JPH08283576A

JPH08283576A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08283576A
Application number: JP11361095A
Authority: JP
Inventors: Masaru Miyoshi; 勝三好; Kazuhiro Ichikawa; 和宏市川; Naohiro Mikawa; 直浩三川; Kanichi Kido; 貫一木戸
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1995-04-14
Filing date: 1995-04-14
Publication date: 1996-10-29
Anticipated expiration: 2018-06-16
Also published as: JP3417504B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ウェルド部の靭性等の機械的強度が高く、か
つバリ発生の少ない成形品を与えることができるポリア
リーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。【構成】 (A) 溶融粘度Ｖ₆が500 〜4800ポイズであ
り、かつ非ニュートン指数Ｎが1.35以上であるポリアリ
ーレンスルフィド100 重量部、(B) 有機シラン化合物0.
01〜10重量部、および(C) 無機充填剤０〜300 重量部を
含む樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ウェルド部を
有する成形物に特に適する前記樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子機器部品、自動車機器
部品、あるいは化学機器部品用等の材料として、高い耐
熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が
要求されてきている。ポリフェニレンスルフィド（以下
ではＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリー
レンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）が
この要求に応える樹脂の一つとして、近年注目されてき
ている。しかし、該樹脂は成形時に、金型キャビティー
内で二つ以上の樹脂流の流動先端界面が合流して融着す
る部分、即ちウェルド部の靭性等の機械的強度が極端に
低くなるという欠点を有している。このため、熱応力や
機械的応力を受けたとき、ウェルド部から破壊するとい
う問題があった。また、該樹脂は溶融流動性が高すぎる
ため、成形時にバリが発生し易いという問題をも有して
いた。

【０００３】上記の問題に鑑み、特開昭57-70157号公報
には、所定のメルトフローレート及び架橋速度を持つＰ
ＡＳに対し、特定寸法のガラス繊維を添加した樹脂組成
物が開示されている。しかし、該樹脂組成物ではウェル
ド部の靭性等の機械的強度の向上及びバリの低減は十分
なものではなく、また、機械的強度が不十分なために適
用できる用途が限定されるという欠点があった。

【０００４】更に、特開昭64-38211号公報、特開昭64-6
3115号公報及び特開昭64-89208号公報には、カップリン
グ剤としてアミノアルコキシシラン、エポキシアルコキ
シシラン、メルカプトアルコキシシラン及びビニルアル
コキシシランからなる群より選ばれる少なくとも一種の
シラン化合物をＰＡＳに添加する方法が開示されてい
る。しかし、該方法においては、ウェルド部の靭性等の
機械的強度の向上及びバリの低減が十分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ウェルド部
の靭性等の機械的強度が高く、かつバリ発生の少ない成
形品を与えることのできるポリアリーレンスルフィド樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）溶融粘
度Ｖ₆が500 〜4800ポイズであり、かつ非ニュートン指
数Ｎが1.35以上であるポリアリーレンスルフィド100 重
量部、（Ｂ）有機シラン化合物0.01〜10重量部、および
（Ｃ）無機充填剤０〜300 重量部を含む樹脂組成物であ
る。

【０００７】本発明の樹脂組成物は、上記した特性を有
するＰＡＳを用いること、およびこれに有機シラン化合
物を組み合せることに特徴を有するものである。上記し
た特性を持たないＰＡＳを用いても、また上記した特性
を有するＰＡＳだけを用いても、本発明の効果は発揮で
きない。

【０００８】本発明の樹脂組成物において使用するＰＡ
Ｓは、アリーレンスルフィド繰り返し単位を有する公知
のポリマーであり、特に好ましくはＰＰＳである。本発
明においては、成分（Ａ）ＰＡＳの溶融粘度Ｖ₆が、50
0 〜4800ポイズであることが必要である。溶融粘度Ｖ₆
は、好ましくは800 ポイズ以上、特に好ましくは1500ポ
イズ以上、かつ好ましくは4000ポイズ以下、特に好まし
くは3000ポイズ以下である。溶融粘度が上記範囲未満で
はウェルド部における靭性等の機械的強度の低下を招く
と共に、成形時にバリの発生が著しい。上記範囲を超え
ては成形加工性が低下するため好ましくない。ここで、
溶融粘度Ｖ₆は、フローテスターを用いて300 ℃、荷重
20 kgf／cm²、Ｌ／Ｄ＝10で６分間保持した後に測定し
た粘度（ポイズ）である。

【０００９】また、本発明で使用するＰＡＳは、非ニュ
ートン指数Ｎが1.35以上であることが必要であり、好ま
しくは1.50以上、特に好ましくは1.55以上である。上記
値未満では、ウェルド部における靭性等の機械的強度の
低下を招くと共に、成形時にバリの発生が著しいため好
ましくない。なお上限値は特に限定されない。ここで、
上記非ニュートン指数Ｎは、キャピログラフを用いて30
0 ℃、Ｌ／Ｄ＝40の条件下で、剪断速度及び剪断応力を
測定し、下記式（Ｉ）を用いて算出した値である。Ｎ値
が１であればニュートン流体であり、Ｎ値が１を超えれ
ば非ニュートン流体であることを示す。

【００１０】

【数１】ＳＲ＝Ｋ・ＳＳ^N （Ｉ）（ここで、ＳＲは剪断速度（秒^-1）、ＳＳは剪断応力
（ダイン／cm²）、そしてＫは定数を示す。）上記のＰＡＳは、好ましくは下記の製造法により製造す
ることができる。

【００１１】即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製
造する方法において、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香
族化合物とのモル比を0.940 〜1.000 とし、更に仕込ア
ルカリ金属硫化物に対して0.35〜1.0 モル％のポリハロ
芳香族化合物を重合反応系内に添加し、かつ反応中に反
応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の
一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる。

【００１２】上記製造方法において、アルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物とのモル比は0.940 〜1.000 、
好ましくは0.950 〜0.980 である。上記範囲未満では、
成形時に発生するバリが大きくなる。上記範囲を超えて
は、成形時の加工性が低下するため好ましくない。

【００１３】また、上記製造方法において、重合反応系
内に添加するポリハロ芳香族化合物は、仕込アルカリ金
属硫化物に対して0.35〜1.00モル％、好ましくは0.40〜
0.80モル％である。上記範囲未満では、生成したＰＡＳ
において、上記非ニュートン指数Ｎが低下し、成形時に
発生するバリが大きくなる。上記範囲を超えては、成形
時の加工性が低下するため好ましくない。

【００１４】ポリハロ芳香族化合物の重合反応系内への
添加方法は、特に限定されるものではない。例えばアル
カリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物と同時に添加し
てもよいし、あるいは反応途中の任意の時点で、ポリハ
ロ芳香族化合物を有機溶媒例えばＮ‐メチルピロリドン
に溶解させて、高圧ポンプで反応缶内に圧入してもよ
い。

【００１５】上記の反応缶の気相部分を冷却することに
より反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還
流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、特開平5-22
2196号公報に記載の方法を使用することができる。

【００１６】還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸
気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。
この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率
の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫
化物（例えばＮａ₂Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例
えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有さ
れるようになる。従来法においては230 ℃以上の高温下
で、生成したＰＡＳとＮａ₂Ｓ等の原料及び副生成物と
が均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得
られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重
合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しか
し、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却し
て、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやるこ
とによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害
するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡ
Ｓを得ることができるものと思われる。但し、本発明は
上記現象による効果のみにより限定されるものではな
く、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響
によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。

【００１７】この方法においては、反応の途中で水を添
加することを要しない。しかし、水を添加することを全
く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行
えば、この方法の利点のいくつかは失われる。従って、
好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定
である。

【００１８】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００１９】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００２０】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り0.5 〜2.5 モル、特に0.8 〜1.2 モルとする。
2.5 モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反
応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大
し、重合度も上がらない。0.5 モル未満では、反応速度
が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができない。

【００２１】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００２２】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばN-メチルピロリ
ドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセト
アミド、N-メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合
物を使用でき、N-メチルピロリドンが好ましい。これら
は全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。

【００２３】アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえ
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物であ
る。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、こ
れらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞ
れに対応する水酸化物で中和して用いることができる。
安価な硫化ナトリウムが好ましい。

【００２４】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭45
-3368 号公報記載のものから選ぶことができるが、好ま
しくはp-ジクロロベンゼンである。又、少量（20モル％
以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又は
ビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以
上用いて共重合体を得ることができる。例えば、m-ジク
ロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p,p'- ジクロロジ
フェニルエーテル、m,p'- ジクロロジフェニルエーテ
ル、m,m'- ジクロロジフェニルエーテル、p,p'-ジクロ
ロジフェニルスルホン、m,p'- ジクロロジフェニルスル
ホン、m,m'- ジクロロジフェニルスルホン、p,p'- ジク
ロロビフェニル、m,p'‐ジクロロビフェニル、m,m'- ジ
クロロビフェニルである。

【００２５】ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以
上のハロゲン置換基を有する化合物であり、例えば1,2,
3-トリクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,
3,5-トリクロロベンゼン、1,3-ジクロロ-5- ブロモベン
ゼン、2,4,6-トリクロロトルエン、1,2,3,5-テトラブロ
モベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、1,3,5-トリクロロ
‐2,4,6-トリメチルベンゼン、2,2',4,4'-テトラクロロ
ビフェニル、2,2',6,6' ‐テトラブロモ‐3,3',5,5'-テ
トラメチルビフェニル、1,2,3,4-テトラクロロナフタレ
ン、1,2,4-トリブロモ-6- メチルナフタレン等及びそれ
らの混合物が挙げられ、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,
3,5-トリクロロベンゼンが好ましい。

【００２６】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００２７】こうして得られた高分子量ＰＡＳは、当業
者にとって公知の後処理法によって副生物から分離され
る。

【００２８】また、本発明においては、上記のようにし
て得られたＰＡＳに、好ましくは更に酸処理を施すこと
もできる。該酸処理は、100 ℃以下の温度、好ましくは
40〜80℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超え
ると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましく
ない。また、40℃未満では、残存している無機塩が析出
してスラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセス
を阻害するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶
液の濃度は、好ましくは0.01〜5.0 重量％である。ま
た、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ましくは
4.0 〜5.0 である。上記の濃度及びｐＨを採用すること
により、被処理物であるＰＡＳ中の−ＳＮａ及び‐ＣＯ
ＯＮａ末端の大部分を−ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に転化
することができると共に、プラント設備等の腐食を防止
し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸
処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５
分間以上、特に好ましくは10分間以上である。上記未満
では、ＰＡＳ中の−ＳＮａ及び‐ＣＯＯＮａ末端を−Ｓ
Ｈ及び‐ＣＯＯＨ末端に十分に転化できず好ましくな
い。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フ
タル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、
炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施す
ことにより、ＰＡＳ中の不純物であるナトリウムを低減
できる。従って、製品の使用中にナトリウム溶出及び電
気絶縁性の劣化を抑制することができる。次に、本発明
で使用する（Ｂ）有機シラン化合物としては、シランカ
ップリング剤として使用されている化合物が挙げられ
る。例えばアルコキシシラン類が好ましく、さらに好ま
しくは、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシ
シランおよびメルカプトアルコキシシランから選択され
る。アミノアルコキシシランとしては、例えばγ‐アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ‐アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ‐アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、N-β（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメ
トキシシラン、N-β（アミノエチル）‐γ‐アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、N-β（アミノエチル）‐γ‐
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β（アミノ
エチル）‐γ‐アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、N-フェニル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、N-フェニル‐γ‐アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等が挙げられる。エポキシアルコキシシランとして
は、例えばγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β
‐（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。メルカプトアルコキシシランと
しては、例えばγ‐メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が
挙げられる。また、この他に、ハロアルコキシシラン、
例えばγ‐クロロプロピルトリメトキシシラン、γ‐ク
ロロプロピルトリエトキシシラン等；イソシアネートア
ルコキシシラン、例えばγ‐イソシアネートプロピルト
リメトキシシラン、γ‐イソシアネートプロピルトリエ
トキシシラン等；ビニルアルコキシシラン、例えばビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（β‐メトキシエトキシ）シラン等を使用す
ることもできる。上記した有機シラン化合物は、１種単
独でまたは２種以上組合せて使用することができる。

【００２９】（Ｂ）有機シラン化合物は、（Ａ）100 重
量部に対して、0.01重量部以上、好ましくは0.1 重量部
以上、かつ10重量部以下、好ましくは５重量部以下の量
で使用する。有機シラン化合物の配合量が多すぎると粘
度変化が大きく、成形しにくくなり、また配合量が少な
すぎるとバリの低減効果が小さい。

【００３０】本発明の樹脂組成物にはさらに、任意成分
として（Ｃ）無機充填剤を配合することができる。無機
充填剤としては特に限定されないが、例えば粉末状／リ
ン片状の充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末
状／リン片状の充填剤としては、例えばシリカ、アルミ
ナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカアルミ
ナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、
リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウ
ム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイド
ロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カー
ボンブラック等が挙げられる。また、繊維状充填剤とし
ては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、
シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊
維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。また、この他に
ＺｎＯテトラポット、金属塩（例えば塩化亜鉛、硫酸鉛
など）、酸化物（例えば酸化鉄、二酸化モリブデンな
ど）、金属（例えばアルミニウム、ステンレスなど）等
の充填剤を使用することもできる。これらを１種単独で
または２種以上組合せて使用できる。また、無機充填剤
は、その表面が、シランカップリング剤やチタネートカ
ップリング剤で処理してあってもよい。

【００３１】（Ｃ）無機充填剤は、（Ａ）100 重量部に
対して300 重量部以下の量で、好ましくは200 重量部以
下の量で使用する。無機充填剤の量が多すぎると粘度変
化が大きくなって成形不能となることがある。また機械
的強度を高めるためには、10重量部以上配合するのが好
ましい。

【００３２】本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他
に、必要に応じて公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫
外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤、帯電防
止剤等を配合することができる。

【００３３】本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定
されず、例えば各成分を機械的に混合し、押出機等の慣
用の装置にて溶融混練し（例えば320 ℃程度）、押出
し、ペレット化することができる。また、マスターバッ
チとして混合／成形することもできる。また、組成物各
成分を別々に押出機に投入して溶融混合してもよい。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、ウェルド部を有す
る成形物のために特に適した成形材料である。ウェルド
部とは、射出成形法によって成形され、かつ金型キャビ
ティ内で２つ以上の樹脂流の流動先端界面が合流して融
着した部分である。ウェルド部は成形品に空隙部がある
場合、あるいは肉厚の変化があり、厚肉部から薄肉部へ
一方的に材料を流せない場合に発生しやすい。ゲートが
２個以上ある場合や、１点ゲートでもリング状、円又は
角筒状物の成形にはウェルド部の発生は絶対に避けるこ
とができない。ウェルド部は一般に成形品表面に線状の
色むらとなって現れたり、樹脂の流れが合流した模様が
現れることから識別することができる。上記のようなウ
ェルド部を有する成形品には、例えば、コネクター、電
子部品としてのコイルボビン、プリント基板、電子部品
用シャシー等、電熱部品としてのランプソケット、ドラ
イヤーグリル、サーモスタットベース、サーモスタット
ケース等、モーター部品としてのブラッシュホルダー、
軸受、モーターケース等、精密機器としての複写機用
爪、カメラ用絞り部品、時計ケース、時計地板等、自動
車部品としての排ガス循環バルブ、キャブレター、オル
タネータ端子台、タコメーターハウジング、バッテリー
ハウジング等、あるいは化学装置部品としてのクレンジ
ングフレーム、インシュレーター、パイプブラケット、
ポンプケーシング、タワー充填物等の多くの機能性部品
が挙げられる。これら成形品は必ずウェルド部を有する
とは限らないが、その機能上ウェルド部を避けることが
難しいものである。また、上記の成形品は一例でありウ
ェルド部を有する成形品が、これらに限定されるわけで
はない。

【００３５】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００３６】

【実施例】実施例において、溶融粘度測定の際に用いた
フローテスターは、島津製作所製フローテスターＣＦＴ
‐５００Ｃである。また非ニュートン指数Ｎを求めるた
めに用いたキャピログラフは、東洋精機製作所製キャピ
ログラフ１ＢＰ‐Ｃである。

【００３７】また、合成例において、p-ジクロルベンゼ
ン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）、及び1,3,
5-トリクロロベンゼン（以下では1,3,5-ＴＣＢと略すこ
とがある）又は1,2,4-トリクロロベンゼン（以下では1,
2,4-ＴＣＢと略すことがある）の反応率はガスクロマト
グラフィーによる測定結果から算出した。ここで、p-Ｄ
ＣＢ、及び1,3,5-ＴＣＢ又は1,2,4-ＴＣＢの反応率は下
記式により求めた。

【００３８】

【数２】 p-ＤＣＢの反応率（％）＝（１−残存p-ＤＣＢ重量／仕込p-ＤＣＢ重量）×100

【００３９】

【数３】 1,3,5-ＴＣＢ（1,2,4-ＴＣＢ）の反応率（％）＝［１−残存1,3,5-ＴＣＢ（1,2,4-ＴＣＢ）重量／仕込1,3,5-ＴＣＢ（1,2,4-ＴＣＢ）重量］×100

【００４０】

【合成例１】150 リットルオートクレーブに、フレーク
状硫化ソーダ（60.9重量％Ｎａ₂Ｓ）19.222ｋｇとN-メ
チル-2- ピロリドン（以下ではＮＭＰと略記する） 45.
0 ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら204 ℃まで
昇温して、水4.600 ｋｇを留出させた（残存する水分量
は硫化ソーダ１モル当り1.08モル）。その後、オートク
レーブを密閉して180 ℃まで冷却し、p-ＤＣＢ 23.211
ｋｇ（Ｎａ₂Ｓとp-ＤＣＢとのモル比が約0.950 ）とＮ
ＭＰ 18.0 ｋｇを仕込んだ。液温150 ℃で窒素ガスを用
いて１ｋｇ／cm²Ｇに加圧して昇温を開始した。液温22
0 ℃でオートクレーブ上部の外側に巻き付けたコイルに
80℃の冷媒を流し冷却した。次に、1,3,5-ＴＣＢ 0.218
ｋｇ（硫化ソーダに対して、約 0.8モル％）をＮＭＰ
0.5ｋｇに溶解したものを、小型高圧ポンプにてオート
クレーブに圧入した。その後昇温して、液温260 ℃で３
時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部
の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が
下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力
は、8.75ｋｇ／cm²Ｇであった。

【００４１】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を二回行った後、120 ℃で約５時間熱風循環乾燥機中
で乾燥し、白色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ
（Ｒ‐１と称する）の溶融粘度Ｖ₆は2820ポイズであ
り、非ニュートン指数Ｎは1.60であった。

【００４２】また、p-ＤＣＢの反応率は97.8％であり、
1,3,5-ＴＣＢの反応率は100 ％であった。

【００４３】

【合成例２】150 リットルオートクレーブに、フレーク
状硫化ソーダ（60.1重量％Ｎａ₂Ｓ）19.478ｋｇとＮＭ
Ｐ 45.0 ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら204
℃まで昇温して、水5.072 ｋｇを留出させた（残存する
水分量は硫化ソーダ１モル当り1.0 モル）。その後、オ
ートクレーブを密閉して180 ℃まで冷却し、p-ＤＣＢ2
2.732 ｋｇ（Ｎａ₂Ｓとp-ＤＣＢとのモル比が約0.970
）、1,2,4-ＴＣＢ 0.1497 ｋｇ（硫化ソーダに対し
て、約0.55モル％）及びＮＭＰ 18.0 ｋｇを仕込んだ。
液温150 ℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／cm²Ｇに加圧し
て昇温を開始した。液温215 ℃で７時間攪拌しつつ、オ
ートクレーブ外側上部に取り付けたコイルに20℃の冷媒
を流してオートクレーブ気相部分を冷却した。その後昇
温して、液温を260 ℃に保持しつつ３時間攪拌し、次に
降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。
オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように
一定に保持した。反応中の最高圧力は、8.69ｋｇ／cm²
Ｇであった。

【００４４】得られたスラリーを合成例１と同様に処理
し、白色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ（Ｒ‐２
と称する）の溶融粘度Ｖ₆は3830ポイズであり、非ニュ
ートン指数Ｎは1.55であった。

【００４５】また、p-ＤＣＢの反応率は98.5％であり、
1,2,4-ＴＣＢの反応率は100 ％であった。

【００４６】

【合成例３】150 リットルオートクレーブに、フレーク
状硫化ソーダ（60.9重量％Ｎａ₂Ｓ）19.222ｋｇとＮＭ
Ｐ 45.0 ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら204
℃まで昇温して、水4.600 ｋｇを留出させた（残存する
水分量は硫化ソーダ１モル当り1.08モル）。その後、オ
ートクレーブを密閉して180 ℃まで冷却し、p-ＤＣＢ2
1.835 ｋｇ（Ｎａ₂Ｓとp-ＤＣＢとのモル比が約1.005
）、1,3,5-ＴＣＢ 0.109ｋｇ（硫化ソーダに対して約
0.4 モル％）及びＮＭＰ 18.0 ｋｇを仕込んだ。液温15
0 ℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／cm²Ｇに加圧して昇温
を開始した。液温220 ℃で３時間攪拌しつつ、オートク
レーブ上部の外側に巻き付けたコイルに80℃の冷媒を流
し冷却した。その後昇温して、液温260 ℃で３時間攪拌
し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を
止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらな
いように一定に保持した。反応中の最高圧力は、8.73ｋ
ｇ／cm²Ｇであった。

【００４７】得られたスラリーを合成例１と同様に処理
し、白色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ（Ｒ‐Ｃ
１と称する）の溶融粘度Ｖ₆は8750ポイズであり、非ニ
ュートン指数Ｎは1.44であった。

【００４８】また、p-ＤＣＢの反応率は99.2％であり、
1,3,5-ＴＣＢの反応率は100 ％であった。

【００４９】

【合成例４】150 リットルオートクレーブに、フレーク
状硫化ソーダ（60.1重量％Ｎａ₂Ｓ）19.478ｋｇとＮＭ
Ｐ 45.0 ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら204
℃まで昇温して、水5.072 ｋｇを留出させた（残存する
水分量は硫化ソーダ１モル当り1.0 モル）。その後、オ
ートクレーブを密閉して180 ℃まで冷却し、p-ＤＣＢ2
2.386 ｋｇ（Ｎａ₂Ｓとp-ＤＣＢとのモル比が約0.986
）、1,3,5-ＴＣＢ 0.0408 ｋｇ（硫化ソーダに対し
て、約0.15モル％）及びＮＭＰ 18.0 ｋｇを仕込んだ。
液温150 ℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／cm²Ｇに加圧し
て昇温を開始した。液温215 ℃で７時間攪拌しつつ、オ
ートクレーブ外側上部に取り付けたコイルに20℃の冷媒
を流してオートクレーブ気相部分を冷却した。その後昇
温して、液温260 ℃で３時間攪拌し、次に降温させると
共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレー
ブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持し
た。反応中の最高圧力は、8.69ｋｇ／cm²Ｇであった。

【００５０】得られたスラリーを合成例１と同様に処理
し、白色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ（Ｒ‐Ｃ
２と称する）の溶融粘度Ｖ₆は2120ポイズであり、非ニ
ュートン指数Ｎは1.29であった。

【００５１】また、p-ＤＣＢの反応率は98.6％であり、
1.3,5-ＴＣＢの反応率は100 ％であった。

【００５２】

【合成例５】1,3,5-ＴＣＢの添加量を0.1343ｋｇ（硫化
ソーダに対して約0.5 モル％）とし、かつオートクレー
ブ上部の冷却を行わなかった以外は、合成例１と同一に
して実施した。反応中の最高圧力は、10.88 ｋｇ／cm²
Ｇであった。

【００５３】得られたスラリーを合成例１と同様に処理
し、白色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ（Ｒ‐Ｃ
３と称する）の溶融粘度Ｖ₆は460 ポイズであり、非ニ
ュートン指数Ｎは1.40であった。

【００５４】また、p-ＤＣＢの反応率は98.1％であり、
1,3,5-ＴＣＢの反応率は100 ％であった。

【００５５】

【実施例１〜５及び比較例１〜８】合成例１〜５で得ら
れた各ＰＰＳ、有機シラン化合物および任意的にガラス
繊維を表１に示した割合で配合し、ヘンシェルミキサー
で５分間予備混合した後、30mmφ二軸押出機を使用し
て、シリンダー温度320 ℃、回転数250 rpm で溶融押出
し、ペレットを作成した。更に出来上がったペレットを
シリンダー温度320 ℃、金型温度130 ℃に設定した射出
成形機により成形して、試験片を作成し諸特性の試験に
供した。

【００５６】諸特性は次の試験方法により評価した。・ウェルド強度は、幅100 mm×長さ170 mm×厚さ２ mm
の平板を、両側にフィルムゲートを有する金型を使用し
て成形し、次いで、これを幅20 mm のたんざく状に切り
出した後、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して引張り強度を
測定して評価した。・バリ特性は、幅20 mm 、長さ80 mm 、厚さ３ mm で、
ピン穴16個、ピン穴寸法２×２ mm のコネクターを成形
し、ピン穴部（隙間20μｍ）に発生したバリ長さを測定
して評価した。

【００５７】以上の結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】表１から、有機シラン化合物が配合されていない比較例
１では、実施例１〜３と比較して、ウェルド強度（引張
り強度）が低く、またバリ長さも長い。なお、同じく有
機シラン化合物が配合されていない比較例５では、実施
例５と比較して、バリ長さが長いことがわかる。有機シ
ラン化合物が多すぎる量配合されている比較例２では、
溶融粘度が高くなり、成形困難となっている。無機充填
剤が配合されている比較例３と実施例４を比較すると、
有機シラン化合物が配合されていない比較例３は、実施
例４に比べてウェルド強度が低く、またバリ長さも長
い。比較例４は、無機充填剤が過剰に配合された例であ
り、無機充填剤が過剰であると溶融粘度が高くなり、成
形困難となることがわかる。本発明におけるＰＡＳの特
性を有していないＰＡＳを使用した比較例６〜８を実施
例１と比較すると、比較例６では溶融粘度が高くなって
成形困難であり、また比較例７ではバリ長さが長くなっ
ており、比較例８ではウェルド強度が低く、またバリ長
さも長い。

【００５９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、ウェルド部の靭
性等の機械的強度が高く、かつバリ発生の少ない成形品
を与えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木戸貫一神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−１東燃化学株式会社技術開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）溶融粘度Ｖ₆が500 〜4800ポイズ
であり、かつ非ニュートン指数Ｎが1.35以上であるポリ
アリーレンスルフィド100 重量部、（Ｂ）有機シラン化
合物0.01〜10重量部、および（Ｃ）無機充填剤０〜300
重量部を含む樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）ポリアリーレンスルフィドにおい
て、非ニュートン指数Ｎが1.50以上である請求項１記載
の樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）ポリアリーレンスルフィドにおい
て、溶融粘度Ｖ₆が800 〜4000ポイズである請求項１又
は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】（Ｂ）有機シラン化合物が、アミノアル
コキシシラン、エポキシアルコキシシランおよびメルカ
プトアルコキシシランから選択されるシラン化合物であ
る請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項５】ウェルド部を有する成形物用の請求項１
〜４のいずれか一に記載の樹脂組成物。