CN110093172A - 一种生物质材料的综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种生物质材料资源化利用方法，具体地说涉及一种在超临界条件下，利用复合金属催化剂微波辅助将生物质材料转化为活性炭、富氢气体和液体燃料的方法。该方法在高压水蒸气下对生物质材料进行气爆碎化，使得纤维素和半纤维素得到最大程度的保留，能够更好地用于热解制备能源化学品。溶剂二甲基亚砜的添加可使制备的固体产物活性炭的比表面积提高；助熔剂NaF的使用可使富氢气体的产率提高，而复合金属催化剂采用过渡金属负载于氧化铝、氧化硅基体上，特别有利于催化效率的提升。

Description

一种生物质材料的综合利用方法
技术领域
本发明涉及一种生物质材料资源化利用方法，具体地说涉及一种在超临界条件下，利用复合金属催化剂微波辅助将生物质材料转化为活性炭、富氢气体和液体燃料的方法。
背景技术
资源短缺与环境污染的瓶颈性问题是当今世界的两大热点问题。将储量丰富的煤炭资源、可再生的生物质能源以及有机废物转化为清洁、高效的高热值气体燃料，是亟待解决的世界性问题。
生物质热解炭化技术是生物质能利用技术的一种。生物质炭化是生物质在极低的升温速率、温度约400℃下长时间裂解，以最大限度地得到焦炭，得炭率一般在35％左右。传统的窑式炭化炉炭化法多用硬质原木进行烧炭，不仅资源浪费严重，而且生产过程劳动强度大、条件差、生产周期长、污染严重；无法对农村大量的废弃秸秆、稻草等生物质原料热解制炭。传统的生物质和有机废物制取燃气，通常采用气化的方式。水蒸气气化只有水蒸气的温度达到700℃以上，气化效果才比较理想，这对蒸汽发生器性能提出了较高的要求。通常情况下，由于水蒸汽气化难以达到较高的温度，因此气体产率较低。同时，由于运行时焦炭和热载体都在较高温下循环，难以定量控制，较易引起炉温的起伏变化和不稳定，因此需要辅助的加热装置。美国General Atomics公司采用40％的有机废物浆料进行超临界水氧化或气化制氢，日本CCUJ公司以Ca0为催化剂对煤进行超临界水气化，但两者都带来了固体废物处理问题，不适于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种在超临界条件下，利用复合金属催化剂微波辅助将生物质材料转化为活性炭、富氢气体和液体燃料的方法，实现了高效综合利用生物质材料。
为了实现上述目的，本发明采用的技术路线是：将生物质原料初步切割为碎段后放入气爆罐内，加入一定量水之后升温至100-150℃，再通入压缩空气升压至7-10MPa，恒温恒压下保持5-30min后卸压，过200目筛获得满足粒度要求的生物质原料；将步骤a得到的生物质原料、分散剂、溶剂、助溶剂、水在反应器中以一定的比例混合搅拌均匀，制得生物质浆料，并预热至120～350℃；向步骤b的料浆中加入过渡金属复合催化剂，升高反应器内压力至17～40MPa，并以微波辅助加热方式继续升温至400～650℃使反应器内的反应物体系达到液态超临界状态进行反应30-60分钟，形成反应产物；步骤c的反应结束后将反应产物排出到固液气分离罐中，将分离出的固体产物由罐底排出到干品储罐，分离出的气体产物从罐顶排出，而留下的液态产物进入油水分离罐，油品由油水分离罐顶部取出，水则由油水分离罐底部排出。
步骤a中处理后的所述生物质原料在气爆过程中对纤维结构破坏率低于1％。
所述生物质原料包括木屑、野草、树叶、秸秆、畜粪、食用菌渣中的一种或多种。
步骤b的溶剂为二甲基亚砜；助溶剂为NaF。
步骤c的过渡金属复合催化剂为在多孔氧化铝或介孔碳基底上复合Fe、Co、Ni粉的复合催化剂。
步骤d的固体产物进一步利用微波辅助加热碳化制得活性炭。
步骤d的气体产物经过气体除杂获得纯度高的富氢气体。
步骤d的油品为液体燃料。
本发明的方法在高压水蒸气下对生物质材料进行气爆碎化，以保证在较低温度下尽量不破坏纤维素和半纤维素的化学结构，使得纤维素和半纤维素得到最大程度的保留，能够更好地用于热解制备能源化学品。
本发明与现有技术相比，将废弃的生物质材料再利用，有利于可持续生态环境发展；采用气爆法处理生物质原料，尽量保持了纤维结构的同时，研究人员发现，其与普通的破碎之后与其他辅助组分形成的混合体系所制备的液体燃料相比，气爆法处理的原料所制备的液体燃料纯度可达95％，而普通破碎法仅为60％；溶剂二甲基亚砜的添加可使制备的固体产物活性炭的比表面积高达320m2/g，不适用该溶剂时所制备的活性炭比表面积仅200m2/g；助熔剂NaF的使用可使富氢气体的产率高达95％，而不适用该助熔剂产率仅83％。复合金属催化剂采用过渡金属负载于氧化铝、氧化硅基体上，特别有利于催化效率的提升。微波辅助加热借助特定的频率，对生物质材料催化及炭化，是实现高效热解的有利手段。
具体实施方式
实施例1：
将生物质原料初步切割为碎段后放入气爆罐内，加入10％水之后升温至120℃，再通入压缩空气升压至8MPa，恒温恒压下保持10min后卸压，过200目筛获得满足粒度要求的生物质原料；将步骤a得到的生物质原料、分散剂、溶剂、助溶剂、水在反应器中以一定的比例混合搅拌均匀，制得生物质浆料，并预热至200℃；向步骤b的料浆中加入过渡金属复合催化剂，升高反应器内压力至30MPa，并以微波辅助加热方式继续升温至500℃使反应器内的反应物体系达到液态超临界状态进行反应40分钟，形成反应产物；步骤c的反应结束后将反应产物排出到固液气分离罐中，将分离出的固体产物由罐底排出到干品储罐，分离出的气体产物从罐顶排出，而留下的液态产物进入油水分离罐，油品由油水分离罐顶部取出，水则由油水分离罐底部排出。
实施例2：
将生物质原料初步切割为碎段后放入气爆罐内，加入一定量水之后升温至140℃，再通入压缩空气升压至9MPa，恒温恒压下保持20min后卸压，过200目筛获得满足粒度要求的生物质原料；将步骤a得到的生物质原料、分散剂、溶剂、助溶剂、水在反应器中以一定的比例混合搅拌均匀，制得生物质浆料，并预热至300℃；向步骤b的料浆中加入过渡金属复合催化剂，升高反应器内压力至35MPa，并以微波辅助加热方式继续升温至550℃使反应器内的反应物体系达到液态超临界状态进行反应50分钟，形成反应产物；步骤c的反应结束后将反应产物排出到固液气分离罐中，将分离出的固体产物由罐底排出到干品储罐，分离出的气体产物从罐顶排出，而留下的液态产物进入油水分离罐，油品由油水分离罐顶部取出，水则由油水分离罐底部排出。

Claims (10)

1.一种生物质材料的综合利用方法，其特征在于包括以下步骤：
a.将生物质原料初步切割为碎段后放入气爆罐内，加入一定量水之后升温至100-150℃，再通入压缩空气升压至7-10MPa，恒温恒压下保持5-30min后卸压，过200目筛获得满足粒度要求的生物质原料；
b.将步骤a得到的生物质原料、分散剂、溶剂、助溶剂、水在反应器中以一定的比例混合搅拌均匀，制得生物质浆料，并预热至120～350℃；
c.向步骤b的料浆中加入过渡金属复合催化剂，升高反应器内压力至17～40MPa，并以微波辅助加热方式继续升温至400～650℃使反应器内的反应物体系达到液态超临界状态进行反应30-60分钟，形成反应产物；
d.步骤c的反应结束后将反应产物排出到固液气分离罐中，将分离出的固体产物由罐底排出到干品储罐，分离出的气体产物从罐顶排出，而留下的液态产物进入油水分离罐，油品由油水分离罐顶部取出，水则由油水分离罐底部排出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中处理后的所述生物质原料在气爆过程中对纤维结构破坏率低于1％。步骤b的溶剂为二甲基亚砜；助溶剂为NaF。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述生物质原料包括木屑、野草、树叶、秸秆、畜粪、食用菌渣中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤c的过渡金属复合催化剂为在多孔氧化铝或介孔碳基底上复合Fe、Co、Ni粉的复合催化剂。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤d的固体产物进一步利用微波辅助加热碳化制得活性炭。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤d的气体产物经过气体除杂获得纯度高的富氢气体。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤d的油品为液体燃料。
8.一种复合催化剂，该复合催化剂用于如权利要求1所述的生物质材料的综合利用方法中。
9.一种采用如权利要求1所述的生物质材料的综合利用方法获得的活性炭。
10.一种富氢气体的制备方法，该富氢气体采用如权利要求1所述的生物质材料的综合利用方法制得。
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