DD273824A1

DD273824A1 - Verfahren zur herstellung von tonerde

Info

Publication number: DD273824A1
Application number: DD31765388A
Authority: DD
Inventors: Paul Brand; Ramona Treschke; Holger Weigelt
Original assignee: Mansfeld Kombinat W Pieck Veb
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1989-11-29

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tonerde durch thermisches Zersetzen von Aluminiumchloridhexahydrat. Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von Sondertonerde. Das erfindungsgemaesse Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass AlCl36 H2O im Temperaturbereich von 130-200C bis zu einem Molverhaeltnis nAl nCl 0,8-2,0 teilzersetzt wird, dieses Zersetzungsprodukt mit bis zur fuenffachen Menge an Wasser zu einem basischen Aluminiumchloridsol umgesetzt wird, durch Wasserentzug ein Gel hergestellt wird, das bei 400-700C unter staendigem Abtransport der Spaltgase durch einen Inertgasstrom zu a-Tonerde kalziniert wird. Dadurch wird erreicht, dass die thermisch zu zersetzende Aluminiumverbindung (Gel) eine diasporanaloge Nahordnung aufweist, die bei der thermischen Zersetzung unter erfindungsgemaessen Bedingungen bei 400C einen Uebergang zu a-Al2O3 zeigt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tonerde durch thermische Zersetzung won Aluminiumverbindungen. Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von Sondertonerde.

Charakteristik des bekannten Standes dor Technik

Die Herstellung von α-Tonerde durch thermische Zersetzung von Aluminiumverbindungen ist allgemein bekai ,nt. So wird die Hauptmenge des großtechnisch erzeugten 0-AI₂O₃ zur Aluminiumgewinnung aus dem nach dem BAYER-Verf ihren gewonnenen Aluminiumtrihydroxid [AI(OH)₃] hergestellt. Als weitere Vorprodukte zur Tonerdegewinnung durch thermische Zersetzung sind Aluminiumöxidhydroxide, -saue, -komplexverbindungen sowie organische Aluminiumverbindungen bekannt. So beschreibt beispielsweise die britische Patentschrift GB 2.184.715 ein Verfahren zur Herstellung von Tonerde durch thermische Zersotzung von basischen Aluminiumchloriden. Die thermische Spaltung läuft unter Entstehung von metastabilen Übergangstonerden bei niedrigen Temperaturen ab, die bei >950°C in die thermodynamisch stabile α-Form übergehen. Nachteilig dabai sind die zur Erzeugung der α-Tonerde erforderlichen hohen Temperaturen.

In diesem Zusammenhang ist auch bekannt, daß bei Diaspor der Übergang in das a-Tonerdege -iet ohne Entstehen metastabiler Übergangstonerden bei Temperaturen von etwa 42O⁰C erfolgt (Tokar, K.; Krischner, H.; Monatshefte für Chemie 91 [1960] 757-763). Dieses Verhalten wird auf strukturelle Analogien zwischen Diaspor und Korund zurückgeführt. Diese Besonderheit ist jedoch technisch nicht nutzbar, da einerseits die vorkommenden Bauxite ein tonerdereiches Gemenge von Hydroxiden und Oxidhydroxiden des Aluminiums, darunter auch Diaspor, darstellen, nicht trennbar sind und andererseits Diaspor nur mit, großem Aufwand durch Rehydratisierung von H-AI₂O₃ in seiner aktiven Form (0.'-AI₂O₃) oder durch Umsetzen von Aluminium mit Wasserdampf bei Temperaturen über 340⁰C und Drücken über 100 bar hergestellt werden kann. Es ist weiter bekannt, daß Ci-AI₂O₃ durch Behandlung von Aluminiumhydroxiden bzw. -oxiden mit Wasserdampf bei Temperaturen über 43O⁰C und Drücken über 30 bar herstellbar ist. Es ist auch bekannt, 0-AI₂O₃ durch Hydrolyse von AIF₃ an feuchter Luft bei 700⁰C oder durch intensives Mahlen von Bayerit und Böhmit oberhalb von 25O⁰C herzustellen (Petzold, A.; Ulbricht, J.: Tonerde und Tonerdewerkstoffe, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1984, Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, Verlag Chemie, Weinheim Bergstraße, 4.Aufl., Band 7).

Aus der Auslegeschrift DE-AS 1954138 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem 0-AI₂O₃ bekannt, bei dem ein Al-haltiges Ausgangsprodukt in einer Strahlmühle bei 315-815°C vermählen und das die Mühle verlassende Produkt bei einer Temperatur von 700 bis 1000⁰C kalziniert wird. Ausgangsprodukte sind ein festes, geschmolzenes oder gelöstes Aluminiumnitrat, -chlorid, -chlorat oder -bromid, ein Sol, eine Suspension, ein Gel oder eine Paste, die durch Ammoniakfällung aus einer Al-Salzlösung bei pH-Werten kleiner als 6 erhalten wurden, schließlich ein Gemisch aus hydratisiertem Aluminiumoxid mit Ammoniumnitrat oder Salpetersäure. Es wird angegeben, daß das die Mühle verlassende Produkt 10-20% 0.-AI₂O₃ enthält. Das aus Aluminiumchlorid erhaltene Vorprodukt wird bai 750-85O⁰C vollständig in AI₂O₃ überführt.

Alle diese bekannten Verfahrensvorschläge zir Herstellung von α-Tonerde ermöglichen zwar deren Bildung zumindest teilweise bei niedrigeren Temperaturen, sind jedoch tecnnisch nur unter erheblichem Aufwand zu realisieren.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von a-AI₂O₃ bei erheblich niedrigeren Temperaturen als bisher technisch üblich.

Darlegung des Wesens dor Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine thermisch zu zersetzende Aluminiumverbindung herzustellen, die die gleichen Nahordnuniisverhältnisse wie Diaspor aufweist.

Erfindungsgomäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Aluminiumchloridhexahydrat im Temperaturbereich von

130-200^cC bis zu einem Molverhältnis —— = 0,8-2,0 tailzersetzt wird, dieses Zorsetzungsprodukt mit bis zur fünffachen Menge

n_Ci

an Wasser zu einem basischem Aluminiumchloridsol umgesetzt wird, durch Wasserentzug ein Gel hergestellt wird, das bei 400-700"C unter ständigem Abtransport der Spaltgase durch einen Inertgasstrom zu α-Tonerde kalziniert wird. Das im Temperaturbereich < 100 "C getrocknete Aluminiumchloridhexahydrat wird auf Korngrößen von 0,1-1 mm zerkleinert und vorteilhafterweise zur Erzielung eines gleichmäßigen Abbauzustandes in einer Wirbelschicht bei 130-200°C thermisch zersetzt. Der anschließende Lösevorgang des entstandenen Zersetzungsproduktes kann durch Erhitzen beschleunigt und die Lösungen können durch Verdampfen der Flüssigkeit eingeengt werden. Je nach Konzentration werden niedrigviskoso bis zähe basische Lösungen (Sole) erhalten. Durch weiteren Entzug der Flüssigkeit werden glasklare, spröde Gele erzeugt. Vorteilhafterweise erfolgt die weitere Verarbeitung dos Gels in pulverförmigem Zustand.

Dazu können entweder das Sol dispergiert und die Soltröpfchen in den Gelzustand überführt werden, oder es wird durch Eintrocknen einer größeren Solmenge ein kompakter Gelkörper erzeugt, der sich auf Grund seiner Sprödigkeh leicht zermahlen läßt. Im ersten Falle ist empfehlenswert, von niedrigviskosen Solen auszugehen und den Sol-Gel-Übergang durch eine Sprühtrocknung oder durch Einemulgieren bzw. Einsprühen des Sols in eine wasserentzieiiende Flüssigkeit vorzunehmen. Bei der zweiten Vorgehensweise wird ein hochviskoses Sol zu einem Aerogel eingetrocknet, wobei bezüglich der Trockenzeit eine Abhängigkeit von der Schichtdicke besteht. Die Trockenzeit kann durch höhere Temperaturen erheblich verkürzt werden. IR-spektrometrische Untersuchungen der röntgenamorphen Gele ergaben Spektren mit den für Diaspor typischen Absorptionsbanden, d. h., daß in ihnen eine diasporanaloge Nahordnung vorliegt.

Für die Bildung von 0.-AI₂O₃ durch Kalzination der Gele bei den angegebenen niedrigen Temperaturen sind auch die Kalzinationsbedingungen erfindungswesei'tlich. Es wurde gefunden, daß der angestrebte Erfolg nur dann eintritt, wenn durch einen Inertgasstrom wie beispielsweise Stickstoff oder Luft für einen schnellen Abtransport der HCI- und H₂O-reichen Spaltgase gesorgt wird. Im Diffraktogramm derartig kalzinierter Proben werden die Maxima des 0-AI₂O₃ als einziger kristalliner Phase bereits nach einer Kalzination bei 400⁰C gefunden.

Ausführungsbelsplal

Die Erfindung wird an nachstehenden Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Getrocknetes und auf K jrngrößen von 0,1-1 mm zerkleinertes Aluminiumchloridhexahydrat wird in einer Wirbelsohichtripparatur jai einer Temperatur von 170⁰C bis zu einem Molverhältnis n_A,/n_Ci von 1,3 zersetzt. Das Zersetzungsprodukt wird in Wasser bei einem Massenverhältnis Feststoff: Wasser von 1:1,5 in der Hitze gelöst. Das entstehende Sol läßt sich durch einen schnellaufenden Flügelrührer (1 OOOUmin"¹) in sec-Butanol, Verhältnis SohAlkohoi 1:10, emulgieren.

Die Soltröpfchen wandeln sich durch Wasserentzug in Gelkugeln um, es wurden sphärische Partikel mit einem Durchmesser von 1-10pm erhalten. Das Gelpulver wurde abfiltriert, mit Butanol gewaschen und getrocknet.

Im getrockneten Zustand zeigt es die IR-Absorptionsbanden des Diaspors, ist jedoch röntgenamorph.

Das so hergestellte Gelpulver wurde in einem Röhrenofen nach allmählichem Aufheizen bei 6f O⁰C unter ständigem Abtransport ' der Spaltgase durch Luft kalziniert. Das Kalzinat zeigte im Diffraktogramm nur die Maxima des α·Α!₂Ο₃. Die spezifische Oberfläche des Prodi/. ?3 wurde zu 22m²g~' bestimmt. Die sphärischen Partikel bleiben bei der Kalzination weitgehend erhalten. Sie nehmen e η einkörniges, poröses Gefüge an. Der Restgehalt an flüchtigen Substanzen beträgt 1,2%.

Beispiel 2

Wie in Ausführungsbeispiel 1 darge·. JIt, wurde Aluminiumhexahydrat bis zu einem Molvei^ältnisnAi/nci von 1,3 thermisch zersetzt. Das Zersetzungsprodukt wurde in der Hitze gelöst und das Sol bis zu einer zähflüssigen Konsistenz eingedampft. Das viskose Sol wurde an der Luft getrocknet. Das entstandene glasklare, spröde Gel wurde anschließend zerkleinert. Das Gel zeigt ein dem Diaspor entsprechendes IR-Spektrum, es ist röntgenamorph.

Das aufgemahlene Gel wurde analog Beispiel 1 kalzirert. Im Röntgendiffraktogramm des Kalzinates sind nur die Beugungsmaxima des Ci-AI₂O₃ festzustellen. Die spezifische Oberfläche beträgt 8m²g"'. Es wurde ein Restgehalt von 0,7% an flüchtigen Bestandteilen ermittelt. Die Tonerde ist feinteilig und leicht zerkleinerbar. Unter dem Elektronenmikroskop sind Primärpartikel um 0,1 μΓη, häufig auch gut ausgebildete hexagonale Tafeln mit einem Durchmesser von 0,1-0,3 pm festzustellen. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht in der Herstellung von α-Tonerde bei niedrigeren Temperaturen als bisher technisch üblich, so daß sich eine erhebliche Einsparung an Energie ergibt. Gleichzeitig ist mit der tieferen Herstellungstemperatur ein verändertes Kristallisationsverhalten verbunden. Es werden gegenüber bekannten Verfahron Kristallite mit Korngrößen < 1 pm gebildet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Tonerde durch thermische Zersetzung von Aluminiumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumchloridhexahydrat im Temperaturbereich von 130-200⁰C bis zu einem Molverhältnis -^i- = 0,8-2,0 teilzersetzt wird, dieses Zersetzungsprodukt

nci

mit bis zur fünffachen Ivenge an Wasser zu einem basischen Aluminiumchloridsol umgesetzt wird, durch Wasserentzug eh Gel hergestellt wird, das bei 400-700⁰C unter ständigem Abtransport der Spaltgase durch einen Inertgasstrom zu α-Tonerde kalziniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung von Aluminiumchloridhexahydrat nach vorheriger Trocknung und Mahlung auf Korngrößen von 0,1 bis 1 mm in einer Wii belschicht erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel als Pulver hergestellt wird, indem das Sol dispergiert und die Soltröpfchen in den Gelzustand überführt werden oder durch Eintrocknen einer größeren Solmenge ein Gelkörper erzeugt und anschließend vermählen wird.