CN110144243A - 改性费托蜡橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种改性费托蜡橡胶及其制备方法，涉及化学试剂和助剂技术领域。该改性费托蜡橡胶包含以下重量份的原料：50～70份费托蜡、20～40份可被酰基化的液态橡胶、3～20份不饱和酸酐以及0.5～3份过氧化物引发剂。本申请提供的改性费托蜡橡胶能够显著改善沥青混凝土的高低温稳定性，并提高沥青混凝土中沥青和石料的粘附性以增强机械性能。此外本申请还涉及上述改性费托蜡橡胶的制备方法。

Description

改性费托蜡橡胶及其制备方法

技术领域

本申请涉及化学试剂和助剂技术领域，具体而言，涉及一种改性费托蜡橡胶及其制备方法。

背景技术

费托蜡(Fischer Tropsch)是一种亚甲基聚合物，其具有高熔点、低熔融粘度、耐磨及稳定性高等特点，因此被广泛的应用于聚氯乙烯类产品中及润滑剂、热熔胶、塑料加工、油墨与涂料等领域。

但是，费托蜡在低温时硬而脆，会导致沥青混合料的低温性能降低，同时费托蜡由于与沥青改性常用的橡胶在结构和理化性能指标上存在明显的差异，导致两者的相容性较低，使用简单的物理混合容易分相离析，不能产生性能上的协同效果，而且费托蜡不含或甚少含极性基团，与石料粘附性并不比基质沥青好，上述不足限制了费托蜡在沥青和沥青混合料中的广泛应用。

发明内容

本申请的目的在于提供一种改性费托蜡橡胶及其制备方法，以改善沥青混凝土的高低温稳定性和机械性能。

本申请的实施例是这样实现的：

第一方面，本申请实施例提供一种改性费托蜡橡胶，其包含以下重量份的原料：

本申请实施例提供的改性费托蜡橡胶包括特定配比的费托蜡、可被酰基化的液态橡胶、不饱和酸酐及过氧化物引发剂；其中，可被酰基化的液态橡胶和不饱和酸酐能够相互配合发生酰基化反应，生成分子链具有酰胺基的液态橡胶，当该分子链具有酰胺基的液态橡胶在过氧化物引发剂的作用下与费托蜡混合时，能够通过过氧化物引发剂的作用进一步的发生加成、交联等系列反应，最终形成费托蜡和橡胶分子链之间的结合，从而制备得到化学改性的费托蜡橡胶粘弹体。该改性费托蜡橡胶既含有与沥青相容性好的非极性的费托蜡长烷烃链段，又含有弹性的橡胶链段，兼具费托蜡和橡胶的特点，且与沥青的相容性好，在沥青中极易分散均匀，能够显著的改善沥青混凝土的高低温稳定性，并提高沥青与石料的粘附性，从而提高沥青混凝土的机械性能。

在一些可选的实施方案中，可被酰基化的液态橡胶具有端胺基或端羧基。

上述技术方案中，选用具有端胺基或端羧基的液态橡胶作为可被酰基化的液态橡胶，在可被酰基化的液态橡胶与不饱和酸酐进行酰基化反应时能够生成分子链末端具有酰胺基的液态橡胶分子，从而在后续过氧化物引发剂作用下形成具有长链的化学结合结构，以进一步的提高改性处理得到的费托蜡橡胶粘弹体的机械性能。

在一些可选的实施方案中，可被酰基化的液态橡胶在27℃下的粘度为100000～200000cp。

上述技术方案中，通过控制可被酰基化的液态橡胶在27℃下的粘度为100000～200000cp，能够提高液态橡胶的流动性，促进可被酰基化的液态橡胶与不饱和酸酐的充分混合均匀，使酰基化反应充分进行，并保证后续进一步的交联反应的进行，从而得到性能优异的改性费托蜡橡胶。

在一些可选的实施方案中，可被酰基化的液态橡胶包括端胺基聚丁二烯液态橡胶、端羧基聚丁二烯液态橡胶、端胺基丁腈液态橡胶、端羧基丁腈液态橡胶中的至少一种。

上述技术方案中，选用端胺基聚丁二烯液态橡胶、端羧基聚丁二烯液态橡胶、端胺基丁腈液态橡胶、端羧基丁腈液态橡胶中的一种作为可被酰基化的液态橡胶，能够利用它们端部的胺基基团或羧基基团与游离基和其他的有机官能团发生反应，并进一步的在双键位置进行交联，以形成具有优异机械性能的改性费托蜡橡胶。

在一些可选的实施方案中，费托蜡的分子量在500～1000之间，熔点在90～130℃之间。

上述技术方案中，选用分子量为500～1000之间且熔点在90～130℃之间的费托蜡，能够保证选用的费托蜡与可被酰基化的液态橡胶充分的混合均匀，便于后续反应得到具有稳定机械强度和结构的费托蜡橡胶。

在一些可选的实施方案中，不饱和酸酐包括马来酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。

上述技术方案中，选用马来酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐中的一种作为不饱和酸酐，能够使不饱和酸酐和的可被酰基化的液态橡胶反应生成分子链中具有特定酰胺基结构的液态橡胶，随后使分子链中具有特定酰胺基结构的液态橡胶在过氧化物引发剂和费托蜡的存在下进一步加成、交联反应，形成费托蜡乙烯基聚合的饱和高碳直链烷烃和橡胶分子链的化学结合，从而得到具有高分子材料的粘弹性并兼备硬质蜡的高流动性和橡胶的低温韧性的改性费托蜡橡胶。

在一些可选的实施方案中，过氧化物引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的至少一种。

上述技术方案中，选用过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种作为过氧化物引发剂使用，能够促进被酰基化的液态橡胶在费托蜡存在下进行快速的、长时间的交联反应，从而有效的提高制备得到的费托蜡橡胶粘弹体的机械性能。

第二方面，本申请实施例提供一种改性费托蜡橡胶的制备方法，其包括以下步骤：

按重量份数计，将50～70份费托蜡、20～40份可被酰基化的液态橡胶和3～20份不饱和酸酐混合均匀，得到第一混合物；

将第一混合物和0.5～3份过氧化物引发剂混合搅拌。

本申请实施例提供的改性费托蜡橡胶的制备方法首先将费托蜡、可被酰基化的液态橡胶和不饱和酸酐混合均匀，随后加入过氧化物引发剂混合搅拌进行反应，从而制备得到既含有直链烷烃链段又含有弹性橡胶链段和极性化学基团的费托蜡橡胶粘弹体，该制备方法工艺简单，操作方便，适合大规模的生产制备。

在一些可选的实施方案中，费托蜡加热至120～170℃后与可被酰基化的液态橡胶和不饱和酸酐混合均匀。

上述技术方案中，将费托蜡加热至120～170℃时，能够使费托蜡熔融以提高其流动性，保证熔融态的费托蜡与可被酰基化的液态橡胶和不饱和酸酐充分混合均匀，从而最大化提高后续改性得到的费托蜡橡胶的性能。

在一些可选的实施方案中，混合搅拌的时间为30～90min。

上述技术方案中，混合搅拌的时间为30～90min，能够保证费托蜡、可被酰基化的液态橡胶、不饱和酸酐和过氧化物引发剂在充分混合均匀的情况下进行交联反应，保证交联反应的充分进行，从而制备得到性能优异的改性费托蜡橡胶。

具体实施方式

以下对本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“方案A和/或方案B”，均是指可以单独地为方案A、单独地为方案B、方案A加方案B，该三种方式。

下面对本申请实施例的改性费托蜡橡胶及其制备方法进行具体说明。

第一方面，本申请实施例提供一种改性费托蜡橡胶，其包含以下重量份的原料：50～70份费托蜡、20～40份可被酰基化的液态橡胶、3～20份不饱和酸酐以及0.5～3份过氧化物引发剂。

本申请中所述的液态橡胶是指相对数均分子量在2000～10000之间的室温(20-30℃)下为流动性液体的橡胶；本申请中所述的可被酰基化是指具有伯胺基或仲胺基能够与不饱和酸酐反应的基团；本申请中所述的酰基化是指伯胺基或仲胺基与酰氯、酸酐或羧酸等反应，使伯胺基或仲胺基的氢原子被酰基取代生成N-取代酰胺或N，N-二取代酰胺的过程。

在一些可选的实施方案中，费托蜡的重量份数还可以为55～65份，或45～62份，例如但不限于50份、52份、54份、56份、58份、61份、63份、65份、67份、69份、70份。

在一些可选的实施方案中，可被酰基化的液态橡胶的重量份数还可以为25～35份，或28～32份，例如但不限于20份、21份、23份、25份、27份、29份、32份、34份、35份、38份、40份。

在一些可选的实施方案中，不饱和酸酐的重量份数还可以为5～15份，例如但不限于3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份。

在一些可选的实施方案中，过氧化物引发剂的重量份数还可以为1～2份，例如但不限于0.5份、0.8份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.1份、2.4份、2.5份、2.6份、2.8份、3份。

在一些可选的实施方案中，可被酰基化的液态橡胶具有端胺基或端羧基；选用具有端胺基或端羧基的可被酰基化的液态橡胶，能够在与不饱和酸酐反应时形成分子链末端具有酰胺基的液态橡胶，从而保证在过氧化物引发剂的作用下加成和交联反应，并聚合得到网状的橡胶分子结构与费托蜡结合的费托蜡橡胶粘弹体。

在一些可选的实施方案中，可被酰基化的液态橡胶在27℃下的粘度为100000～200000cp。选取在27℃下粘度为100000～200000cp的可被酰基化的液态橡胶，能够保证反应时的液态橡胶具有足够的流动性，保证酰基化反应及后续的交联反应的充分进行，避免液态橡胶的流动性不足影响酰基化反应和交联反应的进行；其中，cp是动力粘度的单位厘泊。在一些可选的实施方案中，可被酰基化的液态橡胶在27℃下的粘度还可以为100000～110000cp，或110000～120000cp，或120000～130000cp，或130000～140000cp，或140000～150000cp，或150000～160000cp，或160000～170000cp，或170000～180000cp，或180000～190000cp，或190000～200000cp。

在一些可选的实施方案中，可被酰基化的液态橡胶包括端胺基聚丁二烯液态橡胶、端羧基聚丁二烯液态橡胶、端胺基丁腈液态橡胶、端羧基丁腈液态橡胶中的至少一种。选用特定的液态橡胶作为可被酰基化的液态橡胶，能够利用它们端部的胺基或羧基与游离基和其他的有机官能团发生酰基化反应并在双键位置进行交联反应，以形成具有优异机械性能的改性费托蜡橡胶。

在一些可选的实施方案中，不饱和酸酐包括马来酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。选用马来酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种作为不饱和酸酐，能够使上述选用的可被酰基化的液态橡胶反应生成分子链中具有特定酰胺基的液态橡胶，随后使分子链中具有特定酰胺基的液态橡胶在过氧化物引发剂和费托蜡的存在下进一步加成、交联反应，得到兼具费托蜡和橡胶的特点，且与沥青的相容性好，能够显著的改善沥青混凝土的高低温稳定性的改性费托蜡橡胶。

在一些可选的实施方案中，过氧化物引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的至少一种；通过选取合适的过氧化物引发剂能够促进交联反应的长时间、稳定和充分的进行，保证制备得到充分交联的费托蜡橡胶。

本申请实施例还提供了一种第一方面实施例中改性费托蜡橡胶的制备方法，其包括以下步骤：

按重量份数计，将50～70份费托蜡、20～40份可被酰基化的液态橡胶和3～20份不饱和酸酐混合均匀，得到第一混合物；

将第一混合物和0.5～3份过氧化物引发剂混合搅拌。

本申请实施例提供的改性费托蜡橡胶的制备方法是将费托蜡、可被酰基化的液态橡胶和不饱和酸酐混和均匀，随后加入过氧化物引发剂混合搅拌进行交联反应，制备得到费托蜡橡胶粘弹体，制备得到费托蜡橡胶粘弹体可浇注并制备成块状、球状等储存待用或直接按应用需求加入到其它体系中。本申请实施例提供的改性费托蜡橡胶的制备方法工艺简单，操作方便，适合大规模的生产制备。

在一些可选的实施方案中，费托蜡加热至120～170℃后与可被酰基化的液态橡胶和不饱和酸酐混合搅拌。将费托蜡加热至120～170℃熔融成液态的费托蜡后与可被酰基化的液态橡胶、不饱和酸酐混合搅拌均匀，能够保证熔融态的费托蜡充分的与可被酰基化的液态橡胶、不饱和酸酐混合均匀，从而使后续的交联反应充分进行。

在一些可选的实施方案中，共混搅拌的时间为30～90min。调节共混搅拌的时间为30～90min，能够促进交联反应的充分进行。

以下结合具体实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

实施例1提供的改性费托蜡橡胶是通过以下步骤制备得到：

按重量份数计，将60份费托蜡投入反应器中加热至160℃，随后加入35份端胺基丁腈液态橡胶、4.5份马来酸酐，搅拌均匀，最后加入0.5份过氧化二苯甲酰搅拌反应90min，制成1～2mm粒径的球状颗粒。

实施例2

实施例2提供的改性费托蜡橡胶是通过以下步骤制备得到：

按重量份数计，将50份费托蜡投入反应器中加热至140℃，随后加入40份端胺基丁腈液态橡胶、8.5份马来酸酐，搅拌均匀，最后加入1.5份过氧化二苯甲酰搅拌反应60min，制成0.5～1mm粒径的球状颗粒。

实施例3

实施例3提供的改性费托蜡橡胶是通过以下步骤制备得到：

按重量份数计，将70份费托蜡投入反应器中加热至135℃，随后加入20份端胺基丁腈液态橡胶、8份马来酸酐，搅拌均匀，最后加入2份过氧化二苯甲酰搅拌反应50min，制成2～3mm粒径的球状颗粒。

实施例4

实施例4提供的改性费托蜡橡胶是通过以下步骤制备得到：

按重量份数计，将55份费托蜡投入反应器中加热至125℃，随后加入30份端胺基丁腈液态橡胶、12份马来酸酐，搅拌均匀，最后加入3份过氧化二苯甲酰搅拌反应30min，制成长、宽、高分别是3mm、2mm、1mm的薄片。

实施例5

实施例5提供的改性费托蜡橡胶是通过以下步骤制备得到：

按重量份数计，将60份费托蜡投入反应器中加热至170℃，随后加入30份端胺基丁腈液态橡胶、9份马来酸酐，搅拌均匀，最后加入1份过氧化二苯甲酰搅拌反应70min，制成长、宽、高分别是4mm、2mm、1mm的薄片。

将上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备得到的改性费托蜡橡胶分别按4.5％的质量百分比添加至70号道路石油沥青中制备得到改性沥青并检测性能，随后将改性沥青按油石比4.5％(沥青混合料的油石比4.5％，油石比是沥青混合料中沥青与矿料质量比的百分数)制备成AC-13沥青混合料试件，进行性能检测，结果如下表所示：

表1添加本申请实施例提供改性费托蜡橡胶后改性沥青性能

表2添加本申请实施例提供改性费托蜡橡胶后沥青混凝土性能

综上所述，添加本申请实施例提供的改性费托蜡橡胶后制备得到的改性沥青和沥青混凝土的机械性能和高低温性能均有显著的的提高。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种改性费托蜡橡胶，其特征在于，其包含以下重量份的原料：

2.根据权利要求1所述的改性费托蜡橡胶，其特征在于，所述可被酰基化的液态橡胶具有端胺基或端羧基。

3.根据权利要求1所述的改性费托蜡橡胶，其特征在于，所述可被酰基化的液态橡胶在27℃下的粘度为100000～200000cp。

4.根据权利要求1所述的改性费托蜡橡胶，其特征在于，所述可被酰基化的液态橡胶包括端胺基聚丁二烯液态橡胶、端羧基聚丁二烯液态橡胶、端胺基丁腈液态橡胶、端羧基丁腈液态橡胶中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的改性费托蜡橡胶，其特征在于，所述费托蜡的分子量在500～1000之间，熔点在90～130℃之间。

6.根据权利要求1所述的改性费托蜡橡胶，其特征在于，所述不饱和酸酐包括马来酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的改性费托蜡橡胶，其特征在于，所述过氧化物引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的至少一种。

8.一种改性费托蜡橡胶的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

按重量份数计，将50～70份费托蜡、20～40份可被酰基化的液态橡胶和3～20份不饱和酸酐混合均匀，得到第一混合物；

将所述第一混合物和0.5～3份过氧化物引发剂混合搅拌。

9.根据权利要求8所述的改性费托蜡橡胶的制备方法，其特征在于，所述费托蜡加热至120～170℃后与所述可被酰基化的液态橡胶和所述不饱和酸酐混合均匀。

10.根据权利要求8所述的改性费托蜡橡胶的制备方法，其特征在于，所述混合搅拌的时间为30～90min。