CN110127739B - 氯化铝衍生物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氯化铝衍生物的制造方法。本发明还涉及一种氢氯酸铝产品，其包含破碎晶体形式的氢氯酸铝粒子，所述粒子具有在50％至约85.6％范围内的碱度，40～65磅/立方英尺的堆积密度，以及在约10微米至约15微米的范围内的平均粒度。

Description

氯化铝衍生物的制造方法

本申请为国际申请PCT/US2015/049839于2017年3月9日进入中国国家阶段、申请号为201580048541.4、发明名称为“氯化铝衍生物的制造方法”的分案申请。

相关申请

本申请要求2014年9月12日提交的美国临时申请序列号62/049,457的权益，所述申请在此通过参考以其整体并入本文中。

技术领域

本发明涉及通过使用处理六水合氯化铝(HEX)以制造具有特定碱度的干燥氯化铝产品的改进方法，使用非单质来源的原料来制造从0％碱性的HEX至85.6％碱性的氢氯酸铝(ACH)范围内的一族干燥氯化铝产品。

背景技术

在氯化铝市场上，对从含有游离氢氯酸的溶液至液体产品和干燥产品两者范围内的碱度水平增加的产品存在需求。氯化铝的化学通式为Al_n(OH)_mCl_3n-m。碱度被定义为

的比，其中m小于或等于5.2。

由于商品市场上金属的受控的可用性和价格的波动性，将单质铝用作生产这些产品的铝来源是不期望的。铝来源如铝矿(铝土矿)、精炼铝矿(三水合铝(ATH))或各种预溶解形式由于其可用性和相对稳定的价格而是更期望的。

利用来自非金属来源的铝制造高碱度产品需要随着碱度增加而快速增加能量的量。除所述能量外，一旦碱度比大于0.3，则最终产品的稳定性开始下降。从该点(0.3碱度比)高达至0.83的碱度比，可以使用与专利号5,985,234中公开的技术相似的技术，其通常利用铝金属作为起始原料。

增加碱度比的一个替代方法是从分子中除去氯而非添加铝。在该方法下，使用非单质来源的铝制造氯化铝的单纯溶液。已知，氯化铝溶液在超出饱和浓缩时形成六水合氯化铝的晶体，并且这些晶体在暴露于热时分解，从而释放氯化氢和水。该方法已经被用于制造高纯度氧化铝，和在较小的程度下制造碱性氯化铝，但仅用于分批操作中。减小分批操作的要求的方法将导致增加的制造效率、更低的成本和提高的安全性。

若干公布描述了利用碾磨机和旋转运动以脱水和干燥材料的体系。参见，例如美国专利6,145,765；5,167,372；4,390,131；3,462,086；2,470,315；和美国公开号2004/0040178。这些体系并未解决与所述严格要求相关问题，例如在具有特定碱度的氯化铝产品的制造中必须解决的生发盐酸的处理。在另一个方法中，闪蒸干燥器涉及将浆料喷雾到干燥器上并且施加高温来蒸发气体和液体成分。参见，例如美国专利5,573,582。

所形成晶体的蒸发、结晶和回收在本领域是众所周知的。参见，例如McCabe和Smith 1976，Unit Operations of Chemical Engineering(化工单元操作)，特别是以下章节：Evaporations(蒸发)，第425-463至11-118页，Crystallization(结晶)，第852-894页，和Filtration(过滤)，第922至953页；和Perry’s Chemical Engineering Handbook(Perry化工手册)(第7版，Perry和Green，1999)，章节：Evaporation(蒸发)，第11-107至11-118页，Crystallization(结晶)，第18-35至18-55页，和Filtration(过滤)，第18-74至18-125页。

实施方式的概述

本文中公开的实施方式包括氢氯酸铝产品，所述氢氯酸铝产品包含破碎晶体形式的氢氯酸铝粒子，所述粒子的碱度在0％至约85.6％的范围内，表面积与重量之比为约295～约705m²/kg，包括两端点和之间的全部数值，其中通过激光衍射来测定所述比。在一个相关实施方式中，破碎的晶体粒子具有在约10微米至约15微米范围内的平均粒度。在另一个实施方式中，所述粒子的碱度为约83％，并且表面积与重量之比在约575～约700m²/kg的范围内，如通过激光衍射所测量的。在另一个相关实施方式中，破碎的晶体粒子的碱度为约50％、约60％、约72％、约83％或约85％。

本文中公开的实施方式还包括制造具有期望碱度的六水合氯化铝粒子的方法，所述方法包括将高温气流施加至循环碾磨机以在所述碾磨机内在恒定温度下建立和维持循环气流。将六水合氯化铝晶体引入到加热的循环碾磨机中，其中晶体形成为氢氯酸铝粒子，并且基于粒子密度进行分离。所得粒子具有随所述恒定温度而变的碱度，并且在离开所述循环碾磨机时被干燥和收集。在一个相关实施方式中，恒定温度在200°F至400°F的范围内，从碾磨机收集的干燥粒子的碱度在约50％至约85.6％的范围内。在另一个相关实施方式中，恒定温度在220°F至240°F的范围内，干燥粒子包含碱度为0～5％的Al₂Cl₆。

在另一个相关实施方式中，恒定温度在260°F至280°F的范围内，所述粒子包含碱度为14％～18％的Al₂(OH)Cl₅。在另一个相关实施方式中，恒定温度为约300～310°F，干燥粒子包含Al₂(OH)₂Cl₄且具有约31～35％的碱度。

在另一个相关实施方式中，恒定温度为约340～350°F，干燥粒子包含Al₂(OH)₃Cl₃且具有约38～52％的碱度。在另一个相关实施方式中，恒定温度为约350～360°F，干燥粒子包含Al₂(OH)₄Cl₂且具有64～68％的碱度。在又一个相关实施方式中，恒定温度为约380～400°F，干燥粒子包含Al₂(OH)₅Cl且具有81～85％的碱度。

在另一个相关实施方式中，气流包含环境空气和蒸汽。

在又一个相关实施方式中，干燥粒子具有约40～约65磅/立方英尺的堆积密度；和/或大于约300平方米/千克且小于约700平方米/千克的表面积；和/或大于500平方米/千克且小于600平方米/千克的表面积。

在本发明的一个实施方式中，提供了制造具有不同碱度的氯化铝水合物的方法；所述方法包括将高温气流施加至循环碾磨机以维持制造加热循环流的恒定温度；将HEX粒子进料至循环碾磨机中，其中HEX粒子开始分解，从而形成具有各种碱度和密度的粒子；循环碾磨机内部的离心力引起粒子基于粒子密度进行分离；改变进料速率以维持恒定的出口温度；和在粒子离开循环碾磨机时收集干燥粒子。

本发明的实施方式还包括通过本文中描述的方法制造和/或具有本文中所述的一种或多种粒子性质的氢氯酸铝粒子，所述粒子性质包括：碱度在0％至约85.6％的范围内；表面积与重量之比为约295～约705m²/kg；堆积密度为约40～约65磅/立方英尺。

本文中描述的氯化铝产品使用极大地降低制备具有期望碱度的氯化铝产品所需的能量的方法和体系来有效地制造，因此相应地降低制造成本。

本发明的实施方式还包括将本文中描述的氢氯酸铝粒子用于应用例如废水处理、催化剂载体体系的制造、和氯化铝产品的其它应用中的方法。

附图说明

参考以下的有关附图的详细说明将更容易理解实施方式的前述特征，其中：

图1是根据本发明的一个实施方式的制造具有各种碱度的氯化铝的方法的流程图。

图2是根据图1的方法制造具有各种碱度的氯化铝水合物的体系的一个实施方式的示意性代表。

图3是显示通过碾磨机(第一个峰)、喷雾干燥(第二个峰)或使用流化床干燥器(第三个峰)制造的氯化铝粒子的粒度分布分析的结果的图(A)。同样示出的是显示所述粒度分布的数值的表(B)。通过碾磨机制造的氯化铝粒子根据本发明的一个实施方式来制造，并且具有约83％的碱度。通过喷雾干燥制造的粒子通过现有技术方法来制造。类似地，使用流化床干燥器制造的粒子通过现有技术方法来制造。

图4显示通过喷雾干燥制造的现有技术氯化铝粒子(所述粒子也是图3的受试物之一)的扫描电子显微镜图(SEM)的结果，所述SEM图包含粒度标记。

图5显示在流化床干燥器(FBD)中制造的现有技术氯化铝粒子(所述粒子也是图3的受试物之一)的扫描电子显微镜图的结果，所述SEM图包含粒度标记。

图6显示根据本发明的一个实施方式通过碾磨制造的氯化铝粒子(所述粒子也是图3的受试物之一)的扫描电子显微镜图的结果，所述SEM图包含粒度标记。

具体实施方式的详述

定义。如在该说明书和权利要求书中所使用的，除非上下文另有要求，否则以下术语应具有指出的含义：

多铝氯化物：多铝氯化物是羟铝基氯化物(aluminum chloride hydroxide)、AlCl(OH)₂、AlCl₂(OH)和Al₂Cl(OH)₅的产物。代表式为Al₂Cl_6-n(OH)_n，其中对于通过本文中公开的方法形成的产品n＝2.7～5。据认为，当这些产品被稀释时，形成聚合物种如Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂+7Cl。

碱性氯化铝：这些是具有式Al₂(OH)_n(Cl)_6-n的化合物，其中n大于0且小于或等于1.5。据信，这些化合物的溶液含有：Al(H₂O)₆+3Cl；Al₂(OH)₂(H₂O)₈+4Cl；和Al(OH)(H₂O)₅+2Cl。

反应产品的铝盐浓度：所称存在于反应产品中的铝盐的浓度指的是制造产品所必要的氧化铝量。因此，即使氧化铝可实际上不存在于产品中，产品仍描述为具有特定比例的Al₂O₃。这是本领域的通例，并且允许产品基于其化学进行比较。

激光衍射：激光衍射是使用如在ISO13320:2009“粒度分析-激光衍射方法”中描述的光学衍射确定尤其是每单位重量的表面积的方法。

碱度：氯化铝具有化学通式Al_n(OH)_mCl_3n-m。碱度是

的比，其中m小于或等于5.2。

通过参考以下说明、附图和所列出的权利要求书可更好地理解上面总结的发明。下面阐述以使人们能够实施本发明的说明书实施方式不旨在限制优选的实施方式，而是用作其特定的实施例。本领域技术人员应理解，他们可以容易地使用所述概念和所公开的具体实施方式作为改造或设计其它的执行本发明相同目的方法和体系的基础。本领域技术人员还应理解这种等价组合不与本发明的主旨和范围相背离。

用于制造六水合氯化铝晶体的优化方法示于图1的流程图中，并且包括以下步骤：(1)蒸发/结晶200，(2)晶体回收220，(3)晶体干燥和/或分解230，和(4)晶体收集和处理240。

(1)蒸发/结晶200：

从氯化铝溶液中制造六水合氯化铝晶体，其中利用230-250华氏度的一般范围内的热蒸发掉不想要的水。进行蒸发/结晶步骤200的一个方法是在分批体系中。

在一个实施方式中，将浓度为10.7％Al₂O₃或28.0％Al₂Cl₆的标准商购氯化铝溶液装载至搅动处理罐中。通过外部热交换器来循环所述溶液，其中使用工艺蒸汽将溶液的温度升高至近沸(在230°F和235°F之间)。将加热的液体通过文氏管抽取并抽回所述处理罐中，其中来自诱导抽风机的真空引起局部沸腾和水从体系中蒸发。将水从溶液中除去引起氯化铝的浓度增加至12.4％Al₂O₃或32.4％Al₂Cl₆的饱和点。当溶液浓度超过饱和浓度时，六水合氯化铝(HEX)晶体开始形成。继续这一方法，直到再循环溶液中晶体的体积超过30体积％为止。

一旦达到30体积％晶体浓度，停止蒸汽流，并且将溶液转移到搅动收集罐中，其中将溶液冷却至160°F和180°F之间，从而允许晶体成熟和生长至标称30和40Tyler目之间的尺寸。该步骤有利于在供给晶体回收步骤的回收步骤中从晶体中除去母液。用氯化铝溶液再次装载所述蒸发体系并重复所述方法。

(2)晶体回收220：

在所述方法的一个优选实施方式的第二步骤220中，将含有HEX晶体的氯化铝溶液进料至板框过滤器，在板框过滤器处将晶体从溶液中分离出。将溶液回收到供给蒸发器体系的氯化铝储存罐中。一旦过滤器室中充满了晶体，则使用10和20PSIG之间的压缩干燥空气将饼料中含有的母液吹出晶体饼料。然后，将晶体从过滤器中排出并收集在配备有可变速率进料器的进料斗中。

(3)晶体干燥和/或分解-230：

在方法的第三步骤230中，可变速率进料器将解聚的凝聚体排出到闪蒸能量干燥/研磨机540中。所述干燥/研磨机540是循环管。在一些实施方式中，所述管如图2中所示被拉长，然而要理解可以利用其它的循环形状，但是在该技术的全部应用中，需要施加离心力或重力以诱导基于密度的粒子分离的体系。

干燥/研磨机540具有入口585，通过所述入口585引入来自步骤2的HEX。改变进料速率以维持碾磨机的恒定出口温度。这是重要的，因为产品的碱度是时间和温度依赖性反应，并且基于可被HEX吸收的能量的量。因为碾磨机内的接触时间是短暂和瞬息的(5-10秒)，因此维持碾磨机540的出口温度以及气体供给温度有助于制造期望的产品。

碾磨机的进料的自由湿气的变化影响所制造产品的生产率。随着湿气增加，消耗更多的能量来蒸发湿气。在存在较少能量的情况下，需要对碾磨机的进料进行调整，使得维持干燥HEX与所吸附的能量之比以进行分解反应。

由于进料在碾磨机内暴露于热能的驻留时间短，所以必须对进料速率不断调整以针对原料的任何可变性进行调整，以便维持所述体系的恒定出口温度。这通过使用反馈控制环来实现，其中碾磨机出口温度546是控制变量，进料器550的速度是控制要素。与各产品的碾磨机540出口温度相关的典型产品碱度在下面示于表1中。

表1

不同产品的碾磨机运作温度范围

*取决于到碾磨机的气体供给温度

能量在碾磨机中对流地施加，并且来自通过切向喷嘴542、543、544的加热空气和/或过热蒸汽。发现向供给气体中添加蒸汽增加了生产率。在一个实施方式中，一部分的空气可用可压缩气体代替，以使得HCl负载气体在回收体系上的体积充裕。然而，在一个优选实施方式中，使用蒸汽。该混合物在400°F和1,200°F之间供给至碾磨机，并在碾磨机内产生3000～6000英尺/分钟的速率。

随着HEX的粒子干燥和/或分解，它们由于从粒子中除去水和HCl而损失堆积密度，使得晶体晶格更加多孔。正是粒子表面上的该多孔性引起粒子的内部部分与施加的热绝缘并由此抵制分解。在碾磨机中与其它粒子的碰撞和与碾磨机壁的冲击防止晶体随粒子在碾磨机内循环而聚集。这种碰撞和运动还用于将最终的产品从粒子的表面上冲刷下来，从而将较湿和/或分解较少的材料暴露于体系中的能量。相比于现有的已知方法，这种暴露提供了显著和意料不到的优点，并且使得本方法相比于其它的制造期望产品的已知方法是更加有益的。在碾磨机中不具有该冲刷和/或研磨的情况下，粒子的外表面将变得过度分解，而内部保持为分解不足。过度分解的产品变得不溶并因此是无用的产品，和/或制造难以使用或在产品应用中表现差的高粘度溶液。

在此描述和在现有技术中的分解方法将在制造期间或在清洁设备时制造稀释的酸溶液。通过本文中描述的方法制造的产品的一个重要方面是这些产品能够以高于83％的碱度制造。高碱度产品可用以上通过分解制造的酸性溶液稀释，并且依旧生成碱度在83％之上的液体ACH。据我们所知，这对于任何现有的已知产品是不可能的，因为在83％以上的碱度平均值下制造的材料将在粒子的外部含有过度分解的产品和在中心含有分解不足的物质。这将生成极其难以过滤的不溶材料，并且导致原料的损失。

当前，通过使氯化铝、碱性氯化铝或氢氯酸与金属铝反应来制造干燥ACH的商业产品。这生成50％的ACH溶液，然后将其喷雾干燥。这是能量密集的过程，因为必须将全部的水蒸发掉并且金属铝的制造也是能量密集的。该喷雾干燥过程的产品是二水合氢氯酸铝的球形晶体，其中的90％小于71微米。参见图3。激光衍射已经确定，这些产品的比表面积为小于100平方米/千克。该小的比表面积可能限制产品作为干燥化学反应物的有用性。两个结合水也抑制作为干燥反应物的使用，原因在于ACH二水合物在冷水中快速溶解。

早期流化床干燥器技术的产品也具有小于100平方米/千克的小的比表面积。它们是长的结晶柱，材料的90％小于369微米。参见图4。这些产品含有小于两个的结合水，但缺乏作为干燥反应物的用于良好反应性的比表面积。所述小的表面积可能引起更长的反应时间，这在一些反应中可能是成问题的。

该发明的产品是破碎的晶体，其中的90％小于17微米。这些产品的一个特别独特的特征是所形成粒子的大的表面积。参见图6。在83％碱度下的这些产品的比表面积基于激光衍射分析为在约575～约700平方米/千克的范围内。因为更多的水和氢氯酸随着碱度增加而从六水合物晶体中释放，所以可以证明更低碱度的产品将比更高碱度的产品具有更小的表面积。下表2证实了期望结果。

表2

％碱度vs.表面积

百分比碱度	运作温度°F	表面积(m<sup>2</sup>/kg)
			50％	345	295
72％	365	452
			83％	395	607
85％	400	705

如果未保持合适的条件，则分解的平均值可能是期望值，但是标准偏差可能大，从而制造可能不具有期望性质或稳定性的产品。碾磨机内部的离心力引起内部的材料基于粒子密度而分离。更加致密的材料(较湿的/分解较少的)将迁移至碾磨机的外径并且远离碾磨机出口590和更长时间地保留，而较不致密的(较干燥的/分解较多的)朝着碾磨机的内径移动并且作为期望产品通过碾磨机出口590离开体系。当粒子分解时，分解从粒子中以气体形式释放水和氯化氢。

结合水将随着所制造产品的碱度变化。碱度为约70％的材料具有两个结合水，83％的碱度具有约半个结合水，并且产品在85％碱度以上变得完全无水。商购ACH(83％碱度)具有两个结合水。

(4)晶体收集和处理

在最终步骤240中，收集和处理具有合适碱度的晶体。产品从碾磨机出口590离开，并且还含有气体形式的氯化氢和水。通过旋风分离器570进行初步分离。从所述旋风器排出的材料将仍含有氯化氢气体和水蒸汽。在这些成分有机会冷凝和被产品吸收之前，通过在流化床中将空气通过产品或通过在真空条件下运作所述旋风器而将它们从体系中汽提掉。一旦将产品从气流中分离，就将它们转移至储存罐中。一旦在储存罐中，产品要么原样包装，要么送至另外的处理以制造液体产品。

相比于以前的利用流化床干燥器(FBD)的设计，该方法的一个优点是产品的更重的堆积密度。所述更重的堆积密度允许储存罐的空间更小并且在运输时需要较小的体积。由该方法制造的ACH的堆积密度可在55～60磅/立方英尺的范围内，而来自FBD体系的材料可在18～25磅/立方英尺的范围内。

体系成分

在一个实施方式中，用于制造具有各种碱度的氯化铝的体系示于图2中。在所述体系中，将六水合氯化铝晶体置于可变速率晶体进料器550中。所述可变速率晶体进料器通过附着至碾磨机入口585的导管501与研磨机540连接。将空气、蒸汽或气体供应至研磨机540。通过连接至空气加热器530的空气供给鼓风机提供环境空气。通过蒸汽供给源提供蒸汽，蒸汽流量计510测定蒸汽向体系中的初始流量。通过蒸汽流量控制阀511控制蒸汽供给流量。将蒸汽或气体与环境空气混合并输送至混合气体供给集流管541。通过混合供给压力计531和混合气体供给温度计532在鼓风机和加热器处测定混合空气的压力和温度。

然后，将混合空气分流至许多个混合气体进料喷嘴542、543、544。要理解，喷嘴的数量可取决于研磨机540的大小而改变。产品在与产品输送管560连接的碾磨机出口590处离开碾磨机540。通过研磨机出口压力计545和研磨机出口温度计546在碾磨机出口590或产品输送管560处测定出口温度和压力。

产品输送管560将产品输送至空气/固体分离旋风器570。所述空气/固体分离旋风器570连接至体系诱导的抽风机580。所述体系诱导的抽风机580有助于回收过量的空气、水和HCl。所述空气/固体分离旋风器570将干燥的氯化铝产品沉积到产品气闸572，然后可收集产品。

通过铝在HCl或氯化铝溶液中的单质消化来制造商购的ACH。然后通常通过喷雾干燥ACH溶液来制造干燥的产品，喷雾干燥是昂贵的过程。当使用这种体系时，为了防止气溶胶喷射器的堵塞，处理小于100微米的粒子是有利的。如本文中所述制造的氢氯酸铝产品以省略了昂贵喷雾干燥步骤的方式制造，而依旧制造了具有高表面积和期望碱度的小粒子。

本发明的上述实施方式旨在仅仅是例示性的；许多变体和修改对于本领域技术人员将是显而易见的。全部这种变体和修改旨在处于本发明的由任何权利要求所限定的范围内。

在该说明书中参考的所公布专利和申请以及其它公布的文献在此通过参考以其整体并入。

Claims (7)

1.一种氢氯酸铝产品，其包含破碎晶体形式的氢氯酸铝粒子，所述粒子具有在50％至85.6％范围内的碱度，40磅/立方英尺至65磅/立方英尺的堆积密度，在10微米至15微米的范围内的平均粒度，以及具有通过激光衍射测定的295m²/kg至705m²/kg的比表面积。

2.根据权利要求1所述的氢氯酸铝产品，其中所述碱度为83％，所述通过激光衍射测定的比表面积在575m²/kg至700m²/kg的范围内。

3.根据权利要求1所述的氢氯酸铝产品，其中所述碱度为85％。

4.根据权利要求1所述的氢氯酸铝产品，其中所述碱度为72％。

5.根据权利要求1所述的氢氯酸铝产品，其中所述碱度为50％。

6.根据权利要求1所述的氢氯酸铝产品，其中所述碱度为70％以及所述产品具有两个结合水。

7.根据权利要求1所述的氢氯酸铝产品，其中所述碱度为83％以及所述产品具有半个结合水。

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