CN110168154B - 耐火化炉的清洗方法和耐火化纤维、碳纤维、石墨化纤维的制造方法 - Google Patents

耐火化炉的清洗方法和耐火化纤维、碳纤维、石墨化纤维的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供能够从耐火化炉刚重启后起得到高品质的碳纤维、且使耐火化炉内的清洗变得容易、能够缩短停止生产的期间的耐火化炉的清洗方法；和具有使用本清洗方法来清洗耐火化炉的步骤的耐火化纤维的制造方法以及碳纤维的制造方法。本发明的解决手段是耐火化炉的清洗方法，其是将聚丙烯腈系碳纤维前体纤维在氧化性氛围中进行耐火化处理的耐火化炉的清洗方法，前述耐火化炉是具有氧化性气体在内部循环的机构的耐火化炉，以相对于壁面垂直的方向的压力达到2MPa以上的方式使液体与在该耐火化炉的壁面上附着的粉尘接触后，将该液体排出耐火化炉外，由此将从壁面上剥离的粉尘排出耐火化炉外，进一步，在耐火化炉内循环温度40℃以上的氧化性气体。

Description

耐火化炉的清洗方法和耐火化纤维、碳纤维、石墨化纤维的制 造方法
技术领域
本发明涉及耐火化炉的清洗方法，所述耐火化炉用于将碳纤维前体纤维通过氧化性气体而耐火化从而制造耐火化纤维。
背景技术
碳纤维由于比强度、比弹性模量、耐热性、和耐化学试剂性优异，因此作为各种原材料的强化材料是有用的，在航空宇宙用途、护林用途、一般产业用途等广泛领域中使用。碳纤维大多用于要求强度的部位，因此需要均匀且稳定地具有极高的特性，即要求优异且高品质。
一般而言，作为由聚丙烯腈系纤维制造碳纤维的方法，已知下述方法：将捆扎数千至数万根聚丙烯腈系聚合物的单纤维而得到的纤维(以下简称为碳纤维前体纤维)送入耐火化炉，暴露于加热至200~300℃的空气等氧化性氛围的热风，由此进行加热处理(耐火化处理)后，将所得耐火化纤维送入碳化炉，在300~1000℃的惰性气体氛围中进行加热处理(预碳化处理)后，进一步在被1000℃以上的惰性气体氛围充满的碳化炉中进行加热处理(碳化处理)。此外，作为中间材料的耐火化纤维利用其难燃性能，也被广泛用作面向阻燃性纺织布的原材料。
碳纤维的制造步骤之中，为了避免耐火化纤维的熔接，在碳纤维前体纤维中经常使用硅酮系油剂。
然而，工业生产规模的耐火化处理中，广泛使用热风循环方式的耐火化炉。热风循环方式的耐火化炉构成热风循环系统，该热风循环系统基于对碳纤维前体纤维进行耐火化处理的热处理室、和用于将热风加热而循环的热风循环通路。通过热风循环系统而能够多次反复利用热风，因此热风循环方式的耐火化炉具有能够减少热能量损失的优点。
然而，热风循环方式的耐火化炉难以将热风中滞留的杂质排出热风循环系统外，因此存在粉尘等杂质容易在耐火化炉内的热风中长期滞留的缺点。特别地，由对碳纤维前体纤维赋予的硅酮系油剂产生的粉尘在耐火化炉内蓄积，也附着在耐火化处理中的碳纤维前体纤维上。附着在前体纤维上的粉尘的附着点成为之后的碳化处理中发生起毛、发生单纱断裂的起点，显著降低了所得碳纤维的品质。
作为在耐火化炉内滞留的粉尘，除了前述源自硅酮系油剂的粉尘之外，还可以举出除了硅酮油剂之外的油剂成分的凝集物、附着在碳纤维前体纤维上而从耐火化炉外带入的粉尘、流入耐火化炉内的外部气体中包含的粉尘、和由它们的复合物形成的粉尘等。
如果这些粉尘在耐火化炉内滞留，则如前所述，导致所得碳纤维的显著的品质降低，无法稳定地生产碳纤维。进一步，在热风吹出口的吹出面设置用于风速整流的多孔板的情况下，多孔板引起堵塞而闭塞，成为使热风的循环停滞的原因。如果热处理室内的热风的循环停滞，则无法顺利进行碳纤维前体纤维的除热，诱发碳纤维前体纤维的断纱。断纱的碳纤维前体纤维进一步与其他碳纤维前体纤维交缠等，诱发在其他行进区域中行进的碳纤维前体纤维的断纱，最糟糕的情况下导致火灾等，也成为妨碍耐火化炉的稳定运行的原因。
因此，在以往的耐火化炉中，难以长期连续运行，需要频繁地停止运行而进行耐火化炉内的清扫，成为提高耐火化纤维的生产效率的障碍。此外，耐火化炉的清扫所需的维护费用庞大。除此之外，近年来伴随生产量的扩大，耐火化炉大型化，另一方面，为了生产高品质的耐火化纤维和碳纤维，减少耐火化炉内的风速不均，从而耐火化炉内的结构变得复杂，作业者难以进入热风循环的全部流路而进行完全清洗。
热风循环方式的耐火化炉中，为了实现提高生产效率、和减少维护费用，关键在如何减少耐火化炉内的粉尘。为了减少粉尘，除了消除粉尘的生成原因、或将所生成的粉尘从热风循环系统中排出等之外，还考虑高效率地去除附着在耐火化炉内的粉尘。
针对该课题，例如专利文献1中，提出了在耐火化炉整流板上部设置洒水喷嘴和排水口、从而将附着在整流板上的粉尘清洗去除的耐火化炉。根据该耐火化炉，不需要人工实施对粉尘附着而闭塞的整流板洒水的作业，清扫变得容易。此外，专利文献2中，提出了具有凝集机构的耐火化炉，所述凝集机构从热风循环通路中摄入热风而使杂质凝集，并再次将热风返回热风循环通路。根据该耐火化炉，能够高效率地从热风中去除粉尘，能够提高作业性。进一步，专利文献3中，提出了耐火化炉，其中，将通过了粉尘产生最多的耐火化初期的碳纤维前体纤维行进区域的氧化性气体排出至炉外而不使之循环。根据该耐火化炉，能够大幅减少附着在炉内的粉尘，能够长时间连续运行。此外，专利文献4中，提出了在热风循环通路中设有排气口的耐火化炉。根据该耐火化炉，在炉内清扫后的重启前，将热风循环系统的热风从排气口向热风循环系统外排气，因此能够减少在耐火化炉内残留的粉尘，因此能够防止在重启后的初期发生的耐火化纤维的品质降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-316946公报
专利文献2：日本特开2012-201997公报
专利文献3：日本特开2008-231611公报
专利文献4：日本特开平8-311723公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1记载的耐火化炉中，虽然具有去除一定量的附着的粉尘的效果，但仅进行洒水时，清洗·去除效果不充分。
专利文献2记载的耐火化炉中，也具有减少附着在耐火化炉内的粉尘的效果，但完全通过凝集装置处理热风导致设备的大型化，从热能量损失的观点出发也是不优选的。因此，其结果是，现实上形成仅处理一部分热风的结构，无法完全防止炉内的粉尘附着。此外，由于需要作业者每隔一定期间进入炉内清洗，因此仍然要求高效率的清洗方法。
专利文献3记载的耐火化炉中，尽管将通过了粉尘产生最多的区域的热风排出耐火化炉外，从而具有减少附着在耐火化炉内的粉尘的效果，但排出热风从热能量损失的观点出发是不优选的。此外，无法完全防止附着，因此需要作业者每隔一定期间进入炉内清洗，因此仍然要求高效率的清洗方法。
专利文献4记载的耐火化炉中，也无法防止在耐火化炉的重启后的初期产生的耐火化纤维的品质降低，因此无法完全去除耐火化炉内的粉尘。因此，仍然需要耐火化炉内的清扫，此外还要求高效率的清洗方法。
本发明鉴于前述情况，目的在于，提供能够从耐火化炉刚重启后起得到高品质的碳纤维、且使耐火化炉内的清洗变得容易、能够缩短停止生产的期间的耐火化炉的清洗方法；和具有使用本清洗方法来清洗耐火化炉的步骤的耐火化纤维的制造方法以及碳纤维的制造方法。
用于解决问题的手段
用于解决上述课题的本发明采用以下任一项所述的构成。
(1) 耐火化炉的清洗方法，其是将聚丙烯腈系碳纤维前体纤维在氧化性氛围中进行耐火化处理的耐火化炉的清洗方法，前述耐火化炉是具有氧化性气体在内部循环的机构的耐火化炉，以相对于壁面垂直的方向的压力达到2MPa以上的方式使液体与在该耐火化炉的壁面上附着的粉尘接触后，将该液体排出耐火化炉外，由此将从壁面上剥离的粉尘排出耐火化炉外，进一步，在耐火化炉内循环温度40℃以上的氧化性气体。
(2) 根据前述(1)所述的耐火化炉的清洗方法，其中，循环氧化性气体后，将该氧化性气体排出耐火化炉外，由此进一步将从壁面上剥离的粉尘排出耐火化炉外。
(3) 根据前述(2)所述的耐火化炉的清洗方法，其中，在耐火化炉内循环氧化性气体后，接着，切换耐火化炉内的氧化性气体的风向或风速，其后将从壁面上剥离的粉尘排出耐火化炉外。
(4) 根据前述(1)~(3)中任一项所述的耐火化炉的清洗方法，其中，在耐火化炉内循环的前述氧化性气体的温度为80℃以上。
(5) 耐火化纤维的制造方法，在通过前述(1)~(4)中任一项所述的耐火化炉的清洗方法来清洗耐火化炉后，将聚丙烯腈系碳纤维前体纤维在耐火化炉内、氧化性氛围中以200~300℃的最高温度进行耐火化处理。
(6) 碳纤维的制造方法，通过前述(5)所述的耐火化纤维的制造方法来制造耐火化纤维后，将该耐火化纤维在惰性氛围中以300~1000℃的最高温度进行预碳化处理而制造预碳化纤维，将该预碳化纤维在惰性氛围中以1000~2000℃的最高温度进行碳化处理。
(7) 石墨化纤维的制造方法，在通过前述(6)所述的碳纤维的制造方法来制造碳纤维后，将该碳纤维在惰性氛围中以2000~3000℃的最高温度进行石墨化处理。
发明效果
根据本发明的耐火化炉的清洗方法，能够稳定地得到高品质的耐火化纤维，且能够长期连续运行耐火化炉。此外，通过使停止耐火化炉而进行的炉内的清洗变得容易，从而能够减少清洗所需要的时间和手续，能够缩短停止生产的期间。
附图说明
图1是示出耐火化炉的概略侧视图。
图2是示出耐火化炉的另一概略侧视图。
图3是示出具有清洗装置的耐火化炉的概略侧视图。
图4是示出具有清洗装置的耐火化炉的另一概略侧视图。
图5是示出将附着的粉尘排出耐火化炉外的排气通路的概略图。
图6是示出提供有进气口的耐火化炉的概略图。
具体实施方式
本发明是将聚丙烯腈系碳纤维前体纤维在氧化性氛围中进行耐火化处理的耐火化炉的清洗方法，且在具有氧化性气体在内部循环的机构的耐火化炉中实施。耐火化炉1具有热风循环系统、和排出工具。热风循环系统如图1和图2所示那样，具有：热处理室3，其向在多段的行进区域中边折返边行进的碳纤维前体纤维2吹送热风从而进行耐火化处理；和，热风循环通路4，其通过向热处理室3内吹入热风，同时排出热处理室3外，由此使热风在热风循环系统内循环。
在热处理室3内，具有：用于向碳纤维前体纤维2的行进区域中吹入热风的热风吹出口5、和从碳纤维前体纤维2的行进区域将热风排出热处理室3外的热风排出口6。此外，在热风循环通路4的通路途中，设有对热风加热的加热器7、和控制热风的风速的送风器8。此外，如图5所示那样，将从碳纤维前体纤维2产生的HCN等气体的浓度抑制为一定值以下，因此可以设有：用于将包含这些气体的热风排出热风循环系统的外的排气风扇16、和用于处理气体的排气燃烧装置17。
碳纤维前体纤维2从设置在耐火化炉1的热处理室3侧壁的狭缝9送入热处理室3内，在热处理室3内直线行进后，从对面的侧壁的狭缝暂时送出热处理室3外。其后，通过设置于热处理室3外的侧壁的引导辊10而折返，再次送入热处理室3内。像这样，碳纤维前体纤维2通过多个引导辊10而使行进方向多次折返，由此反复多次在热处理室3内送入送出，从而在热处理室3内以多段整体上从图1的上向下移动。应予说明，移动方向可以是从下到上，热处理室3内的碳纤维前体纤维2的折返次数没有特别限定，根据耐火化炉1的规模等而适当设计。应予说明，引导辊10可以设置在热处理室3的内部。
碳纤维前体纤维2边折返边在热处理室3内行进的过程中，通过从热风吹出口5吹送的热风而进行耐火化处理，形成耐火化纤维。应予说明，虽未图示，但碳纤维前体纤维2具有以沿着垂直于纸面的方向并列多根的方式对齐的宽度宽的片状形态。
热风吹出口5上，优选在其吹出面配置多孔板等阻挡体和蜂窝等整流构件(均未图示)而具有压力损失。通过整流构件，将向热处理室3内吹入的热风整流，能够像热处理室3内吹入更均匀的风速的热风。
热风排出口6上，可以与热风吹出口5同样地，在其吸入面配置多孔板等阻挡体而具有压力损失，根据需要而适当决定。
通过热风吹出口5而向热处理室3内吹入的热风在热处理室3内从上方向下方、即朝向排出口6侧流动，同时对碳纤维前体纤维2进行加热。到达下游的热风通过热风排出口6而被排出热处理室3外，导向热风循环通路4。并且，通过在热风循环通路4的途中设置的加热器7而加热至期望的温度，通过送风器8而控制风速，在此基础上再次从热风吹出口5吹入热处理室3内。以这样的方式，耐火化炉1通过由热处理室3和热风循环通路4形成的热风循环系统，能够在热处理室3内流通规定的温度和风速的热风。热风的风向不限于热处理室3的上至下的方向，也可以沿着下至上的方向流动、沿着与使纱行进的纱平行的方向流动。
应予说明，作为耐火化炉1中使用的加热器7，只要具有期望的功能则没有特别限定，只要使用例如电加热器等公知的加热器即可。关于送风器8，只要具有期望的功能则没有特别限定，只要使用例如轴流风扇等公知的送风器即可。
来自碳纤维前体纤维2的硅酮系油剂的挥发物从将该碳纤维前体纤维2送入热处理室3内后立刻产生。所产生的挥发物难以从由热处理室3和热风循环通路4形成的循环系统排出，因此由该挥发物产生的粉尘附着在循环系统内。附着在耐火化炉的壁面上的粉尘如果达到一定以上的量，则因振动、冲击而剥离，通过循环热风而运送至热风吹出口5等压力损失大的部位，由此导致闭塞。此外，如果漂浮的粉尘与行进的纱接触，则成为单纱断裂的起点，进而导致碳纤维的显著品质降低。因此，为了稳定地生产高品质的碳纤维、且长期防止多孔板的闭塞，有效的是不仅清洗闭塞的热风吹出口5，还清洗循环系统整体，优选清洗与循环气体接触的全部壁面。
本发明的清洗方法是如上述那样将聚丙烯腈系碳纤维前体纤维在氧化性氛围中进行耐火化处理的耐火化炉1的清洗方法。具体而言，特征在于，在清洗具有氧化性气体在内部循环的机构的耐火化炉1的方法中，以相对于壁面垂直的方向的压力达到2MPa以上的方式使液体与在耐火化炉1的壁面上附着的粉尘接触后，将该液体排出耐火化炉1外，由此将从壁面上剥离的粉尘排出耐火化炉1外，进一步，在耐火化炉内循环温度40℃以上的氧化性气体。液体清洗时，在垂直于壁面的方向的液体的压力低于2MPa的情况下，因流体的接触而导致的冲击力对于去除附着在耐火化炉的壁面上的粉尘而言不充分，不仅清洗需要时间，而且即使长时间清洗，去除效果也差。因此，所接触的液体的压力必须在垂直于壁面的方向上为2MPa以上、优选为3MPa以上、更优选为3.5MPa以上。另一方面，考虑到对压力的效果的饱和，还优选为10MPa以下。应予说明，对附着在壁面上的粉尘发挥作用的垂直于壁面的方向的压力只要测定与壁面接触的流体的压力即可。
使壁面与液体接触的时间根据粉尘的附着状况而适当确定，针对同一部位优选为1秒以上、更优选为3秒以上。另一方面，考虑到对时间的效果的饱和，还优选为1分钟以下。
与壁面接触的液体的压力的测定方法没有特别限定，使用压敏膜(例如富士フイルム公司 Prescale LWPS 或 LLWPS)即可。
清洗中使用的液体没有特别限定，从经济性的方面出发优选为水。水可以包含表面活性剂等添加剂，也可以是离子交换水，也可以是纯水。
本发明的清洗方法中，通过将清洗中使用的液体排出耐火化炉1外，也能够将从壁面上剥离的粉尘排出耐火化炉1外。因此，在耐火化炉1的底部，优选设置用于将清洗中使用的液体在短时间内排出耐火化炉外的抽出口(未图示)。
此外，本清洗方法可以由作业者直接进入炉内而实施，但如图3和图4所示那样，也可以设置包含至少一个能够从外部操作的清洗喷嘴11的清洗装置12，进行远程操作。清洗装置12可以设置在耐火化炉1内的任意处，优选设置在作业者难以直接进入内部而清洗的短边为600mm以下的流路内。
在通过上述的方法清洗后，如果使用送风机8等而使氧化性气体在耐火化炉内循环而干燥炉内，则未完全去除而仍然附着在壁面上的粉尘的体积变化从而使粉尘剥离，由此得到进一步充分的清洗效果。特别地，该氧化性气体为热风，由此通过产生耐火化炉1与附着粉尘的热膨胀率之差、和与附着粉尘和耐火化炉壁面之间的水分气化时的体积变化相伴的冲击，从而去除粉尘。
导入热风时，通过在热处理室3和热风循环通路4中设置的温度计而测定的热风的温度必须为40℃以上、优选为60℃以上、进一步80℃以上。另一方面，作为上限，优选为200℃以下、进一步150℃以下。为了达到这样的温度范围，优选对炉内加热。温度测定的方法只要具有期望的功能则没有特别限定，使用例如热电偶等公知的温度计即可。
热风的加热·供给方法没有特别限定，为了减少热能的损失，优选在用公知的加热器等加热后，在耐火化炉1内循环热风。
循环的气体包含剥离的粉尘，因此优选在循环后将全部量排出耐火化炉外。通过使循环的氧化性气体排出耐火化炉外，能够将从壁面上剥离的粉尘进一步排出耐火化炉外。
此外，因循环的氧化性气体的风速变化而导致的对附着粉尘施加的冲击力对于去除附着在耐火化炉的壁面上的粉尘是有效的。因此，如图5和图6所示那样，更优选在使热风在耐火化炉1内循环的送风器8的排出侧，设置具有能够排出该送风器8的抽吸风量的13~100%的风量的开关机构的排气口13、和能够阻断该排气口与循环导管的连通的切换阀14。应予说明，为了对附着粉尘施加冲击力，可以通过不改变风速而改变风向来进行。通过改变风向，也可以实现相同的效果。
进一步，为了高效率地实施新鲜进气，如图7所示那样，更优选为在排气口13的下游侧具有具备开关机构的进气口15、且设置能够阻断该进气口15与前述排气口13之间的循环导管的连通的切换阀14的结构。
应予说明，作为变更气体的风向·风速的方法，可以使用：使用程序控制器而使送风器8的转速间歇地变动的方法；在热处理室3或热风循环通路4内预先设置气体喷出装置而喷出气体的方法。
沿着垂直于想要清洗的面的方向使2MPa以上的流体接触、在清洗后干燥炉内、和使气体循环并切换风向从而排出耐火化炉外可以实施多次，各自的次数没有限定。
像这样，通过在碳纤维生产后进行高效率地去除附着在炉内的粉尘的清洗方法，在使用热能量的损失少的热风循环方式的耐火化炉的同时，容易去除作为热风循环方式的缺点的附着在耐火化炉内的粉尘。因此，能够减少耐火化炉内的清扫所需要的时间和劳力，故而与以往的耐火化炉清洗相比，能够大幅减轻维护费用。此外，由于未完全清扫而残留的附着粉尘量减少，从而能够长期连续运行耐火化炉，由此能够提高耐火化纤维的生产率。进一步，能够抑制因刚重启后未完全清扫而残留的附着粉尘的再飞散而导致的碳纤维和耐火化纤维的品质降低，因此能够从运行开始后立刻均匀且稳定地制造高品质的碳纤维和耐火化纤维。
前述中，针对所谓卧式耐火化炉进行了说明，但本发明的清洗方法在热处理室3沿着上下方向延伸的立式耐火化炉中也可以完全相同地实施。
此外，本发明的清洗方法在使用多个耐火化炉的碳纤维的制造方法中，可以在各炉中实施，但源自硅酮油剂的挥发物的大部分在耐火化处理的初期中产生，因此优选至少在最初的进行耐火化处理的耐火化炉的清洗中使用本发明的耐火化炉的清洗方法。由此，能够将因来自碳纤维前体纤维1的挥发物而产生并附着在耐火化炉1内的粉尘从耐火化炉1内高效率地去除，能够抑制制造装置刚重启后的碳纤维的品质降低。因此，只要使用本发明的清洗方法，则即使在使用多个耐火化炉的情况下，也能够长期连续运行多个耐火化炉。
接着，针对利用使用本发明的清洗方法而清洗的耐火化炉1的碳纤维的制造方法进行说明。
作为本发明的碳纤维的制造方法中使用的碳纤维前体纤维，可以使用聚丙烯腈系纤维。聚丙烯腈系纤维将丙烯腈系聚合物溶解在有机溶剂或者无机溶剂中并通过通常使用的方法而纺丝，特别地，其纺丝方法、和纺丝条件没有限制。
在对本发明中使用的聚丙烯腈系纤维赋予的硅酮系油剂中，需要至少部分包含氨基改性硅酮。对聚丙烯腈系纤维赋予的硅酮系油剂的附着量优选为0.05~3质量%、更优选为0.3~1.5质量%。所述硅酮系油剂中，可以进一步添加表面活性剂、热稳定剂等。此外，作为硅酮系油剂的种类，优选使用二甲基硅氧烷以及将它们用官能团改性而得到的物质，作为必须成分，除了包含用氨基改性的氨基改性二甲基硅氧烷之外，更优选与聚环氧乙烷改性二甲基硅氧烷、环氧改性二甲基硅氧烷混合使用从而增加热稳定性。
将以这样的方式得到的聚丙烯腈系纤维在最高温度为200~300℃的条件下进行热处理，由此进行耐火化处理。
在用于耐火化处理的热处理炉内，硅酮系油剂被加热·氧化而生成的粉尘等微粒、包含来自热处理炉的周边外部气体、装置的金属元素的微粒、粉尘等微粒因碳纤维的连续生产而在炉内蓄积，其成为品质降低的原因。更详细而言，制造适合于得到高拉伸强度的碳纤维的耐火化纤维、和使用该耐火化纤维而得到的碳纤维时，已知粒径0.3μm以上的微粒附着在碳纤维表面上，或者因微粒而在耐火化纤维表面上形成0.3μm以上的伤痕，由此导致碳纤维的拉伸强度的降低。为了稳定地生产高拉伸强度的碳纤维，耐火化纤维表面的粒径为0.3μm以上的微粒和0.3μm以上的伤痕的总计个数优选设为20个/0.1mm2以内、更优选为15个/0.1mm2以内。
应予说明，优选在耐火化纤维表面的微粒和伤痕的个数大于上述个数的时刻进行耐火化炉的清洗，但未必每次都需要测定上述个数。例如，可以每经过基于可认为耐火化纤维表面的微粒和伤痕的个数大于规定的个数的时间等而预先设定的一定期间，进行清洗。
在耐火化炉内循环的热风中，使用空气等氧化性气体。氧化性气体中存在的上述粉尘等微粒越少越好，但所述微粒因上述的理由而不断在氧化性气体中产生并附着，因此工业上难以将其浓度设为零。因此，优选在摄入向耐火化炉内供给的外部气体时进行过滤，将装置中使用的金属部分的材质设为不锈钢等难以生锈的材质。此外，还优选通过硅酮系油剂的使用量在表现期望的物性的范围内抑制为低，或者使用含有耐热性良好的氨基改性硅酮的硅酮系油剂而抑制耐火化炉中的硅酮系油剂的分解等，从而将上述微粒浓度保持为2500个/L以下。由此，能够将所得碳纤维的拉伸强度水平保持为高水准。为了将微粒浓度设为尽可能小，可以将循环的氧化性气体中的大部分进行集尘处理，但考虑到设备或运行成本，优选通过高效率地实施停机而进行的炉内的清洗，从而减少炉内的粉尘量。
微粒浓度的测定可以使用光散射式颗粒计数器(例如RION公司 KC-01E)。即，以0.5L/分钟的试样气体流量抽吸34秒气体，同时测量0.283L中包含的0.5μm以上且低于1.0μm、1.0μm以上且低于2.0μm、2.0μm以上且低于5.0μm、5.0μm以上的4阶段颗粒数，将其值分别记作D0.5、D1.0、D2.0、D5.0(个/0.283L)。并且，将通过以下的换算式而将各颗粒的浓度换算为5.0μm的颗粒数而得到的值记作微粒浓度。
换算为5.0μm的颗粒数的换算式=[{D0.5/(5.0/0.5)}+{D1.0/(5.0/1.0)}+{D2.0/(5.0/2.0)}+D5.0]/0.283(个/L)。
碳纤维前体纤维2的耐火化在氧化性氛围中进行，具体而言，作为其条件，在最高温度200~300℃的热风中，在紧张或者拉伸条件下进行。在此，基本上优选进行耐火化处理直至耐火化处理后的耐火化纤维的密度达到1.30g/cm3~1.40g/cm3。低于1.30g/cm3的情况下，耐火化的进行程度不充分，耐火化处理后进行的预碳化处理和碳化处理时容易发生单纱间的熔接，所得碳纤维的品质容易降低。此外，如果耐火化纤维的密度大于1.40g/cm3，则在预碳化处理和碳化处理时，在耐火化纤维中过度导入氧，最终的碳纤维的内部结构不会变得致密，所得碳纤维的品质容易降低。
另一方面，将耐火化纤维进行烧成加工而制造阻燃性纺织布等耐热制品的情况下，用于其的耐火化纤维的密度也可以大于1.40g/cm3。但是，如果大于1.50g/cm3，则将耐火化纤维烧成加工的时间变长，因此在经济上是不优选的。因此，优选以达到1.30g/cm3~1.50g/cm3的范围的方式进行耐火化处理。
作为充满实施本发明的清洗方法的耐火化炉1的热处理室3内的热风(氧化性氛围)，只要是包含氧气的气体则没有特别限制，考虑到工业生产方面，使用空气在经济方面、安全方面上是特别优异的。此外，为了调整氧化能力，还可以变更热风中的氧气浓度。
通过耐火化处理而得到的耐火化纤维在惰性氛围中以300~1000℃的最高温度进行预碳化处理从而制造预碳化纤维，在惰性氛围中以1000~2000℃的最高温度进行碳化处理从而制造碳纤维。进一步，在制造碳纤维后，还可以在惰性氛围中以2000~3000℃的最高温度进行石墨化处理从而制造石墨化纤维。
预碳化处理中的惰性氛围的最高温度优选为550~800℃。作为充满预碳化炉内的惰性氛围，可以采用氮气、氩气、氦气等公知的惰性氛围，从经济性的方面出发优选为氮气。
通过预碳化处理而得到的预碳化纤维接着被送入碳化炉从而进行碳化处理。为了提高碳纤维的机械特性，优选在惰性氛围中以1200~2000℃的最高温度进行碳化处理。
针对充满碳化炉内的惰性氛围，可以采用氮气、氩气、氦气等公知的惰性氛围，从经济性的方面出发优选为氮气。
对以这样的方式得到的碳纤维，根据需要，可以在惰性氛围中以2000~3000℃的最高温度进行石墨化处理。此外，为了提高碳纤维的处理性、与基质树脂的亲和性，也可以赋予上浆剂。作为上浆剂的种类，只要能够得到期望的特性则没有特别限定，可以举出以例如环氧树脂、聚醚树脂、环氧改性聚氨酯树脂、聚酯树脂作为主要成分的上浆剂。上浆剂的赋予可以使用公知的方法。
进一步，对碳纤维，根据需要，可以为了提高与纤维强化复合材料基质树脂的亲和性和粘接性而进行电解氧化处理、氧化处理。
如上所述，根据本发明，在使附着在耐火化炉内的粉尘与2MPa以上的流体接触后，在耐火化炉内循环温度40℃以上的氧化性气体，将从壁面上剥离的粉尘排出耐火化炉外，由此能够高效率地去除附着在耐火化炉内的粉尘。由此，能够减少停止耐火化纤维生产而进行的粉尘去除所需要的作业时间，因此能够提高耐火化纤维的生产率，还能够减少维护费用。此外，耐火化炉内的粉尘的滞留减少，因此可以得到无断纱的耐火化纤维，进而能够从耐火化炉1的重启初期起制造高品质的碳纤维。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不因这些而受到限定。应予说明，各特性的评价方法·测定方法通过下述记载的方法进行。
＜与壁面接触的流体的压力测定＞
与壁面接触的流体的垂直于壁面的方向的压力测定中，将富士フイルム株式会社制Prescale LWPS和LLWPS固定在壁面上，在覆盖防水片的基础上，垂直于壁面使流体遍布地接触。其后，拆卸该Prescale LWPS和LLWPS，使用エプソン制扫描仪GT-F740 GT-X830，读取该Prescale LWPS和LLWPS的色的浓淡，使用富士フイルム制Prescale 压力图像分析系统FPD-8010J，测定壁面的接触压力。应予说明，在5个部位进行该压力测定，但采用所得压力值之中的最大值作为相对于壁面的垂直方向的接触压力。
＜附着在耐火化纤维上的微粒和伤痕的个数的测定＞
将耐火化纤维裁切为约3cm的长度，使用碳胶带，以不活动的方式固定在电子显微镜用样品台上。此时，纱条是以铺展为薄而均匀，而观察不到样品台的方式，并且是以单纱尽可能不重叠的方式进行固定。使用离子溅射(例如日立ハイテクノロジーズ公司制E-1030)，通过铂钯合金进行30秒蒸镀后，用扫描型电子显微镜(SEM；例如日立ハイテクノロジーズ公司制S4800)以加速电压5.0kV、3000倍的倍率观察单纱表面(1个视野为42μm×32μm)，对粒径0.3μm以上的微粒的个数、和0.3μm以上的伤痕的个数进行计数。在此，颗粒的粒径是指用将颗粒基于最小二乘法而近似为椭圆形时的短轴长的长度表示，伤痕的大小也是用将伤痕基于最小二乘法近似为椭圆状时的短轴长的长度表示。本观察遍及1000个观察点数反复进行，将所观察到的粉尘的个数除以观察总面积，换算为每0.1mm2的微粒个数。
(实施例1)
将丙烯腈99摩尔%和衣康酸1摩尔%共聚而得到的共聚物通过溶液聚合法而得到纺丝原液。将该纺丝原液通过使用纺丝喷头暂先在空气中喷出，并导入凝固浴的干湿式纺丝法而凝固。将所得凝固纱进行水洗、拉伸、油剂赋予后，干燥，蒸汽拉伸，由此得到单纱纤度1.1dtex、单纱根数10,000根的聚丙烯腈系碳纤维前体纤维。油剂使用将氨基改性的二甲基硅氧烷油剂成分用非离子系表面活性剂制成水分散系而得到的物质、和将二甲基聚硅氧烷用聚乙二醇改性而制成水溶性的油剂以净含量计等量混合而得到的物质。
将上述碳纤维前体纤维连续送入图1、图6所示的耐火化炉1中，进行耐火化处理。
热处理室3内的温度设定为250℃，将碳纤维前体纤维2在紧张下进行耐火化处理。
将附着了硅酮系油剂的聚丙烯腈系碳纤维前体纤维2在前述的耐火化条件下进行耐火化处理的耐火化炉1内的热风吹出口5上，作为整流板，设置开有大量SUS304制的φ10mm的孔的厚度2mm的多孔板，整个1周连续进行耐火化处理。所得耐火化纤维在其后，在预碳化炉中以700℃的最高温度烧成后，在碳化炉中以1400℃的最高温度烧成，电解表面处理后实施上浆，得到碳纤维。
1周的连续耐火化处理之后，停止耐火化炉1，使用有光工业株式会社制的高压清洗机TRY-5NX2，向耐火化炉内的壁面，从垂直方向上距离所清洗的面5.2m的位置遍布地供给高压水，使该高压水接触，进行清洗。此时，与所清洗的壁面接触的清洗水的压力沿着垂直于壁面的方向为2MPa。压力的测定使用富士フイルム株式会社制Prescale LWPS。耐火化炉整体的清洗需要10小时，清洗水排出耐火化炉外。其后，使用送风器8使80℃的热风在耐火化炉1内循环，使耐火化炉内干燥。
确认通过本清洗而去除附着在多孔板上的粉尘，再次重启耐火化炉1，进行碳纤维前体纤维2的耐火化处理。经6周的连续处理后，确认耐火化炉内时，设置在热风吹出口5上的多孔板中没有堵塞。
上述连续生产期间中，碳纤维制造步骤通过性良好。
从运行开始起1周后得到的耐火化纤维上附着的微粒和伤痕的个数的测定结果是18个/0.1mm2。
(实施例2)
1周的连续耐火化处理之后，停止耐火化炉1，与实施例1同样地进行高压清洗、清洗水排出、和干燥后，如图5所示那样，将耐火化炉的循环系统导管中的一部分用切换阀14阻隔，且开放排气口13、进气口15，通过基于送风器8的风力而排出炉内的粉尘。此时，排出送风器的抽吸风量的90%的风量，摄取等量的新鲜空气。通过该操作，耐火化炉内的风速瞬间变化。其后，重启耐火化炉1，进行碳纤维前体纤维2的耐火化处理。经8周的连续处理后，确认耐火化炉内时，设置在热风吹出口5上的多孔板中没有堵塞。
上述连续生产期间中，碳纤维制造步骤通过性良好。
从运行开始起1周后得到的耐火化纤维上附着的微粒和伤痕的个数的测定结果是14个/0.1mm2。
(实施例3)
1周的连续耐火化处理之后，停止耐火化炉1，向耐火化炉内的壁面，从垂直方向上距离所清洗的面4.3m的位置供给高压水，实施清洗，除此之外，与实施例2相同。此时，与所清洗的壁面接触的清洗水的压力沿着垂直方向为3MPa。压力的测定使用富士フイルム株式会社制Prescale LLWPS。耐火化炉整体的清洗需要8小时。重启耐火化炉1，进行碳纤维前体纤维2的耐火化处理。经9周的连续处理后，确认耐火化炉内时，设置在热风吹出口5上的多孔板中没有堵塞。
上述连续生产期间中，碳纤维制造步骤通过性良好。
从运行开始起1周后得到的耐火化纤维上附着的微粒和伤痕的个数的测定结果是12个/0.1mm2。
(实施例4)
1周的连续耐火化处理之后，停止耐火化炉1，在耐火化炉1内循环的热风的温度设为100℃，除此之外，与实施例3相同。其后，重启耐火化炉1，进行碳纤维前体纤维2的耐火化处理。经10周的连续处理后，确认耐火化炉内时，设置在热风吹出口5上的多孔板中没有堵塞。
上述连续生产期间中，碳纤维制造步骤通过性良好。
从运行开始起1周后得到的耐火化纤维上附着的微粒和伤痕的个数的测定结果是10个/0.1mm2。
(实施例5)
1周的连续耐火化处理之后，停止耐火化炉1，进行与实施例3相同的高压清洗、清洗水排出、利用热风循环的炉内干燥、排气(粉尘的排出)、摄入新鲜空气后，在重启耐火化炉1前，再次进行与实施例3相同的高压清洗、清洗水排出、利用热风循环的炉内干燥、排气(粉尘的排出)、摄入新鲜空气。其后，重启耐火化炉1，进行碳纤维前体纤维2的耐火化处理。经11周的连续处理后，确认耐火化炉内时，设置在热风吹出口5上的多孔板中没有堵塞。
上述连续生产期间中，碳纤维制造步骤通过性良好。
从运行开始起1周后得到的耐火化纤维上附着的微粒和伤痕的个数的测定结果是10个/0.1mm2。
(实施例6)
1周的连续耐火化处理之后，停止耐火化炉1，进行与实施例4相同的高压清洗、清洗水排出、利用热风循环的炉内干燥、排气(粉尘的排出)、摄入新鲜空气后，在重启耐火化炉1前，再次进行与实施例4相同的高压清洗、清洗水排出、利用热风循环的炉内干燥、排气(粉尘的排出)、摄入新鲜空气。其后，重启耐火化炉1，进行碳纤维前体纤维2的耐火化处理。经12周的连续处理后，确认耐火化炉内时，设置在热风吹出口5上的多孔板中没有堵塞。
上述连续生产期间中，碳纤维制造步骤通过性良好。
从运行开始起1周后得到的耐火化纤维上附着的微粒和伤痕的个数的测定结果是8个/0.1mm2。
(比较例1)
1周的连续耐火化处理之后，停止耐火化炉1后，在重启耐火化炉1前，使用送风器8使20℃的热风在耐火化炉1内循环后，如图5所示那样，将耐火化炉的循环系统导管中的一部分用切换阀14阻隔，且开放排气口13、进气口15，通过基于送风器8的风力而排出炉内的粉尘。此时，排出送风器8的抽吸风量的90%的风量，摄取等量的新鲜空气。其后，重启耐火化炉1，进行碳纤维前体纤维2的耐火化处理。
但是，2周连续运行后，在耐火化炉内产生断纱，因此停止运行。运行停止后，进入耐火化炉1内确认时，确认到多个在热风吹出口5中设置的多孔板中堵塞的部分。
与实施例1同样地，从运行开始起1周后得到的耐火化纤维上附着的微粒和伤痕的个数的测定结果是43个/0.1mm2。
(比较例2)
1周的连续耐火化处理之后，停止耐火化炉1，向耐火化炉内的壁面，从垂直方向上距离所清洗的面6.2m的位置供给高压水，实施清洗，除此之外，与实施例2相同。此时，与所清洗的壁面接触的清洗水的压力沿着垂直方向为1MPa。压力的测定使用富士フイルム株式会社制Prescale LLWPS。经24小时清洗了炉内，但在耐火化炉内的壁面上残留未完全清洗的粉尘。
再次重启耐火化炉1，进行碳纤维前体纤维2的耐火化处理。但是，2周连续运行后，在耐火化炉内产生断纱，因此停止运行。运行停止后，进入耐火化炉1内确认时，确认到多个在热风吹出口5中设置的多孔板中堵塞的部分。
与实施例1同样地，从运行开始起1周后得到的耐火化纤维上附着的微粒和伤痕的个数的测定结果是33个/0.1mm2。
(比较例3)
1周的连续耐火化处理之后，停止耐火化炉1，在耐火化炉1内循环的热风的温度设为20℃，除此之外，与实施例3相同。其后，重启耐火化炉1，进行碳纤维前体纤维2的耐火化处理。在耐火化炉内的壁面上残留未完全清洗的粉尘。
再次重启耐火化炉1，进行碳纤维前体纤维2的耐火化处理。但是，3周连续运行后，在耐火化炉内产生断纱，因此停止运行。运行停止后，进入耐火化炉1内确认时，确认到多个在热风吹出口5中设置的多孔板中堵塞的部分。
与实施例1同样地，从运行开始起1周后得到的耐火化纤维上附着的微粒和伤痕的个数的测定结果是25个/0.1mm2。
(比较例4)
1周的连续耐火化处理之后，停止耐火化炉1后，在耐火化炉1内循环的热风的温度设为80℃，除此之外，与比较例1相同。其后，重启耐火化炉1，进行碳纤维前体纤维2的耐火化处理。在耐火化炉内的壁面上残留未完全清洗的粉尘。
再次重启耐火化炉1，进行碳纤维前体纤维2的耐火化处理。但是，2周连续运行后，在耐火化炉内产生断纱，因此停止运行。运行停止后，进入耐火化炉1内确认时，确认到多个在热风吹出口5中设置的多孔板中堵塞的部分。
与实施例1同样地，从运行开始起1周后得到的耐火化纤维上附着的微粒和伤痕的个数的测定结果是40个/0.1mm2。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
通过前述的实施例和比较例的对比，本发明的清洗方法能够去除在碳纤维前体纤维的耐火化处理中生成且附着在耐火化炉内的粉尘，因此直至多孔板闭塞为止的时间与以往的清洗方法相比变长，由此，评价为能够长期连续运行耐火化炉。
工业实用性
本发明的耐火化炉的清洗方法能够适合地用于制造耐火化纤维和制造碳纤维。
附图标记说明
1 耐火化炉
2 碳纤维前体纤维
3 热处理室
4 热风循环通路
5 热风吹出口
6 热风排出口
7 加热器
8 送风器
9 狭缝
10 引导辊
11 清洗喷嘴
12 清洗装置
13 排气口
14 切换阀
15 进气口
16 排气风扇
17 排气燃烧装置

Claims (7)

1.耐火化炉的清洗方法，其是将聚丙烯腈系碳纤维前体纤维在氧化性氛围中进行耐火化处理的耐火化炉的清洗方法，其中，所述耐火化炉是具有氧化性气体在内部循环的机构的耐火化炉，以相对于壁面垂直的方向的压力达到2MPa以上的方式使液体与在该耐火化炉的壁面上附着的粉尘接触后，将该液体排出耐火化炉外，由此将从壁面上剥离的粉尘排出耐火化炉外，进一步，在耐火化炉内循环温度为40℃以上的氧化性气体。
2.根据权利要求1所述的耐火化炉的清洗方法，其中，循环氧化性气体后，将该氧化性气体排出耐火化炉外，由此进一步将从壁面上剥离的粉尘排出耐火化炉外。
3.根据权利要求2所述的耐火化炉的清洗方法，其中，在耐火化炉内循环氧化性气体后，接着，切换耐火化炉内的氧化性气体的风向或风速，其后将从壁面上剥离的粉尘排出耐火化炉外。
4.根据权利要求1所述的耐火化炉的清洗方法，其中，在耐火化炉内循环的所述氧化性气体的温度为80℃以上。
5.耐火化纤维的制造方法，其中，在通过权利要求1~4中任一项所述的耐火化炉的清洗方法来清洗耐火化炉后，将聚丙烯腈系碳纤维前体纤维在耐火化炉内、在氧化性氛围中以200~300℃的最高温度进行耐火化处理。
6.碳纤维的制造方法，其中，在通过权利要求5所述的耐火化纤维的制造方法来制造耐火化纤维后，将该耐火化纤维在惰性氛围中以300~1000℃的最高温度进行预碳化处理而制造预碳化纤维，将该预碳化纤维在惰性氛围中以1000~2000℃的最高温度进行碳化处理。
7.石墨化纤维的制造方法，其中，在通过权利要求6所述的碳纤维的制造方法来制造碳纤维后，将该碳纤维在惰性氛围中以2000~3000℃的最高温度进行石墨化处理。
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