WO2018147107A1

WO2018147107A1 - 耐炎化炉の洗浄方法および耐炎化繊維、炭素繊維、黒鉛化繊維の製造方法

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Publication number: WO2018147107A1
Application number: PCT/JP2018/002666
Authority: WO
Inventors: 久慈祐介; 山本航; 内山真臣
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2017-02-08
Filing date: 2018-01-29
Publication date: 2018-08-16
Also published as: KR20190059994A; MX2019008263A; CN110168154A; CN110168154B; EP3540101A4; US20200071856A1; EP3540101A1; US10612164B2; HUE052463T2; KR102090917B1; TW201842250A; EP3540101B1

Abstract

【課題】　耐炎化炉の再稼働直後から高品質な炭素繊維を得ることができ、かつ耐炎化炉内の洗浄が容易にでき、生産を停止している期間を短縮可能な耐炎化炉の洗浄方法、および本洗浄方法を用いて耐炎化炉を洗浄する工程を有する耐炎化繊維の製造方法ならびに炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】　ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を酸化性雰囲気中で耐炎化処理する耐炎化炉の洗浄方法であって、前記耐炎化炉は、酸化性気体が内部を循環する機構を有する耐炎化炉であり、該耐炎化炉の壁面に付着した粉塵に対し壁面に垂直な方向の圧力が２ＭＰａ以上となるように液体を接触させた後、該液体を耐炎化炉外に排出することで壁面から剥離した粉塵を耐炎化炉外に排出し、さらに、耐炎化炉内に温度４０℃以上の酸化性気体を循環させる、耐炎化炉の洗浄方法。

Description

耐炎化炉の洗浄方法および耐炎化繊維、炭素繊維、黒鉛化繊維の製造方法

　本発明は、炭素繊維前駆体繊維を酸化性気体によって耐炎化して耐炎化繊維を製造するための耐炎化炉の洗浄方法に関する。

　炭素繊維は比強度、比弾性率、耐熱性、および耐薬品性に優れていることから、各種素材の強化材として有用であり、航空宇宙用途、レジャー用途、一般産業用途等の幅広い分野で使用されている。炭素繊維は、強度を要求される箇所に用いられることが多いため、極めて高い特性を均一かつ安定的に備えている必要があり、すなわち優れて高品質であることが要求されている。

　一般に、ポリアクリロニトリル系繊維から炭素繊維を製造する方法としては、ポリアクリロニトリル系重合体の単繊維を数千から数万本束ねた繊維（以下、炭素繊維前駆体繊維と略する。）を耐炎化炉に送入し、２００～３００℃に熱せられた空気等の酸化性雰囲気の熱風に晒すことにより加熱処理（耐炎化処理）した後、得られた耐炎化繊維を炭素化炉に送入し、３００～１０００℃の不活性ガス雰囲気中で加熱処理（前炭素化処理）した後に、さらに１０００℃以上の不活性ガス雰囲気で満たされた炭素化炉で加熱処理（炭素化処理）する方法が知られている。また、中間材料である耐炎化繊維は、その燃え難い性能を活かして、難燃性織布向けの素材としても広く用いられている。

　炭素繊維の製造工程の中でも、耐炎化繊維の融着を回避するため炭素繊維前駆体繊維にはシリコーン系油剤がよく用いられている。

　ところで、工業生産規模の耐炎化処理には、熱風循環方式の耐炎化炉が広く用いられている。熱風循環方式の耐炎化炉は、炭素繊維前駆体繊維に耐炎化処理を行う熱処理室と、熱風を加熱し循環させるための熱風循環路とによる熱風循環系を構成している。熱風循環系によって熱風を何度も繰り返し利用できるため、熱風循環方式の耐炎化炉は、熱エネルギーの損失を少なくできるという利点がある。

　しかしながら、熱風循環方式の耐炎化炉は、熱風中に滞留する不純物が熱風循環系の外に排出されにくいため、粉塵等の不純物が耐炎化炉内の熱風中に長期にわたり滞留しやすいという欠点がある。特に、炭素繊維前駆体繊維に付与されたシリコーン系油剤から発生する粉塵は耐炎化炉内に蓄積し、耐炎化処理中の炭素繊維前駆体繊維にも付着する。前駆体繊維に付着した粉塵の付着点は、その後の炭素化処理における毛羽の発生や単糸切れの発生起点となり、得られる炭素繊維の品質を著しく低下させてしまう。

　耐炎化炉内に滞留する粉塵としては、前述したシリコーン系油剤由来の粉塵の他、シリコーン油剤以外の油剤成分の凝集物、炭素繊維前駆体繊維に付着して耐炎化炉の外から持ち込まれる粉塵、耐炎化炉内に流入する外気に含まれる粉塵、及びそれらの複合物からなる粉塵等も挙げられる。

　これらの粉塵が耐炎化炉内に滞留すると、前述のとおり得られる炭素繊維の著しい品質低下を招き安定した炭素繊維の生産ができなくなる。さらに、熱風吹出口の吹出し面に風速整流用の多孔板が設けられる場合、多孔板が目詰まりを起こして閉塞し、熱風の循環を滞らせてしまう原因となる。熱処理室内の熱風の循環が滞ると、炭素繊維前駆体繊維の除熱が円滑に行われず、炭素繊維前駆体繊維の糸切れを誘発してしまう。糸切れした炭素繊維前駆体繊維は、さらに他の炭素繊維前駆体繊維に絡む等して、他の走行域を走行する炭素繊維前駆体繊維の糸切れを誘発し、最悪の場合は火災に至る等、耐炎化炉の安定運転を妨げる原因にもなる。

　従って、従来の耐炎化炉では、長期間の連続稼動が困難であり、頻繁に稼動を停止して耐炎化炉内の清掃を行う必要があり、耐炎化繊維の生産効率向上の足枷になっていた。また、耐炎化炉の清掃に要するメンテナンス費用は多大である。加えて近年では生産量の拡大に伴い耐炎化炉が大型化する一方で、高品質な耐炎化繊維および炭素繊維の生産を目的に耐炎化炉内の風速斑低減のため耐炎化炉内の構造は複雑化しており、熱風が循環する流路全てを作業者が直接入って完全に洗浄することが難しくなっている。

　熱風循環方式の耐炎化炉において、生産効率の向上、及びメンテナンス費用の低減を図るには、耐炎化炉内の粉塵を如何に低減するかにかかっている。粉塵を低減するには、粉塵の生成要因を取り除く、或いは生成された粉塵を熱風循環系から排出する等に加え、耐炎化炉内に付着した粉塵の効率的な除去が考えられる。

　この課題に対し、例えば特許文献１では、耐炎化炉整流板上部に散水ノズルと排水口を設け、整流板に付着した粉塵を洗浄除去する耐炎化炉が提案されている。この耐炎化炉によれば、粉塵が付着して閉塞した整流板に向けて散水する作業を人手で実施する必要が無くなり清掃が容易になるとしている。また、特許文献２では熱風循環路から熱風を取り込んで不純物を凝集させ、再び熱風を熱風循環路に戻す凝集機構を有する耐炎化炉が提案されている。この耐炎化炉によれば、粉塵を効率的に熱風から除去することができ、操業性の向上ができるとしている。さらに、特許文献３では、最も粉塵が発生する耐炎化初期の炭素繊維前駆体繊維走行域を通過した酸化性気体を、循環させずに炉外に排出する耐炎化炉が提案されている。この耐炎化炉によれば、炉内に付着する粉塵を大幅に低減することができ、長時間の連続運転が可能になるとしている。また、特許文献４では熱風循環路に排気口を設けた耐炎化炉が提案されている。この耐炎化炉によれば、炉内清掃後の再稼動前に、熱風循環系の熱風を排気口から熱風循環系の外に排気するので、耐炎化炉内に残留する粉塵を低減でき、以って再稼動後の初期に生じる耐炎化繊維の品質低下を防ぐことができるとしている。

特開２００１－３１６９４６公報特開２０１２－２０１９９７公報特開２００８－２３１６１１公報特開平８－３１１７２３公報

　しかしながら、特許文献１記載の耐炎化炉では、付着した粉塵を一定量除去する効果はあるものの、ただ散水しただけでは洗浄・除去効果は不十分であった。

　特許文献２記載の耐炎化炉でも、耐炎化炉内に付着する粉塵を低減する効果はあるものの、熱風を全て凝集装置で処理することは設備の大型化につながり、熱エネルギー損失の観点からも好ましくない。そのため、結局熱風の一部のみを処理する構造が現実的となり、炉内の粉塵付着を完全に防げるわけではない。また、一定期間ごとに作業者が炉内に入り洗浄する必要があることから、依然として効率的な洗浄方法が求められていた。

　特許文献３記載の耐炎化炉では、粉塵を最も多く発生する領域を通過した熱風を耐炎化炉外に排出するため耐炎化炉内に付着する粉塵を低減する効果はあるものの、熱風を排出する分、熱エネルギー損失の観点から好ましくない。また付着を完全に防げるわけではないため、一定期間ごとに作業者が炉内に入り洗浄する必要があることから、依然として効率的な洗浄方法が求められていた。

　特許文献４記載の耐炎化炉においても、耐炎化炉の再稼動後の初期に生じる耐炎化繊維の品質低下を防ぐことはできるものの、耐炎化炉内の粉塵を完全に除去できるわけではない。そのため、依然として耐炎化炉内の清掃が必要であり、また効率的な洗浄方法も求められていた。

　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、耐炎化炉の再稼働直後から高品質な炭素繊維を得ることができ、かつ耐炎化炉内の洗浄が容易にでき、生産を停止している期間を短縮可能な耐炎化炉の洗浄方法、および本洗浄方法を用いて耐炎化炉を洗浄する工程を有する耐炎化繊維の製造方法ならびに炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するための本発明は、以下のいずれかの構成を採用するものである。
（１）　ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を酸化性雰囲気中で耐炎化処理する耐炎化炉の洗浄方法であって、前記耐炎化炉は、酸化性気体が内部を循環する機構を有する耐炎化炉であり、該耐炎化炉の壁面に付着した粉塵に対し壁面に垂直な方向の圧力が２ＭＰａ以上となるように液体を接触させた後、該液体を耐炎化炉外に排出することで壁面から剥離した粉塵を耐炎化炉外に排出し、さらに、耐炎化炉内に温度４０℃以上の酸化性気体を循環させる、耐炎化炉の洗浄方法。
（２）　酸化性気体を循環させた後、該酸化性気体を耐炎化炉外に排出することで壁面から剥離した粉塵をさらに耐炎化炉外に排出する、前記（１）に記載の耐炎化炉の洗浄方法
（３）耐炎化炉内に酸化性気体を循環させた後、次いで耐炎化炉内の酸化性気体の風向または風速を切り替え、その後に壁面から剥離した粉塵を耐炎化炉外に排出する、前記（２）に記載の耐炎化炉の洗浄方法。
（４）　耐炎化炉内に循環させる前記酸化性気体の温度が８０℃以上である、前記（１）～（３）のいずれかに記載の耐炎化炉の洗浄方法。
（５）　前記（１）～（４）のいずれかに記載の耐炎化炉の洗浄方法により耐炎化炉を洗浄した後、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を耐炎化炉内で酸化性雰囲気中最高温度２００～３００℃で耐炎化処理する耐炎化繊維の製造方法。
（６）　前記（５）に記載の耐炎化繊維の製造方法により耐炎化繊維を製造した後、該耐炎化繊維を不活性雰囲気中最高温度３００～１０００℃で前炭素化処理して前炭素化繊維を製造し、該前炭素化繊維を不活性雰囲気中最高温度１０００～２０００℃で炭素化処理する炭素繊維の製造方法。
（７）　前記（６）に記載の炭素繊維の製造方法により炭素繊維を製造した後、該炭素繊維を不活性雰囲気中最高温度２０００～３０００℃で黒鉛化処理する黒鉛化繊維の製造方法。

　本発明の耐炎化炉の洗浄方法によれば、高品質な耐炎化繊維を安定的に得ることができ、かつ耐炎化炉の長期的な連続稼動が可能となる。また、耐炎化炉を停止して行う炉内の洗浄を容易にすることで洗浄に要する時間と手間を低減でき、生産を停止している期間を短くすることができる。

耐炎化炉を示す概略側面図である。耐炎化炉を示す別の概略側面図である。洗浄装置を備えた耐炎化炉を示す概略側面図である。洗浄装置を備えた耐炎化炉を示す別の概略側面図である。付着した粉塵を耐炎化炉外に排出する排気経路を示す概略図である。給気口を供えた耐炎化炉を示す概略図である。

　本発明は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を酸化性雰囲気中で耐炎化処理する耐炎化炉の洗浄方法であって、酸化性気体が内部を循環する機構を有する耐炎化炉において実施される。耐炎化炉１は、熱風循環系と、排出手段とを有する。熱風循系は、図１および図２に示すように、多段の走行域を折り返しながら走行する炭素繊維前駆体繊維２に熱風を吹きつけて耐炎化処理する熱処理室３と、熱風を熱処理室３内に吹き込むとともに熱処理室３外に排出することにより、熱風を熱風循環系内で循環させる熱風循環路４とを有する。

　熱処理室３内には、炭素繊維前駆体繊維２の走行域に熱風を吹き込むための熱風吹出口５と、炭素繊維前駆体繊維２の走行域から熱風を熱処理室３外に排出する熱風排出口６とを備えている。また、熱風循環路４の経路途中には、熱風を加熱する加熱器７と、熱風の風速を制御する送風器８とが設けられている。また、図５に示すように、炭素繊維前駆体繊維２から発生するＨＣＮ等のガスの濃度を一定値以下に抑えるため、これらのガスを含んだ熱風を熱風循環系の外に排出するための排気ファン１６、及びガスを処理するための排ガス燃焼装置１７を設けていてもよい。

　炭素繊維前駆体繊維２は、耐炎化炉１の熱処理室３側壁に設けたスリット９から熱処理室３内に送入され、熱処理室３内を直線的に走行した後、対面の側壁のスリットから熱処理室３外に一旦送出される。その後、熱処理室３外の側壁に設けられたガイドロール１０によって折り返され、再び熱処理室３内に送入される。このように、炭素繊維前駆体繊維２は複数のガイドロール１０によって走行方向を複数回折り返すことで、熱処理室３内への送入送出を複数回繰り返して、熱処理室３内を多段で、全体として図１の上から下に向けて移動する。なお、移動方向は下から上でもよく、熱処理室３内での炭素繊維前駆体繊維２の折り返し回数は特に限定されず、耐炎化炉１の規模等によって適宜設計される。なおガイドロール１０は、熱処理室３の内部に設けてもよい。

　炭素繊維前駆体繊維２は、折り返しながら熱処理室３内を走行している間に、熱風吹出口５から吹き付けられる熱風によって耐炎化処理されて、耐炎化繊維となる。なお、図示しないが、炭素繊維前駆体繊維２は紙面に対して垂直な方向に複数本並行するように引き揃えられた幅広のシート状の形態を有している。

　熱風吹出口５には、その吹き出し面に多孔板等の抵抗体及びハニカム等の整流部材（ともに不図示）を配して圧力損失を持たせるのが好ましい。整流部材により、熱処理室３内に吹き込む熱風を整流し、熱処理室３内により均一な風速の熱風を吹き込むことができる。

　熱風排出口６には、熱風吹出口５と同様に、その吸い込み面に多孔板等の抵抗体を配して圧力損失を持たせてもよく、必要に応じて適宜決定される。

　熱風吹出口５によって熱処理室３内に吹き込まれた熱風は、熱処理室３内を上方から下方へ、すなわち排出口６側に向かって流れながら炭素繊維前駆体繊維２を加熱する。下流に達した熱風は、熱風排出口６によって熱処理室３外に排出され、熱風循環路４に導かれる。そして、熱風循環路４の途中に設けられた加熱器７によって所望の温度に加熱され、送風器８によって風速が制御された上で、再び熱風吹出口５から熱処理室３内に吹き込まれる。このようにして、耐炎化炉１は、熱処理室３と熱風循環路４からなる熱風循環系によって、熱処理室３内に所定の温度と風速の熱風を流すことができるようになっている。熱風の風向は熱処理室３の上から下の方向に限定されず、下から上の方向に流すことや、走行糸する糸と平行する方向に流しても良い。

　なお、耐炎化炉１に用いられる加熱器７としては、所望の機能を有していれば特に限定されず、例えば電気ヒーター等の公知の加熱器を用いればよい。送風器８に関しても、所望の機能を有していれば特に限定されず、例えば軸流ファン等の公知の送風器を用いればよい。

　炭素繊維前駆体繊維２からのシリコーン系油剤の揮発物は、該炭素繊維前駆体繊維２を熱処理室３内へ送入した直後から発生する。発生した揮発物は熱処理室３と熱風循環路４からなる循環系から排出されにくいため、該揮発物から発生する粉塵が循環系内に付着する。耐炎化炉の壁面に付着した粉塵は一定以上の量になると振動や衝撃によって剥離し、循環熱風によって熱風吹出口５等の圧力損失が大きい場所に運ばれ閉塞をもたらす。また、浮遊する粉塵が走行する糸に触れると単糸切れの起点となり、ひいては炭素繊維の著しい品質低下をもたらす。ゆえに、高品質な炭素繊維を安定的に生産し、かつ多孔板の閉塞を長期にわたって防ぐには、閉塞した熱風吹出口５のみでなく、循環系全体を洗浄することが効果的であり、循環気体に接する全ての壁面を洗浄することが好ましい。

　本発明の洗浄方法は、上述のような、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を酸化性雰囲気中で耐炎化処理する耐炎化炉１の洗浄方法である。具体的には、酸化性気体が内部を循環する機構を有する耐炎化炉１を洗浄する方法において、耐炎化炉１の壁面に付着した粉塵に対し壁面に垂直な方向の圧力が２ＭＰａ以上となるように液体を接触させた後、該液体を耐炎化炉１外に排出することで壁面から剥離した粉塵を耐炎化炉１外に排出し、さらに、耐炎化炉内に温度４０℃以上の酸化性気体を循環させることを特徴とするものである。液体洗浄する際、壁面に垂直な方向の液体の圧力が２ＭＰａ未満では、流体の接触による衝撃力が耐炎化炉の壁面に付着した粉塵の除去に不十分で洗浄に時間を要するだけでなく、長時間洗浄しても除去効果が乏しい。そのため、接触する液体の圧力は壁面に垂直な方向に２ＭＰａ以上であることが必須であり、３ＭＰａ以上であることが好ましく、３．５ＭＰａ以上であることがより好ましい。一方、圧力に対する効果の飽和を考慮すると、１０ＭＰａ以下であることも好ましい。なお、壁面に付着した粉塵に対して作用する壁面に垂直な方向の圧力は、壁面に接触する流体の圧力を測定すればよい。

　壁面に液体を接触させる時間は粉塵の付着具合によって適宜決定されるが、同一箇所につき１秒以上が好ましく、３秒以上がより好ましい。一方、時間に対する効果の飽和を考慮すると、１分以下であることも好ましい。

　壁面に接触する液体の圧力の測定方法は特に限定されないが、感圧フィルム（例えば、富士フイルム社　プレスケールＬＷＰＳ　または　ＬＬＷＰＳ）を用いればよい。

　洗浄に使用する液体は特に限定されないが経済性の面から水が好ましい。水は界面活性剤などの添加剤を含んでいてもよく、イオン交換水でもよく、純水でもよい。

　本発明の洗浄方法においては、洗浄に用いた液体を耐炎化炉１外に排出することで、壁面から剥離した粉塵も耐炎化炉１外に排出することができる。そのため耐炎化炉１の底部には、洗浄に用いた液体を短時間で耐炎化炉外へ排出するための抜出口（不図示）を設けることが好ましい。

　また、本洗浄方法は作業者が直接炉内に入って実施しても良いが、図３および図４に示すように、外部から操作可能な洗浄ノズル１１を少なくとも１つ含む洗浄装置１２を設け、遠隔操作してもよい。洗浄装置１２は耐炎化炉１内のどこに設置されても良いが、作業者が直接内部に入って洗浄することが難しい、短辺が６００ｍｍ以下の流路内に設置することがより好ましい。

　上記の方法で洗浄した後、送風機８などを用いて酸化性気体を耐炎化炉内に循環させて炉内を乾燥させると、除去しきれず壁面に付着したままの粉塵の体積が変化し粉塵が剥離することにより、さらに十分な洗浄効果が得られる。とくにこの酸化性気体が熱風であることによって、耐炎化炉１と付着粉塵の熱膨張率の差が生じること、および付着粉塵と耐炎化炉壁面との間の水分が気化する時の体積変化に伴う衝撃によって、粉塵が除去される。

　熱風を導入する際、熱処理室３および熱風循環路４に設置された温度計で測定した熱風の温度が４０℃以上であることが必須であり、６０℃以上、さらには８０℃以上であることが好ましい。一方上限としては、２００℃以下、さらには１５０℃以下が好ましい。このような温度範囲になるよう炉内を加熱することが好ましい。温度測定の方法は所望の機能を有していれば特に限定されず、例えば熱伝対等の公知の温度計を用いればよい。

　熱風の加熱・供給方法は特に限定されないが、熱エネルギーの損失を少なくするため公知のヒーター等で加熱した後、耐炎化炉１内に熱風を循環させることが好ましい。

　循環させた気体は、剥離した粉塵を含むことから循環後に全量を耐炎化炉外に排出することが好ましい。循環させた酸化性気体を耐炎化炉外に排出することで、壁面から剥離した粉塵をさらに耐炎化炉外に排出できる。

　また、循環させる酸化性気体の風速が変わることによる付着粉塵に加わる衝撃力が、耐炎化炉の壁面に付着した粉塵の除去に効果的である。そのため、図５および図６に示すように、熱風を耐炎化炉１内に循環させる送風器８の排出側に、該送風器８の吸引風量の１３～１００％の風量を排出可能である開閉機構を備えた排気口１３と、該排気口と循環ダクトの連通を遮断可能とする切り替え弁１４とを設けることがより好ましい。なお、付着粉塵に衝撃力を与えるには、風速を変えるのではなく、風向を変えることによってもよい。風向をかえることによっても同様の効果が奏することができる。

　さらに、新鮮な給気を効率的に実施するため、図７に示すように排気口１３の下流側に開閉機構を備えた給気口１５を有し、かつ該給気口１５と前記排気口１３の間の循環ダクトの連通を遮断可能とする切り替え弁１４を設ける構成がより好ましい。

　なお、気体の風向・風速を変更する方法としては、送風器８の回転数をプログラミングコントローラを用いて断続的に変動させる方法や、熱処理室３または熱風循環路４内に気体噴出装置をあらかじめ設置し、気体を噴出させる方法を用いてもよい。

　洗浄したい面に垂直な方向に２ＭＰａ以上の流体を接触させること、洗浄後に炉内を乾燥させること、および、気体を循環させ風向を切替えて耐炎化炉外に排出させることは、複数回実施してもよく、それぞれの回数は限定されない。

　このように、炭素繊維生産後に炉内に付着している粉塵を効率的に除去する洗浄方法を行うことにより、熱エネルギーの損失が少ない熱風循環方式の耐炎化炉を使用しながら、熱風循環方式の欠点である耐炎化炉内に付着した粉塵の除去が容易になる。ゆえに、耐炎化炉内の清掃に要する時間と労力を低減できるため、従来の耐炎化炉洗浄に比べてメンテナンス費用を大幅に軽減できる。また、清掃しきれず残っていた付着粉塵量が減ることにより耐炎化炉の長期的な連続稼動が可能となることで、耐炎化繊維の生産性が向上できる。さらには、再稼働直後に清掃しきれず残っていた付着粉塵の再飛散による炭素繊維および耐炎化繊維の品質低下を抑えることができるので、高品質な炭素繊維および耐炎化繊維を運転開始直後から均一かつ安定して製造できる。

　前記においては、いわゆる横型耐炎化炉について説明したが、本発明の洗浄方法は熱処理室３が上下方向に延びる縦型耐炎化炉においても全く同様に実施することができる。

　また、本発明の洗浄方法は、複数の耐炎化炉を用いた炭素繊維の製造方法において、それぞれの炉で実施してもよいが、シリコーン油剤由来の揮発物は、その大部分が耐炎化処理の初期において発生するため、少なくとも最初の耐炎化処理を行う耐炎化炉の洗浄に、本発明の耐炎化炉の洗浄方法を用いることが好ましい。これにより、炭素繊維前駆体繊維１からの揮発物によって発生し耐炎化炉１内に付着した粉塵を、耐炎化炉１内から効率よく取り除くことができ、製造装置再稼働直後の炭素繊維の品質低下を抑制できる。よって、本発明の洗浄方法を用いれば、複数の耐炎化炉を使用した場合においても、複数の耐炎化炉の長期的な連続運転が可能となる。

　次に、本発明の洗浄方法を用いて洗浄された耐炎化炉１を用いた炭素繊維の製造方法について説明する。

　本発明の炭素繊維の製造方法に用いられる炭素繊維前駆体繊維としては、ポリアクリロニトリル系繊維が用いられる。ポリアクリロニトリル系繊維は、アクリルニトリル系重合体を有機溶剤あるいは無機溶剤に溶解し、通常用いられる方法にて紡糸されるが、特にその紡糸方法、及び紡糸条件に制限はない。

　本発明で使用されるポリアクリロニトリル系繊維に付与されるシリコーン系油剤には、少なくともその一部にアミノ変性シリコーンを含む必要がある。ポリアクリロニトリル系繊維に付与するシリコーン系油剤の付着量は、好ましくは０．０５～３質量％、より好ましくは０．３～１．５質量％である。かかるシリコーン系油剤には、さらに界面活性剤、熱安定剤などが加えられていてもよい。また、シリコーン系油剤の種類としては、ジメチルシロキサンならびにそれらを官能基で変性したものが好ましく用いられ、必須成分としてアミノ基で変性したアミノ変性ジメチルシロキサンを含むほか、ポリエチレンオキシド変性ジメチルシロキサンや、エポキシ変性ジメチルシロキサンと混合して用い、熱安定性を増加したものがより好ましい。

　このようにして得られたポリアクリロニトリル系繊維を、最高温度が２００～３００℃で熱処理することで耐炎化処理を行う。

　耐炎化処理のための熱処理炉内では、シリコーン系油剤が加熱・酸化されて生成される粉塵などの微粒子や、熱処理炉の周辺外気や装置からの金属元素を含む微粒子や粉塵などの微粒子が、炭素繊維の連続生産により炉内に溜まり、これが品質低下の原因となる。より詳細には、高引張強度の炭素繊維を得るのに好適な耐炎化繊維、およびその耐炎化繊維を用いた炭素繊維の製造に際し、粒径０．３μｍ以上の微粒子が炭素繊維表面に付着したり、微粒子によって耐炎化繊維表面に０．３μｍ以上の傷が形成されることで、炭素繊維の引張強度の低下をもたらすことが知られている。高引張強度の炭素繊維を安定的に生産するには耐炎化繊維表面の粒径が０．３μｍ以上の微粒子と０．３μｍ以上の傷の個数の合計を２０個／０．１ｍｍ^２以内にすることが好ましく、１５個／０．１ｍｍ^２以内がより好ましい。

　なお、耐炎化繊維表面の微粒子および傷の個数が上記個数を上回った時点で耐炎化炉の洗浄を行うのが好ましいが、必ずしも毎度上記個数を測定する必要は無い。たとえば耐炎化繊維表面の微粒子および傷の個数が所定の個数を上回ると考えらえる時間などに基づいてあらかじめ設定した一定期間経過ごとに洗浄を行ってもよい。

　耐炎化炉を循環する熱風には空気などの酸化性気体が用いられる。酸化性気体に存在する上記粉塵などの微粒子は少ないほうが良いが、かかる微粒子は上記の理由により酸化性気体中に絶えず発生、付着するため、その濃度をゼロにすることは工業的には困難である。そこで、耐炎化炉内に供給する外気を取り入れる時に濾過することや、装置に使用する金属部分の材質をステンレスなどのさびにくい材質とすることが好ましい。また、シリコーン系油剤の使用量を所望の物性が発現する範囲で低く抑えたり、耐熱性が良好なアミノ変性シリコーンを含有するシリコーン系油剤を使用して耐炎化炉でのシリコーン系油剤の分解を抑制したりすることなどにより、上記微粒子濃度を２５００個／Ｌ以下に保つことも好ましい。これらによって、得られる炭素繊維の引張強度レベルを高い水準に保つことができる。微粒子濃度をできる限り小さくするためには、循環する酸化性気体の大部分を集塵処理することでも可能となるが、設備ないし運転コストを考慮すると、停機して行う炉内の洗浄を効率的に実施することで炉内の粉塵量を低減することが好ましい。

　微粒子濃度の測定には、光散乱式パーティクルカウンタ（例えば、ＲＩＯＮ社　ＫＣ－０１Ｅ）を用いることができる。すなわち、試料気体流量０．５Ｌ／分で３４秒間気体を吸引し、０．２８３Ｌに含まれる０．５μｍ以上１．０μｍ未満、１．０μｍ以上２．０μｍ未満、２．０μｍ以上５．０μｍ未満、５．０μｍ以上の４段階粒子数を同時に計測し、その値をそれぞれＤ_０．５、Ｄ_１．０、Ｄ_２．０、Ｄ_５．０（個／０．２８３Ｌ）とする。そして、以下の換算式によって各粒子の濃度を５．０μｍの粒子数に換算した値を微粒子濃度とする。

　５．０μｍの粒子数への換算式＝［｛Ｄ_０．５／（５．０／０．５）｝＋｛Ｄ_１．０／（５．０／１．０）｝＋｛Ｄ_２．０／（５．０／２．０）｝＋Ｄ_５．０］／０．２８３（個／Ｌ）。

　炭素繊維前駆体繊維２の耐炎化は、酸化性雰囲気中、具体的にその条件としては、最高温度２００～３００℃の熱風中、緊張あるいは延伸条件下で行われる。ここで、基本的には、耐炎化処理後の耐炎化繊維の密度が１.３０ｇ／ｃｍ^３～１.４０ｇ／ｃｍ^３になるまで耐炎化処理するのが好ましい。１.３０ｇ／ｃｍ^３未満では耐炎化の進行度が不充分であり、耐炎化処理後に行われる前炭素化処理及び炭素化処理の際に単糸間の融着を生じやすく、得られる炭素繊維の品質が低下しやすい。また、耐炎化繊維の密度が１.４０ｇ／ｃｍ^３を超えると、前炭素化処理及び炭素化処理の際に、耐炎化繊維に酸素が過度に導入され、最終的な炭素繊維の内部構造が緻密にならず、得られる炭素繊維の品質が低下しやすい。

　一方、耐炎化繊維を焼成加工して難燃性織布等の耐熱製品を製造する場合は、それに用いる耐炎化繊維の密度は１.４０ｇ／ｃｍ^３を超えていても構わない。ただし、１.５０ｇ／ｃｍ^３を超えると、耐炎化繊維を焼成加工する時間が長くなるため、経済的に好ましくない。そのため、１.３０ｇ／ｃｍ^３～１.５０ｇ／ｃｍ^３の範囲になるように耐炎化処理することが好ましい。

　本発明の洗浄方法を実施する耐炎化炉１の熱処理室３内を満たす熱風（酸化性雰囲気）としては、酸素を含む気体であれば特に制限されないが、工業生産の面からすると、空気を用いるのが経済面、安全面で特に優れている。また、酸化能力を調整する目的で、熱風中の酸素濃度を変更することもできる。

　耐炎化処理によって得られた耐炎化繊維は、不活性雰囲気中最高温度３００～１０００℃で前炭素化処理して前炭素化繊維を製造し、不活性雰囲気中最高温度１０００～２０００℃で炭素化処理して炭素繊維が製造される。さらに、炭素繊維を製造した後、不活性雰囲気中最高温度２０００～３０００℃で黒鉛化処理して黒鉛化繊維を製造することもできる。

　前炭素化処理における不活性雰囲気の最高温度は５５０～８００℃が好ましい。前炭素化炉内を満たす不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。

　前炭素化処理によって得られた前炭素化繊維は、次いで炭素化炉に送入されて炭素化処理される。炭素繊維の機械的特性を向上させるためには、不活性雰囲気中最高温度１２００～２０００℃で、炭素化処理するのが好ましい。

　炭素化炉内を満たす不活性雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム等の公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。

　このようにして得られた炭素繊維には、必要に応じて、不活性雰囲気中最高温度２０００～３０００℃で黒鉛化処理してもよい。また、炭素繊維の取り扱い性や、マトリックス樹脂との親和性を向上させるため、サイジング剤を付与してもよい。サイジング剤の種類としては、所望の特性を得ることができれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を主成分としたサイジング剤が挙げられる。サイジング剤の付与は公知の方法を用いることができる。

　さらに炭素繊維には、必要に応じて、繊維強化複合材料マトリックス樹脂との親和性及び接着性の向上を目的とした電解酸化処理や酸化処理を行ってもよい。

　以上のように、本発明によれば、耐炎化炉内に付着した粉塵を２ＭＰａ以上の流体を接触させた後、耐炎化炉内に温度４０℃以上の酸化性気体を循環させ、壁面から剥離した粉塵を耐炎化炉外に排出することにより、耐炎化炉内に付着する粉塵を効率的に除去することが可能になる。これにより、耐炎化繊維生産を停止して行う粉塵除去に要する作業時間が低減できるので、耐炎化繊維の生産性が向上でき、メンテナンス費用も低減できる。また、耐炎化炉内の粉塵の滞留が低減されるため、糸切れのない耐炎化繊維を得ることができ、ひいては耐炎化炉１の再稼働初期から高品質な炭素繊維を製造が可能となる。

　以下に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。なお、各特性の評価方法・測定方法は下記に記載の方法によった。

　＜壁面に接触する流体の圧力測定＞
　壁面に接触する流体の壁面に垂直な方向の圧力測定は、富士フイルム株式会社製プレスケールＬＷＰＳおよびＬＬＷＰＳを壁面に固定し、防水シートをかぶせた上で壁面に垂直に流体を万遍なく接触させた。その後、該プレスケールＬＷＰＳおよびＬＬＷＰＳを取り外し、エプソン製スキャナーGT-F740 GT-X830を用いて該プレスケールＬＷＰＳおよびＬＬＷＰＳの色の濃淡を読み取り、富士フイルム製プレスケール圧力画像解析システムFPD-8010Jを用いて壁面の接触圧力を測定した。なお、５カ所でこの圧力測定を行ったが、得られた圧力値のうちの最大値を壁面に対する垂直方向の接触圧力として採用した。

　＜耐炎化繊維に付着した微粒子と傷の個数の測定＞
　耐炎化繊維を約３ｃｍの長さに切り出し、カーボンテープを用いて動かないように電子顕微鏡用サンプル台に固定した。この際、糸条は薄く均一に拡げ、サンプル台が観察されないように、また、なるべく単糸の重なりがないように固定した。イオンスパッタ（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製Ｅ－１０３０）を用いて白金パラジウム合金により３０秒間蒸着を行った後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；例えば、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ４８００）で加速電圧５．０ｋＶ、３０００倍の倍率で単糸表面を観察し（１視野は４２μｍ×３２μｍ）、粒径０．３μｍ以上の微粒子の個数と、０．３μｍ以上の傷の個数をカウントした。ここで粒子の粒径とは、粒子を最小二乗法に基づき楕円形と近似したときの短径の長さで表し、傷の大きさも、傷を最小二乗法に基づき楕円状に近似したときの短径の長さで表した。本観察を観察点数１０００点にわたり繰り返し行い、観察された粉塵の個数を観察総面積で割り、０．１ｍｍ^２あたりの微粒子個数に換算した。

　（実施例１）
　アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％が共重合してなる共重合体を、溶液重合法により紡糸原液を得た。この紡糸原液を、紡糸口金を用いて一旦空気中に吐出し、凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固させた。得られた凝固糸を、水洗、延伸、油剤付与した後、乾燥させ、スチーム延伸することで、単糸繊度１．１ｄｔｅｘ、単糸本数１０，０００本のポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を得た。油剤は、アミノ変性されたジメチルシロキサン油剤成分を、ノニオン系界面活性剤を用いて、水分散系としたものと、ジメチルポリシロキサンをポリエチレングリコールで変性して水溶性にした油剤を純分で等量混合したものを用いた。

　上記炭素繊維前駆体繊維を、図１、図６に示す耐炎化炉１に連続して送入し、耐炎化処理を行った。

　熱処理室３内の温度は２５０℃に設定し、炭素繊維前駆体繊維２を緊張下にて耐炎化処理した。

　シリコーン系油剤の付着したポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維２を前述の耐炎化条件で耐炎化処理する耐炎化炉１内の熱風吹出口５に、整流板としてＳＵＳ３０４製のφ１０ｍｍの孔が多数空いた厚み２ｍｍの多孔板を設け、１週間にわたり連続して耐炎化処理を行った。得られた耐炎化繊維を、その後、前炭素化炉において最高温度７００℃で焼成した後、炭素化炉において最高温度１４００℃で焼成し、電解表面処理後サイジングを施して、炭素繊維を得た。

　１週間の連続耐炎化処理の後、耐炎化炉１を停止し、有光工業株式会社製の高圧洗浄機ＴＲＹ－５ＮＸ２を用いて、耐炎化炉内の壁面に、洗浄する面から垂直方向に５．２ｍ離れた位置から満遍なく高圧水を供給して、該高圧水を接触させ、洗浄を行った。この時洗浄する壁面に接触する洗浄水の圧力は、壁面に垂直な方向に２ＭＰａであった。圧力の測定には富士フイルム株式会社製プレスケールＬＷＰＳを用いた。耐炎化炉全体の洗浄には１０時間を要し、洗浄水は耐炎化炉外へ排出した。その後、耐炎化炉１内に８０℃の熱風を送風器８を用いて循環させ、耐炎化炉内を乾燥させた。

　本洗浄により多孔板に付着していた粉塵が除去されていることを確認し再度耐炎化炉１を再稼働し、炭素繊維前駆体繊維２の耐炎化処理を行った。６週間にわたる連続処理後、耐炎化炉内を確認したところ、熱風吹出口５に設置された多孔板に目詰まりはなかった。

　上記連続生産期間中、炭素繊維製造工程通過性は良好であった。

　運転開始から１週間後に得られた耐炎化繊維に付着した微粒子と傷の個数の測定結果は１８個／０．１ｍｍ^２であった。

　（実施例２）
　１週間の連続耐炎化処理の後、耐炎化炉１を停止し、実施例１と同様に高圧洗浄、洗浄水排出、および乾燥を行った後、図５に示すように耐炎化炉の循環系ダクトの一部を切り替え弁１４で遮断し、かつ排気口１３、給気口１５を開放して、送風器８による風力で炉内の粉塵を排出した。このとき送風器の吸引風量の９０％の風量を排気し、同量の新鮮な空気を取り入れた。この操作により、耐炎化炉内の風速が瞬間的に変化した。その後耐炎化炉１を再稼働し、炭素繊維前駆体繊維２の耐炎化処理を行った。８週間にわたる連続処理後、耐炎化炉内を確認したところ、熱風吹出口５に設置された多孔板に目詰まりはなかった。

　運転開始から１週間後に得られた耐炎化繊維に付着した微粒子と傷の個数の測定結果は１４個／０．１ｍｍ^２であった。

　（実施例３）
　１週間の連続耐炎化処理の後、耐炎化炉１を停止し、耐炎化炉内の壁面に、洗浄する面から垂直方向に４．３ｍ離れた位置から高圧水を供給して洗浄を実施した以外は実施例２と同様とした。この時、洗浄する壁面に接触する洗浄水の圧力は垂直方向に３ＭＰａであった。圧力の測定には富士フイルム株式会社製プレスケールＬＬＷＰＳを用いた。耐炎化炉全体の洗浄には８時間を要した。耐炎化炉１を再稼働し、炭素繊維前駆体繊維２の耐炎化処理を行った。９週間にわたる連続処理後、耐炎化炉内を確認したところ、熱風吹出口５に設置された多孔板に目詰まりはなかった。

　運転開始から１週間後に得られた耐炎化繊維に付着した微粒子と傷の個数の測定結果は１２個／０．１ｍｍ^２であった。

　（実施例４）
　１週間の連続耐炎化処理の後、耐炎化炉１を停止し、耐炎化炉１内に循環させた熱風の温度を１００℃にした以外は実施例３と同様とした。その後耐炎化炉１を再稼働し、炭素繊維前駆体繊維２の耐炎化処理を行った。１０週間にわたる連続処理後、耐炎化炉内を確認したところ、熱風吹出口５に設置された多孔板に目詰まりはなかった。

　運転開始から１週間後に得られた耐炎化繊維に付着した微粒子と傷の個数の測定結果は１０個／０．１ｍｍ^２であった。

　（実施例５）
　１週間の連続耐炎化処理の後、耐炎化炉１を停止し、実施例３と同様の高圧洗浄、洗浄水排出、熱風循環による炉内乾燥、排気（粉塵の排出）、新鮮な空気の取り入れを行った後、耐炎化炉１を再稼動前に再度、実施例３と同様の高圧洗浄、洗浄水排出、熱風循環による炉内乾燥、排気（粉塵の排出）、新鮮な空気の取り入れを行った。その後耐炎化炉１を再稼働し、炭素繊維前駆体繊維２の耐炎化処理を行った。１１週間にわたる連続処理後、耐炎化炉内を確認したところ、熱風吹出口５に設置された多孔板に目詰まりはなかった。

　（実施例６）
　１週間の連続耐炎化処理の後、耐炎化炉１を停止し、実施例４と同様の高圧洗浄、洗浄水排出、熱風循環による炉内乾燥、排気（粉塵の排出）、新鮮な空気の取り入れを行った後、耐炎化炉１を再稼動前に再度、実施例４と同様の高圧洗浄、洗浄水排出、熱風循環による炉内乾燥、排気（粉塵の排出）、新鮮な空気の取り入れを行った。その後耐炎化炉１を再稼働し、炭素繊維前駆体繊維２の耐炎化処理を行った。１２週間にわたる連続処理後、耐炎化炉内を確認したところ、熱風吹出口５に設置された多孔板に目詰まりはなかった。

　運転開始から１週間後に得られた耐炎化繊維に付着した微粒子と傷の個数の測定結果は８個／０．１ｍｍ^２であった。　

　（比較例１）
　１週間の連続耐炎化処理の後、耐炎化炉１を停止した後、耐炎化炉１の再稼働前に耐炎化炉１内に２０℃の熱風を送風器８を用いて循環させた後、図５に示すように、耐炎化炉の循環系ダクトの一部を切り替え弁１４で遮断し、かつ排気口１３、給気口１５を開放して、送風器８による風力で炉内の粉塵を排出した。このとき送風器８の吸引風量の９０％の風量を排気し、同量の新鮮な空気を取り入れた。その後耐炎化炉１を再稼働し、炭素繊維前駆体繊維２の耐炎化処理を行った。

　しかし、２週間連続運転させたところで、耐炎化炉内で糸切れが発生したため、運転を停止した。運転停止後、耐炎化炉１内に入り確認したところ、熱風吹出口５に設置された多孔板に目詰まりしている部分が複数確認された。

　実施例１と同様に運転開始から１週間後に得られた耐炎化繊維に付着した微粒子と傷の個数の測定結果は４３個／０．１ｍｍ^２であった。

　（比較例２）
　１週間の連続耐炎化処理の後、耐炎化炉１を停止し、耐炎化炉内の壁面に、洗浄する面から垂直方向に６．２ｍ離れた位置から高圧水を供給して洗浄を実施した以外は実施例２と同様とした。この時洗浄する壁面に接触する洗浄水の圧力は垂直方向に１ＭＰａであった。圧力の測定には富士フイルム株式会社製プレスケールＬＬＷＰＳを用いた。２４時間にわたり炉内を洗浄したが耐炎化炉内の壁面には洗浄しきれなかった粉塵が残存していた。

　再度耐炎化炉１を再稼働し、炭素繊維前駆体繊維２の耐炎化処理を行った。しかし、２週間連続運転させたところで、耐炎化炉内で糸切れが発生したため、運転を停止した。運転停止後、耐炎化炉１内に入り確認したところ、熱風吹出口５に設置された多孔板に目詰まりしている部分が複数確認された。

　実施例１と同様に運転開始から１週間後に得られた耐炎化繊維に付着した微粒子と傷の個数の測定結果は３３個／０．１ｍｍ^２であった。

　（比較例３）
　１週間の連続耐炎化処理の後、耐炎化炉１を停止し、耐炎化炉１内に循環させた熱風の温度を２０℃にした以外は実施例３と同様とした。その後耐炎化炉１を再稼働し、炭素繊維前駆体繊維２の耐炎化処理を行った。耐炎化炉内の壁面には洗浄しきれなかった粉塵が残存していた。

　再度耐炎化炉１を再稼働し、炭素繊維前駆体繊維２の耐炎化処理を行った。しかし、３週間連続運転させたところで、耐炎化炉内で糸切れが発生したため、運転を停止した。運転停止後、耐炎化炉１内に入り確認したところ、熱風吹出口５に設置された多孔板に目詰まりしている部分が複数確認された。

　実施例１と同様に運転開始から１週間後に得られた耐炎化繊維に付着した微粒子と傷の個数の測定結果は２５個／０．１ｍｍ^２であった。

　（比較例４）
　１週間の連続耐炎化処理の後、耐炎化炉１を停止した後、耐炎化炉１内に循環させた熱風の温度を８０℃にした以外は比較例１と同様とした。その後耐炎化炉１を再稼働し、炭素繊維前駆体繊維２の耐炎化処理を行った。耐炎化炉内の壁面には洗浄しきれなかった粉塵が残存していた。

　実施例１と同様に運転開始から１週間後に得られた耐炎化繊維に付着した微粒子と傷の個数の測定結果は４０個／０．１ｍｍ^２であった。

　前記の実施例及び比較例の対比によって、本発明の洗浄方法は、炭素繊維前駆体繊維の耐炎化処理において生成され耐炎化炉内に付着した粉塵を除去できるため、多孔板の閉塞までの時間が従来の洗浄方法に比して長くなり、これにより、耐炎化炉の長期的な連続稼動が可能である、と評価された。

　本発明の耐炎化炉の洗浄方法は、耐炎化繊維の製造および炭素繊維の製造に好適に用いることができる。

１　耐炎化炉
２　炭素繊維前駆体繊維
３　熱処理室
４　熱風循環路
５　熱風吹出口
６　熱風排出口
７　加熱器
８　送風器
９　スリット
１０　ガイドロール
１１　洗浄ノズル
１２　洗浄装置
１３　排気口
１４　切り替え弁
１５　給気口
１６　排気ファン
１７　排ガス燃焼装置

Claims

　ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を酸化性雰囲気中で耐炎化処理する耐炎化炉の洗浄方法であって、前記耐炎化炉は、酸化性気体が内部を循環する機構を有する耐炎化炉であり、該耐炎化炉の壁面に付着した粉塵に対し壁面に垂直な方向の圧力が２ＭＰａ以上となるように液体を接触させた後、該液体を耐炎化炉外に排出することで壁面から剥離した粉塵を耐炎化炉外に排出し、さらに、耐炎化炉内に温度４０℃以上の酸化性気体を循環させる、耐炎化炉の洗浄方法。
　酸化性気体を循環させた後、該酸化性気体を耐炎化炉外に排出することで壁面から剥離した粉塵をさらに耐炎化炉外に排出する、請求項１に記載の耐炎化炉の洗浄方法
　耐炎化炉内に酸化性気体を循環させた後、次いで耐炎化炉内の酸化性気体の風向または風速を切り替え、その後に壁面から剥離した粉塵を耐炎化炉外に排出する、請求項２に記載の耐炎化炉の洗浄方法。
　耐炎化炉内に循環させる前記酸化性気体の温度が８０℃以上である、請求項１～３のいずれかに記載の耐炎化炉の洗浄方法。
　請求項１～４のいずれかに記載の耐炎化炉の洗浄方法により耐炎化炉を洗浄した後、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を耐炎化炉内で酸化性雰囲気中最高温度２００～３００℃で耐炎化処理する耐炎化繊維の製造方法。
　請求項５に記載の耐炎化繊維の製造方法により耐炎化繊維を製造した後、該耐炎化繊維を不活性雰囲気中最高温度３００～１０００℃で前炭素化処理して前炭素化繊維を製造し、該前炭素化繊維を不活性雰囲気中最高温度１０００～２０００℃で炭素化処理する炭素繊維の製造方法。
　請求項６に記載の炭素繊維の製造方法により炭素繊維を製造した後、該炭素繊維を不活性雰囲気中最高温度２０００～３０００℃で黒鉛化処理する黒鉛化繊維の製造方法。