CN110133130B - 人体尿液中人工合成雌激素物质的检测分析方法 - Google Patents

人体尿液中人工合成雌激素物质的检测分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种人体尿液中人工合成雌激素物质的检测分析方法，通过固相萃取的前处理结合高效液相色谱—质谱仪的技术同时检测人体尿液中5种人工合成雌激素类物质，步骤如下：先将尿液样品酶解，并加入内标物；然后使用固相萃取小柱提取、净化样品中人工合成雌激素物质；再通过高效液相色谱—质谱仪检测尿液中目标物的含量。本发明对尿液样品的处理步骤简单，操作方便，稳定性好，能够快速得到适于液质联用仪检测的样品。本发明方法能同时对5种人工合成雌激素物质进行快速高效地检测，检测速度快，自动化程度高，响应灵敏，回收率能达到80.16‑103.47％，便于产业化应用，是一种简便、快捷、准确的定性定量检测方法，适于推广应用。

Description

人体尿液中人工合成雌激素物质的检测分析方法
技术领域
本发明涉及一种人体尿液的成分检验方法，特别是涉及一种人工合成激素类物质的检测方法，应用于人体尿液中有机污染物痕量检测技术领域。
背景技术
人工合成雌激素类物被广泛用于个人护理品、人类避孕、辅助生殖、癌症治疗，以及养殖业中动物繁殖育种等。这类物质进入人体内后模拟细胞内源雌激素，与雌激素受体结合，引发细胞内基因组或非基因组信号通路变化，产生类雌激素活性，干扰生物体内分泌系统的正常功能。这类物质在尿液中的检出浓度可以反映人体近期的对该类物质的暴露情况。
由于尿液成分复杂，含有各类有机酸、无机盐、糖类、蛋白质及多种代谢产物，这些成分的存在对准确快速的检测干扰较大，对样品的净化富集水平要求较高。目前针对尿液样品的预处理方法主要是液液萃取、加速溶剂萃取法，存在耗费较多的提取溶剂，实验所需时间较长，步骤复杂等问题。
越来越多的女性出于避孕、调节月经周期、缓解痛经、治疗子宫出血、治疗子宫内膜异位症等目的对这类人工合成雌激素药品的需求猛增，为了深入研究该类物质在人体中的代谢，进一步明确人工合成雌激素暴露与相关疾病发病率之间的关系，合理地制定这类物质的各种使用标准，需要一种快速、灵敏的检测出目标物的方法克服基质效应，实验结果重现性好，回收率高，检测结果准确的检测方法，以改善现有处理方法的过程复杂，且成本较高，开发一种必要的、可行的预处理方法和检测方法是成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种人体尿液中人工合成雌激素物质的检测分析方法，通过对人体尿液样本的预处理方法，以改善现有处理方法的过程复杂，且成本较高的技术问题。同时还提供一种人工合成雌激素的高效液相色谱—质谱的检测方法，该检测方法能够同时检测5种人工合成雌激素物质，包括己烯雌酚(Diethylstilbestrol，DES)、炔雌醇(Ethinyl estradiol，EE2)、孕二烯酮(Gestodene，GES)、醋酸甲羟孕酮(Medroxy progesterone 17-acetate，MPA)、美仑孕酮醋酸酯(Melengestrolacetate，MGA)，检测过程快速、高效、低成本、高度自动化且便于产业化应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种人体尿液中人工合成雌激素物质的检测分析方法，包括如下步骤：
a.样品的预处理：
在尿液样本中加入β-葡萄糖醛酸酶及内标BPA-d16，使混合液混匀后酶解至少6h，得到尿液预处理液，作为试样备用；作为本发明优选的技术方案，按照每4.5mL尿液样本加入至少1.0mL的400kU/mL的β-葡萄糖醛酸酶和至少0.5mL的浓度不低于100μg/mL的内标BPA-d16的配比比例，使混合液混匀后进行酶解反应；
b.使用固相萃取柱进行富集净化，过柱的具体流程为：
首先将固相萃取柱用至少5mL甲醇活化，然后用至少5mL超纯水进行淋洗，流真空泵抽干至完全干燥，再用至少3mL甲醇进行洗脱至试管中；然后采用氮吹近干后用1mL甲醇定容，然后转移到液相色谱瓶中用于检测；作为本发明优选的技术方案，活化、淋洗过程中流速均控制在1-3mL/min；洗脱时控制流速不大于1mL/min，抽干过程为45-60min；
c.液相色谱—质谱仪测定样品中目标物的含量：
建立目标污染物的标准曲线，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标；
采用外标法，在液相色谱—质谱仪上定量检测在所述步骤b中转移到液相色谱瓶中的样品内目标物的浓度，从而实现对人体尿液中人工合成雌激素物质的检测分析。优选控制人体尿液中人工合成雌激素物质的检测定量限范围在0.005-0.02ng/mL之间。
作为本发明优选的技术方案，液相色谱—质谱仪的检测条件为：
柱温为40℃，进样体积为10μL，流速为0.4mL/min；流动相采用HPLC级甲醇(A)和超纯水(B)；梯度(％A)如下：0min，5％；5min，55％；9min，60％；13min，75％；17.5min，85％；25min，90％；干燥气体流量：8L/min，干燥气体温度：300℃，鞘气体温度：350℃，鞘层气体流量：11L/min，雾化器压力：45psi，喷嘴电压(-)：1500V，喷嘴电压(+)：1500V，毛细管电压(-)：4500。
作为本发明优选的技术方案，人体尿液中人工合成雌激素物质的检测分析方法，能够同时检测包括己烯雌酚、炔雌醇、孕二烯酮、醋酸甲羟孕酮、美仑孕酮醋酸酯中5种人工合成雌激素物质中的任意几种。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法使用固相萃取小柱串联高效液相色谱质谱技术，具有的稳定性高、重复性好、结果准确的优势；
2.本发明方法检测尿液中人工合成雌激素物质的标准曲线线性相关程度良好，R2均大于0.99；加标回收率在80.16-103.47％之间；定量限范围在0.005-0.02ng/mL之间；日内精密度和日间精密度均满足要求，相对标准偏差(RSDs)分别小于10.8％。方法精密度较好，重复性高，结果准确灵敏、可靠，适用范围广。
附图说明
图1为本发明实施例一的目标物的高效液相色谱—质谱总离子流图。
图2为本发明实施例一的目标物的定性分析和内标物质BPA-d16标准曲线绘制图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种人体尿液中人工合成雌激素物质的检测分析方法，包括如下步骤：
a.样品的预处理：
设立三组平行样，每组尿液样本4.5ml，在第一、第二组添加浓度为100μg/ml的BPA-d16溶液0.5ml，第一、二组样品中加入5种人工合成雌激素物质的混合标准液，第三组样品不添加混合标准液；三组样品均加400kU/ml的β-葡萄糖醛酸酶1ml，混匀后酶解反应6h，得到尿液预处理液，作为试样备用；
b.使用固相萃取柱进行富集净化，过柱的具体流程为：
首先将固相萃取柱用5mL甲醇活化，然后将在所述步骤a中制备的尿液预处理液以1mL/min的流速通过小柱，然后用5毫升超纯水进行淋洗，流速为1mL/min，真空泵抽干45min至完全干燥，再用5mL甲醇进行洗脱至试管中，流速为1mL/min；然后采用氮吹近干后用1ml甲醇定容，然后转移到液相色谱瓶中用于检测；
c.液相色谱—质谱仪测定样品中目标物的含量：
建立目标污染物的标准曲线，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标；建立标准曲线方程为y＝498.46x+9.7824，相关性系数为R2为0.9999，参见图2；
采用外标法，在液相色谱—质谱仪上定量检测在所述步骤b中转移到液相色谱瓶中的样品内目标物的浓度，从而实现对人体尿液中人工合成雌激素物质的检测分析，参见图1；上述液相色谱—质谱仪的检测条件为：
设置柱温为40℃，注入体积为10μL，流速为0.4mL/min。流动相采用HPLC级甲醇(A)和超纯水(B)。梯度(％A)如下：0min，5％；5min，55％；9min，60％；13min，75％；17.5min，85％；25min，90％。干燥气体流量：8L/min，干燥气体温度：300℃，鞘气体温度：350℃，鞘层气体流量：11L/min，雾化器压力：45psi，喷嘴电压(-)：1500V，喷嘴电压(+)：1500V，毛细管电压(-)：4500。固相萃取小柱是Waters公司Oasis HLB型小柱。液相色谱—质谱仪型号为安捷伦1260型液相色谱仪，色谱柱为Poroshell 120EC-C18反相柱(3×100mm，2.7μm，安捷伦)。
实验测试分析：
采用外标法，检验人体尿液样本中人工合成雌激素物质的回收率。
加标回收率计算。加标回收率的计算公式为：RE％＝(C2V2-C1V1)/C0V0。
其中：RE：加标回收率，％；C0：混合标准液的浓度，ng/mL；V0：混合标准液的体积，mL；C1：空白样品的检测浓度，ng/mL；V1：空白样品定容时的体积，mL；C2：加入混合标准液的样品的检测浓度ng/mL；V2:加入混合标准液的样品定容时的体积，mL。
本实施例实测结果为44.81μg/L，加标回收率为89.62％，相对标准偏差(n＝3)为5.03％。由此可见，本方法检测准确性较好。
通过加标回收率实验可以对检验结果进行校正，排除人为操作误差，降低基质干扰效应。
实施例二：
在本实施例中，进行实际样品中人工合成雌激素物质浓度的测定。
随机收集健康人群尿液样本5份，使用实施例一方法进行预处理，再使用固相萃取方法进行净化与富集，之后采用高效液相色谱—质谱的方法对样品中目标物的实际浓度进行分析检测。
在本实施例中，一种人体尿液中人工合成雌激素物质的检测分析方法，包括如下步骤：
a.样品的预处理：
对每份尿液样本均设立三组平行样；对于每一份尿液样本，其每组尿液样本4.5ml，在第一、第二组添加浓度为100μg/ml的BPA-d16溶液0.5ml，第一、二组样品中加入5种合成雌激素物质的混合标准液，第三组样品不添加混合标准液；三组样品均加400kU/ml的β-葡萄糖醛酸酶1ml，混匀后酶解反应6h，得到尿液预处理液，作为试样备用；
b.使用固相萃取柱进行富集净化，过柱的具体流程为：
首先将固相萃取柱用5mL甲醇活化，然后将在所述步骤a中制备的尿液预处理液以2mL/min的流速通过小柱，然后用5毫升超纯水进行淋洗，流速为3mL/min，真空泵抽干60min至完全干燥，再用5mL甲醇进行洗脱至试管中，流速为1mL/min；然后采用氮吹近干后用1ml甲醇定容，然后转移到液相色谱瓶中用于检测；
c.液相色谱—质谱仪测定样品中目标物的含量：
建立目标污染物的标准曲线，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标；
采用外标法，在液相色谱—质谱仪上定量检测在所述步骤b中转移到液相色谱瓶中的样品内目标物的浓度，从而实现对人体尿液中人工合成雌激素物质的检测分析，上述液相色谱—质谱仪的检测条件为：
设置柱温为40℃，注入体积为10μL，流速为0.4mL/min。流动相采用HPLC级甲醇(A)和超纯水(B)。梯度(％A)如下：0min，5％；5min，55％；9min，60％；13min，75％；17.5min，85％；25min，90％。干燥气体流量：8L/min，干燥气体温度：300℃，鞘气体温度：350℃，鞘层气体流量：11L/min，雾化器压力：45psi，喷嘴电压(-)：1500V，喷嘴电压(+)：1500V，毛细管电压(-)：4500。
实验测试分析：
检测得到5份人体尿液样品的雌激素物质浓度如下表1所示。实验结果说明本方法可以应用于人体尿液中雌激素含量的测定。
表1人体样本中5种人工合成雌激素的浓度检测结果
Figure BDA0002059596940000051
本发明能应用于有机污染物痕量检测领域，本方面上述实施例用于人体尿液中人工合成雌激素物质的检测方法，利用固相萃取小柱结合高效液相色谱—质谱技术，能够高效、快速的同时检测人体尿液中5种人工合成雌激素类物质，包括己烯雌酚(Diethylstilbestrol，DES)、炔雌醇(Ethinyl estradiol，EE2)、孕二烯酮(Gestodene，GES)、醋酸甲羟孕酮(Medroxy progesterone 17-acetate，MPA)、美仑孕酮醋酸酯(Melengestrolacetate，MGA)。本发明上实施例方法采用的固相小柱萃取技术可以有效分离待测组分与样品基质，克服基质效应，实验结果重现性好，回收率高，检测结果准确。
综上所述，本方面上述实施例方法通过固相萃取的前处理结合高效液相色谱—质谱仪的技术同时检测人体尿液中5种人工合成雌激素类物质，包括己烯雌酚(Diethylstilbestrol，DES)、炔雌醇(Ethinyl estradiol，EE2)、孕二烯酮(Gestodene，GES)、醋酸甲羟孕酮(Medroxy progesterone 17-acetate，MPA)、美仑孕酮醋酸酯(Melengestrolacetate，MGA)的方法。该方法包括以下步骤：(1)将尿液样品酶解，并加入内标物；(2)使用固相萃取小柱提取、净化样品中的5种人工合成雌激素物质；(3)通过高效液相色谱—质谱仪检测尿液中目标物的含量。本发明对尿液样品的处理步骤简单，操作方便，稳定性好，能够快速得到适于液质联用仪检测的样品；样品预处理成本低，利用实验室常见的耗材就能完成，能在各类前处理实验室完成。此方法能够同时对5种人工合成雌激素物质进行快速高效地检测，检测速度快，自动化程度高，响应灵敏，回收率能达到80.16-103.47％，便于产业化应用，是一种简便、快捷、准确的定性定量检测方法，适于推广应用。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明人体尿液中人工合成雌激素物质的检测分析方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种人体尿液中人工合成雌激素物质的检测分析方法，其特征在于，能够同时检测包括己烯雌酚、炔雌醇、孕二烯酮、醋酸甲羟孕酮、美仑孕酮醋酸酯；包括如下步骤：
a. 样品的预处理：
在尿液样本中加入β-葡萄糖醛酸酶及内标BPA-d16，使混合液混匀后酶解至少6h，得到尿液预处理液，作为试样备用；按照每4.5mL尿液样本加入至少1.0mL的400kU/mL的β-葡萄糖醛酸酶和至少0.5mL的浓度不低于100μg/mL的内标BPA-d16的配比比例，使混合液混匀后进行酶解反应；
b. 使用固相萃取柱进行富集净化，过柱的具体流程为：
首先将固相萃取柱用至少5mL甲醇活化，然后用至少5mL超纯水进行淋洗，流真空泵抽干至完全干燥，再用至少3mL甲醇进行洗脱至试管中；然后采用氮吹近干后用1mL甲醇定容，然后转移到液相色谱瓶中用于检测；活化、淋洗过程中流速均控制在1-3mL/min；洗脱时控制流速不大于1 mL/min，抽干过程为45-60min；固相萃取小柱是Waters公司Oasis HLB型小柱；色谱柱为Poroshell 120EC-C18反相柱：3×100mm，2.7μm；
c. 液相色谱—质谱仪测定样品中目标物的含量：
所述液相色谱—质谱仪的检测条件：
流动相A采用HPLC级甲醇，流动相B采用超纯水；A的梯度如下：0min，5%的A；5 min，55%的A；9 min，60%的A；13 min，75%的A；17.5 min，85%的A；25 min，90%的A；干燥气体流量：8L/min，干燥气体温度：300℃，鞘气体温度：350℃，鞘层气体流量：11L/min，雾化器压力：45psi，喷嘴电压：±1500V，毛细管电压：-4500V；
建立目标污染物的标准曲线，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标；
采用外标法，在液相色谱—质谱仪上定量检测在所述步骤b中转移到液相色谱瓶中的样品内目标物的浓度，从而实现对人体尿液中人工合成雌激素物质的检测分析。
2.根据权利要求1所述人体尿液中人工合成雌激素物质的检测分析方法，其特征在于：在所述步骤c中，所述液相色谱—质谱仪的检测条件中：
柱温为40℃，进样体积为10μL，流速为0.4 mL/min。
3.根据权利要求1所述人体尿液中人工合成雌激素物质的检测分析方法，其特征在于，在所述步骤c中，控制人体尿液中人工合成雌激素物质的检测定量限范围在0.005-0.02ng/mL之间。
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