电炉中24小时使其灰化。精密称量残留在坩埚的灰分量，将其与灰化前的样品量的比率设为灰分率(重量％)。

[参考例1]PPS-1的调制

在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2.94kg(70.63摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)、乙酸钠1.89kg(23.1摩尔)、和离子交换水5.50kg，一边在常压下通氮气一边经约3小时慢慢地加热直到245℃，将水9.77kg和NMP0.28kg馏出后，将反应容器冷却到200℃。每1摩尔加入的碱金属硫化物的体系内残存水分量包含被NMP的水解消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量为每1摩尔加入的碱金属硫化物为0.02摩尔。

然后冷却直到200℃，加入对二氯苯10.42kg(70.86摩尔)、NMP9.37kg(94.50摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温直到270℃，在270℃下反应140分钟。然后，一边经15分钟从270℃冷却直到250℃一边压入水2.40kg(133摩尔)。接着经75分钟从250℃慢慢地冷却直到220℃后，骤冷直到室温附近而取出内容物。

将内容物用约35升的NMP稀释制成浆料，在85℃下搅拌30分钟后，用80目金属网(筛孔0.175mm)过滤分离而获得了固体物质。将所得的固体物质同样地用NMP约35升进行了洗涤过滤分离。将所得的固体物质用70升的离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟后，用80目金属网过滤而回收固体物质，将该操作重复合计3次。将所得的固体物质和乙酸32g用70升的离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟后，用80目金属网过滤，进一步将所得的固体物质用70升的离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟后，用80目金属网过滤而回收了固体物质。将这样操作而获得的固体物质在氮气气流下，在120℃下干燥，从而获得了干燥PPS。

所得的PPS的MFR为300g/10分钟，Tmc为228℃，灰分率为0.04重量％。

[参考例2]PPS-2的调制

在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2.91kg(69.80摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)、乙酸钠1.89kg(23.10摩尔)、和离子交换水10.5kg，一边在常压下通氮气一边经约3小时慢慢地加热直到245℃，将水14.78kg和NMP0.28kg馏出后，将反应容器冷却到200℃。每1摩尔加入的碱金属硫化物的体系内残存水分量包含被NMP的水解消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量为每1摩尔加入的碱金属硫化物为0.02摩尔。

然后冷却直到200℃，加入对二氯苯10.45kg(71.07摩尔)、NMP9.37kg(94.50摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温直到270℃。在270℃下反应100分钟后，开放高压釜的底塞阀，一边用氮气加压一边将内容物经15分钟喷射到带有搅拌机的容器中，在250℃下搅拌片刻而除去大部分的NMP。

将所得的固体物质和离子交换水76升加入到带有搅拌机的高压釜中，在70℃下洗涤30分钟后，用玻璃过滤器抽滤。接着将加热到70℃的76升的离子交换水注入到玻璃过滤器，抽滤而获得了滤饼。

将所得的滤饼和离子交换水90升加入到带有搅拌机的高压釜中，以pH变为7的方式添加乙酸。将高压釜内部用氮气置换后，升温直到192℃，保持30分钟。然后将高压釜冷却而取出内容物。

将内容物用玻璃过滤器抽滤后，在其中注入70℃的离子交换水76升进行抽滤而获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃下干燥，从而获得了干燥PPS，然后以氧浓度2％、215℃、12小时进行了热氧化处理。所得的PPS的MFR为400g/10分钟，Tmc为226℃，灰分率为0.15重量％。

[参考例3]PPS-3的调制

对利用与参考例1同样的前工序/聚合反应工序/回收工序而获得的反应物，用35升NMP稀释后，将溶剂和固体物质用筛子(80目金属网)过滤分离，将所得的固体物质同样地用35升NMP洗涤，过滤分离。将所得的固体物质用70升离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟后，用80目金属网过滤而回收固体物质，将该操作重复合计3次。将所得的固体物质用70升0.05重量％乙酸钙水溶液稀释，在70℃下搅拌30分钟后，用80目金属网过滤，进一步将所得的固体物质用70升的离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟后，用80目金属网过滤而回收了固体物质。将这样操作而获得的固体物质在氮气气流下，在120℃下干燥，从而获得了干燥PPS树脂。

所得的PPS的MFR为150g/10分钟，Tmc为198℃，灰分率为0.25％。

(B)玻璃纤维(GF)

B-1：短切原丝A(用双酚A型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂进行了表面处理的玻璃纤维3mm长平均纤维直径10.5μm)。

B-2：短切原丝B(用甲酚酚醛清漆型环氧树脂进行了表面处理的玻璃纤维3mm长平均纤维直径10.5μm)。

(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物

C-1：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷

C’-2：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。

(D)烷氧基硅烷化合物预混合品

D-1：将9重量份PPS-1、和1重量份C-1通过干式掺混进行混合而制成烷氧基硅烷化合物预混合品。

〔测定评价方法〕

本实施例和比较例中的测定评价方法如以下所述。

(降温结晶温度的测定)

从PPS树脂组合物的颗粒取约10mg作为样品，使用パーキンエルマー社制差示扫描量热计DSC-7，以升温速度20℃/分钟升温，在340℃下保持5分钟后，以20℃/分钟的速度降温，测定此时的结晶峰(放热峰)温度，设为降温结晶温度(Tmc(℃))。需要说明的是，关于参考例1～3中制造的PPS树脂，也通过同样的方法求出降温结晶温度(Tmc(℃))。

(耐水压破坏强度的测定)

将PPS树脂组合物颗粒供给到料筒温度设定为305℃、模具温度设定为130℃的住友重机械工业社制注射成型机(SE100DU)，以填充时间1s填充，保持填充压力的50％而进行注射成型，获得了由JIS G3452规定的外径21.7mm、壁厚2.8mm的T字管道型接头的试样。使该试样的一端与连接有キヨーワ社制的泵(T-300N)的橡胶管道连接，将另一端关闭，进一步将另一端与球阀连接。在打开球阀的状态下使试样通水，除去试样内部的空气后关闭球阀。使用泵施加水压，将试样破坏时压力计显示的压力设为耐水压破坏强度(单位：MPa)。

(10μm飞边长度)

使用住友重机制“SE-30D”注射成型机，使用在圆周上具有(a)宽度5mm×长度20mm×厚度1000μm、(b)宽度5mm×长度20mm×厚度700μm、(c)宽度5mm×长度20mm×厚度500μm、(d)宽度5mm×长度20mm×厚度300μm、(e)宽度5mm×长度20mm×厚度100μm、(f)宽度5mm×长度20mm×厚度50μm、(g)宽度5mm×长度20mm×厚度20μm、(h)宽度5mm×长度20mm×厚度10μm、的8个突起部的40mm直径×3mm厚的圆盘形状模具，在成型温度330℃、模具温度130℃的温度条件下注射成型，测定(b)的突起部被填充直到前端时的(h)的突起部的填充长度将其设为飞边长度。需要说明的是，浇口位置设为圆板中心部分(如果飞边长度短，则低飞边性良好)。

(树脂组合物的ACS符合性)

将构成树脂组合物的全部原材料在法国的ACS：卫生规则符合证明书(法国保健省令)中规定的准许进口的货单上有登记的情况判定为A，将没有的情况判定为B。在即使是原材料之中的1种在准许进口的货单上没有登记的情况下，也不能受到ACS的认证。

〔实施例1～2、4～5、比较例1～5〕

使用螺杆长度L为2500mm、螺杆直径D为58mm、L/D＝43的具有中间添加口的双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM-58BS，最高螺杆转速：518rpm)，将(A)PPS树脂和(C)烷氧基硅烷化合物以表1和表2所示的重量比干式掺混后，从最上游的挤出机原料供给口供给而形成熔融状态，将(B)玻璃纤维以表1所示的重量比从中间添加口供给，利用表1和表2所示的螺杆转速(rpm)和排出量(kg/h)，一边以模头出口树脂温度成为超过380℃且为430℃以下的方式调节料筒温度一边熔融混炼而获得了颗粒。这样，将使(A)PPS树脂和(C)烷氧基硅烷化合物干式掺混后，从最上游的挤出机原料供给口供给到双螺杆挤出机的方法设为方法A。将熔融混炼时的螺杆动力(kW)、和熔融混炼能(kW·h/kg)示于表1和表2中。进一步，使用所得的颗粒评价了上述各特性。将其结果示于表1和表2中。需要说明的是，上述模头出口树脂温度通过向模头孔直接插入接触型的树脂温度计进行测定。

〔实施例3〕

以模头出口树脂温度成为超过340℃且为380℃以下的方式调节料筒温度，除此以外，与实施例1同样地熔融混炼而获得了颗粒。此外，同样地评价了各特性。将其结果示于表1中。

〔实施例6～7〕

如表1所示，将由(A)PPS树脂的一部分和(C)烷氧基硅烷化合物形成的(D)烷氧基硅烷化合物预混合品、与剩余的(A)PPS树脂使用分别单独的料斗从最上游的挤出机原料供给口供给，除此以外，与实施例1同样地熔融混炼而获得了颗粒。将这样将由(A)PPS树脂的一部分和(C)烷氧基硅烷化合物形成的(D)烷氧基硅烷化合物预混合品、与剩余的(A)PPS树脂使用分别单独的料斗从最上游的挤出机原料供给口供给到双螺杆挤出机的方法设为方法B。此外，同样地评价了各特性。将其结果示于表1中。需要说明的是，各实施例中的树脂组合物中配合的(A)PPS树脂包含调制(D)烷氧基硅烷化合物预混合品时使用的(A)PPS树脂在内为100重量份。

〔实施例8～9〕

如表1所示，将由(A)PPS树脂的一部分和(C)烷氧基硅烷化合物形成的(D)烷氧基硅烷化合物预混合品从最上游的挤出机原料供给口供给，将剩余的(A)PPS树脂从与其相比为下游并且与供给(B)玻璃纤维的中间添加口相比为上游进行了侧进料，除此以外，与实施例1同样地熔融混炼而获得了颗粒。将这样将由(A)PPS树脂的一部分和(C)烷氧基硅烷化合物形成的(D)烷氧基硅烷化合物预混合品从最上游的挤出机原料供给口供给到双螺杆挤出机，将剩余的(A)PPS树脂从与其相比为下游并且与供给(B)玻璃纤维的中间添加口相比为上游进行侧进料的方法设为方法C。此外，同样地评价了各特性。将其结果示于表1中。需要说明的是，各实施例中的树脂组合物中配合的(A)PPS树脂包含调制(D)烷氧基硅烷化合物预混合品时使用的(A)PPS树脂在内为100重量份。

〔比较例6〕

以模头出口树脂温度成为340℃以下的方式调节料筒温度，除此以外，与实施例1同样地熔融混炼而获得了颗粒。此外，同样地评价了各特性。将其结果示于表2中。

[表1]

[表2]

将上述实施例1～9与比较例1～6的结果比较进行说明。

表1所示的实施例1～9中，添加具有氨基的烷氧基硅烷化合物并且施加特定的熔融混炼能进行了熔融混炼，结果，所得的成型品的耐水压强度提高了。此外，实施例1～9的树脂组合物作为与饮用水接触的部件安全性高，适于施加高水压的管道部件。

比较例1中，PPS树脂未实施酸处理，因此是Tmc低于195℃，耐水压强度差的结果。

比较例2中，具有氨基的烷氧基硅烷化合物的添加量少，强度提高效果不充分，因此是耐水压破坏强度差，飞边长的结果。

比较例3中，虽然耐水压强度高，但是飞边长，怀疑作为烷氧基硅烷化合物的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷可能具有致癌性，因此不适于与饮用水等接触的用水场所用管道部件。

比较例4中，由于熔融混炼能高，因此是Tmc高于225℃，耐水压破坏强度差，飞边长的结果。

比较例5中，由于熔融混炼能低，因此是Tmc高于225℃，耐水压破坏强度差，飞边长的结果。

比较例6中，由于模头处的树脂温度低，因此是Tmc高于225℃，耐水压破坏强度差，飞边长的结果。

产业可利用性

本发明的PPS树脂组合物由于耐水压强度和耐湿热性优异，因此除了水压的负荷低的自来水水龙头部件、液体泵壳体部件、混合水龙头以外，还可以制成施加与自来水的直压等同的大水压或由水锤引起的大水压的用水场所用管道部件、特别是70℃以上的液体以0.3MPa以上的压力接触的用水场所用管道部件而适合利用。

Claims (9)

1.一种聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，相对于(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂100重量份，配合有(B)玻璃纤维10～100重量份、(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物0.1～10重量份，所述聚苯硫醚树脂组合物的放热峰温度Tmc为195℃以上且225℃以下，所述放热峰温度Tmc是利用差示扫描量热计升温至340℃使聚苯硫醚树脂组合物熔融后以20℃/分钟的速度降温时观察到的伴随结晶化的放热峰温度。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，所述(B)玻璃纤维的表面处理剂含有甲酚酚醛清漆型环氧树脂、和双酚A型环氧树脂。

3.根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，所述(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

4.一种聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，是权利要求1～3中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，使用螺杆长度L(mm)与螺杆直径D(mm)之比L/D为10以上的双螺杆挤出机进行熔融混炼时的下述式(1)所示的熔融混炼能E(kWh/kg)为0.1kWh/kg以上且0.5kWh/kg以下，双螺杆挤出机的模头出口的树脂温度超过340℃且为430℃以下，

E＝{(A/B)×C}/F(1)

这里，A为熔融混炼时的双螺杆挤出机的螺杆转速(rpm)，B为双螺杆挤出机的最高螺杆转速(rpm)，C为熔融混炼时的螺杆驱动电动机的输出功率(kW)，F为熔融混炼时的熔融树脂的排出量(kg/h)。

5.根据权利要求4所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，双螺杆挤出机的模头出口的树脂温度超过380℃且为430℃以下。

6.根据权利要求4或5所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，将(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂100重量份之中的1～20重量份、和(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物0.1～10重量份预先混合而制成(D)烷氧基硅烷化合物预混合品，将其与剩余的99～80重量份的(A)经酸处理的聚苯硫醚树脂单独向挤出机供给。

7.一种成型品，其由权利要求1～3中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物形成。

8.根据权利要求7所述的成型品，其特征在于，所述成型品为选自厕所相关部件、热水器相关部件、浴室相关部件、泵相关部件、和水表相关部件中的任一用水场所用管道部件。

9.根据权利要求8所述的成型品，其特征在于，所述用水场所用管道部件符合法国的ACS标准。