CN110091597B - 喷墨记录方法和喷墨记录设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及喷墨记录方法和喷墨记录设备。通过使用喷墨记录设备进行喷墨记录，所述喷墨记录设备包括用于使第一墨循环的墨循环路径、用于将第二墨供给至所述墨循环路径中的墨供给路径、和与所述墨循环路径连通的记录头。所述设备配置为将包含所述第一墨和所述第二墨的水性墨从所述记录头喷出，由此在记录介质上记录图像。所述第一墨中的水含量(质量％)与所述第二墨中的水含量(质量％)彼此相差2.00质量％以上。所述第一墨包含树脂，并且所述第二墨包含Log P值小于‑1.10的第1水溶性有机溶剂。

Description

喷墨记录方法和喷墨记录设备
技术领域
本发明涉及喷墨记录方法和喷墨记录设备。
背景技术
近年来，在商业打印领域和在办公打印领域使用喷墨记录设备的机会一直在增加。为了以高速记录图像，对于要用于商业打印领域和办公打印领域的喷墨记录设备，要求减少例如预喷出等恢复动作的次数。进行预喷出用于抑制由于在具有低的墨喷出频率的喷出口处墨的粘度上升而导致的喷出性的劣化，并且预喷出为用于使喷出口恢复的处理中的一种。已知使墨在包括记录头的墨循环路径中循环，从而抑制由于在具有低的墨喷出频率的喷出口处墨的粘度上升而导致的喷出性的劣化(参见日本专利申请特开No.2010-77259)。
发明内容
发明要解决的问题
本发明人如日本专利申请特开No.2010-77259中所记载使用可以使墨在包括记录头的墨循环路径内循环的喷墨记录设备长时间记录图像。结果，发现在一些情况下不能获得墨的喷出稳定性。
因此，本发明的目的在于提供喷墨记录方法，借助所述喷墨记录方法，即使在其中长时间记录图像的情况下，也获得墨的喷出稳定性。此外，本发明的另一目的在于提供使用该喷墨记录方法的喷墨记录设备。
用于解决问题的方案
本发明提供一种喷墨记录方法，其包括使用喷墨记录设备将水性墨喷出，所述喷墨记录设备包括第一墨在其中循环的墨循环路径、将第二墨供给至所述墨循环路径中的墨供给路径、和与所述墨循环路径连通的记录头，所述喷墨记录设备配置为将包含所述第一墨和所述第二墨的水性墨从所述记录头喷出，由此在记录介质上记录图像，其中所述第一墨中的水含量(质量％)与所述第二墨中的水含量(质量％)之间的差为2.00质量％以上，所述第一墨包含树脂，并且所述第二墨包含Log P值小于-1.10的第1水溶性有机溶剂。
此外，本发明提供一种喷墨记录设备，其包括：用于使第一墨循环的墨循环路径、用于将第二墨供给至所述墨循环路径中的墨供给路径、和与所述墨循环路径连通的记录头，并且所述设备配置为将包含所述第一墨和所述第二墨的水性墨从所述记录头喷出，其中所述第一墨中的水含量(质量％)与所述第二墨中的水含量(质量％)之间的差为2.00质量％以上，所述第一墨包含树脂，并且所述第二墨包含Log P值小于-1.10的第1水溶性有机溶剂。
发明的效果
根据本发明，提供了喷墨记录方法和喷墨记录设备，借助所述喷墨记录方法和喷墨记录设备，即使在其中长时间记录图像的情况下，也获得墨的喷出稳定性。
参考附图，本发明的进一步的特征将从以下示例性实施方案的描述变得显而易见。
附图说明
图1为示出可以使包括记录头的墨循环路径内的墨循环的喷墨记录设备的一个实例的示意图。
具体实施方式
现在将根据附图详细地描述本发明的优选的实施方案。
下文中，将详细地描述本发明的实施方案。在本发明中，水性墨在下文中可以称为“墨”。除非另有说明，各种物性值为在25℃的温度下的那些。术语“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”，当在说明书中出现时，分别表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”和“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。任意的第一墨和第二墨为水性墨。
喷墨记录设备包括用于使墨循环的墨循环路径、用于将墨供给至墨循环路径中的墨供给路径、和与墨循环路径连通的记录头。由此，可以使包括记录头的墨循环路径内的墨循环。当使用该喷墨记录设备长时间记录图像时，墨在墨循环路径中长时间循环。因此，循环墨(circulating ink)中的水从喷出口等逐渐地蒸发。由此，与要新供给至墨循环路径中的墨相比，墨中的水含量在循环墨中逐渐地变得更低，由此使循环墨浓缩。因此，具有不同的水含量的墨存在于喷墨记录设备内的墨循环路径和墨供给路径中。在本发明中，正在墨循环路径中循环的墨称为第一墨，并且要供给至墨循环路径中的墨称为第二墨。
作为由本发明人进行的研究的结果，发现在其中具有不同的水含量的第一墨和第二墨分别存在于喷墨记录设备内的墨循环路径和墨供给路径中的情况下，变得难以将墨供给至记录头中，并且不能获得墨的喷出稳定性。特别是在其中第一墨中的水含量与第二墨中的水含量之间的差为2.00质量％以上的情况下，还发现显著地发生墨的喷出稳定性的劣化。以下解释了原因。同时，应当注意，第一墨与第二墨之间的水含量的差可以通过借助卡尔费歇尔法测量各墨中的水含量来确定。
当第一墨包含树脂时，所记录的图像的耐标记性改善。然而，当墨中的水从喷出口等蒸发时，在长时间循环的第一墨中，墨中的水含量由此变低，从而使第一墨浓缩。当第一墨中的树脂的含量变得相对高时，第一墨的粘度由此变高，从而降低第一墨的流动性。另一方面，与正在循环的第一墨不同，要供给至墨循环路径中的第二墨为未浓缩的墨。因此，与第一墨相比，第二墨中的墨的粘度更低且墨的流动性更高。
这样，在墨循环路径中，具有相对低的粘度的第二墨容易流动，但是具有相对高的粘度的第一墨难以流动。因此，第一墨滞留在墨循环路径中，并且当水从滞留的第一墨进一步蒸发时，第一墨被进一步浓缩，从而在一些情况下堵塞墨循环路径。由此，变得难以将墨供给至记录头中，因此不能获得墨的喷出稳定性。这样，当变得难以将墨从记录头喷出时，由此在图像中存在未记录区域。特别是在其中喷墨记录设备用于低温环境的情况下，更容易使第一墨的流动性降低，因此第一墨易于滞留在墨循环路径中，从而显著地带来墨的喷出稳定性的劣化的问题。
因此，本发明人使第二墨包含Log P值小于-1.10的第1水溶性有机溶剂，从而解决当在水含量方面具有差异的第一墨和第二墨共存时带来的墨的喷出稳定性的劣化的问题。以下是更详细的解释。
Log P值为显示水溶性有机溶剂的极性的指标。当该值大时，极性是低的，并且当该值小时，极性是高的。当第1水溶性有机溶剂具有小于-1.10的Log P值时，其具有高的亲水性。一般地，用于水性墨的树脂具有亲水性单元，从而使其容易与水相容地共混。由此，第一墨中的树脂与第二墨中的具有高的亲水性的第1水溶性有机溶剂容易彼此相容地共混，因此第一墨与第二墨变得容易混合。第一墨变得难以滞留在墨循环路径中，因此变得难以使墨循环路径堵塞，从而获得墨的喷出稳定性。
此外，通过仅使第一墨与第二墨彼此接触，第一墨与第二墨在一些情况下难以混合。当使墨循环从而向墨施加剪切力并且第一墨的粘度由此变低时，第一墨与第二墨快速地混合。由此，获得墨的喷出稳定性，并且可以抑制在图像中出现未记录区域的现象。
<喷墨记录方法>
根据本发明的喷墨记录方法通过将墨从记录头喷出而在记录介质上记录图像。将墨喷出的系统的实例包括向墨赋予机械能的系统和向墨赋予热能的系统。在本发明中，可以优选采用向墨赋予热能、由此将墨喷出的系统。
<喷墨记录设备>
作为记录头，可以使用串行型记录头(serial type recording head)(串行头(serial head))和线型记录头(line type recording head)(线型头(line head))。其中，在本发明中，可以有利地采用线型记录头。线型记录头具有配置在记录介质的整个宽度上的用于将墨喷出的喷出口，因此可以以高速进行图像记录。
图1为示出可以使包括记录头的墨循环路径内的墨循环的喷墨记录设备的一个实例的示意图。主储液器1和副储液器3二者均起到墨贮存部的功能。从主储液器1通过墨供给路径2供给至副储液器3的墨借助作为使墨循环的单元的循环泵4沿由图中的箭头所示的方向流经墨循环路径5，并且经由过滤器6被供给至记录头7。在其中基于图像数据将墨从记录头7喷出的情况下，墨流经记录头7内的墨流路8，并且通过将墨从形成在喷出口面9处的喷出口喷出而在记录介质(未在图中示出)上记录图像。此外，还可以基于预喷出数据将墨从记录头7排出。为了图像记录或预喷出等目的而没有排出设备外的墨再次回到墨循环路径5中从而被供给至副储液器3。这样，当墨在副储液器3与记录头7之间循环时，可以使包括记录头的墨循环路径内的墨循环。可以根据设备的构成适当地决定在循环期间的流速(流量)，并且例如优选将其设定为1～50mL/min，并且更优选1～10mL/min。
可以贮存在主储液器中的墨的质量(g)可以为80g以上且600g以下。包括记录头和墨循环路径的设备的除了主储液器以外的部分中的墨的质量(g)可以为140g以上且150g以下。
此外，在其中在使墨在墨循环路径内循环的同时进行脱气的情况下，墨中的水特别易于从喷出口等蒸发，并且第一墨与第二墨之间的水含量的差在喷墨记录设备内的墨循环路径和墨供给路径中易于变大。在喷墨记录设备内将墨脱气的方法的实例包括降低墨贮存部中的压力的方法。降低墨贮存部中的压力的方法的实例包括降低主储液器或副储液器中的压力的方法、和其中在墨循环路径中设置除了主储液器和副储液器以外的墨贮存部并且降低墨贮存部的压力的方法。可以使用搅拌器等搅拌墨贮存部内的墨，或者可以使墨贮存部振动，从而增加液体的表面积和使气泡容易除去。其中，将墨脱气的方法优选为降低副储液器中的压力的方法，并且更优选通过连接至副储液器的脱气泵降低压力的方法。
<墨>
第一墨包含树脂。第二墨包含Log P值小于-1.10的第1水溶性有机溶剂。用于本发明的墨不必须为通过例如紫外线等能量固化的墨。
第一墨通常为具有比第二墨低的水含量的浓缩墨。第一墨和第二墨可以具有几乎相同的除了水以外的组分。即，第一墨和第二墨二者均可以包含树脂和第1水溶性有机溶剂。此外，第一墨和第二墨中的除了水以外的组分的含量可以几乎相同，并且第一墨与第二墨之间的除了水以外的组分的各含量的差可以为±0.50％以下。特别地，当第一墨包含第1水溶性有机溶剂时，第一墨中的树脂与第1水溶性有机溶剂彼此相容地共混，第一墨由此变得难以滞留，因此改善了墨的喷出稳定性。
下文中，虽然将描述墨中的各组分的含量和比率，但是那些值针对的是未经浓缩的第二墨。由于除了水以外的组分的含量在第一墨和第二墨中几乎是相同的，因此除了水以外的组分的含量和比率的优选的范围在第一墨和第二墨中几乎是相同的。
(颜料)
从耐光性和耐水性的观点，墨可以包含颜料。颜料的具体实例包括：无机颜料，如炭黑和氧化钛；和有机颜料，如偶氮、酞菁、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、咪唑啉酮、二酮基吡咯并吡咯和二噁嗪颜料。
作为颜料分散体系，可以使用：使用树脂作为分散剂的树脂分散颜料、和具有结合至颜料颗粒的表面的亲水性基团的自分散颜料。此外，可以使用通过将包含树脂的有机基团化学结合至颜料颗粒的表面而获得的树脂结合型颜料、通过将颜料颗粒的表面用树脂等覆盖而获得的微胶囊颜料等。通过不同的分散方法获得的多种颜料可以一起使用。
墨中的颜料的含量基于墨的总质量优选为0.10质量％以上且15.00质量％以下，并且更优选1.00质量％以上且11.00质量％以下。
(树脂)
墨包含树脂。由于例如如下的原因，可以将树脂添加至墨中：(i)使颜料的分散状态稳定，即用作树脂分散剂或其助剂(assistant)、和(ii)改善所记录的图像的各种特性。在其中树脂用作颜料的分散剂的情况下和在其中树脂用作墨的添加剂的情况下二者中，当树脂包含在墨中时，墨的流动性变低，这是因为由于墨的循环而导致使墨浓缩，因此发生墨的喷出稳定性的劣化的问题。
树脂的形式的实例包括嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、和其组合。此外，树脂可以处于作为水溶性树脂溶解在水性介质中的状态或处于作为树脂颗粒分散在水性介质中的状态。其中，树脂可以为水溶性树脂。与树脂颗粒相比，水溶性树脂因为伴随墨中的液体组分向记录介质中的渗透使得树脂更快速地和容易地缠结，所以可以形成更强固的树脂膜，并因此改善耐标记性。另外，在其中使用包含树脂分散颜料和树脂的墨的情况下，任意要作为分散剂和作为添加剂使用的树脂可以为水溶性树脂。
在本发明中，树脂是水溶性的是指，在其中用与树脂的酸值相当的量的碱中和树脂的情况下，树脂不形成其粒径可以通过动态光散射法来测量的颗粒。树脂是否为水溶性的可以通过以下方法来判断。首先，制备包含用与酸值相当的量的碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)中和的树脂的液体(树脂的固体含量：10质量％)。随后，将制备的液体用纯水稀释10倍(基于体积)从而制备样品溶液。在其中当通过动态光散射法测量样品溶液中的树脂的粒径时未测得具有粒径的颗粒的情况下，可以判断树脂为水溶性的。可以将在该情况下的测量条件设定为例如，SetZero：30秒、测量次数：3次、和测量时间：180秒。作为粒度分布测量设备，可以使用利用动态光散射法的粒度分析仪(例如，商品名“UPA-EX150”，由NIKKISOCO.,LTD.制造)等。当然，要使用的粒度分布测量设备和测量条件等不限于上述那些。
从图像的耐标记性的观点，树脂可以为选自由丙烯酸系树脂和聚氨酯树脂组成的组中的至少一种。下文中，在本发明中，树脂具有的“单元”表示源自一种单体的重复单元。不优选使用活性能量射线固化型树脂，即具有聚合性基团的树脂作为树脂。
[丙烯酸系树脂]
丙烯酸系树脂可以具有亲水性单元和疏水性单元作为构成单元。其中，丙烯酸系树脂可以为具有源自(甲基)丙烯酸的亲水性单元和源自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的单体中的至少一种的疏水性单元的树脂。这些树脂容易引起与颜料的相互作用，因此可以适当地用作用于使颜料分散的树脂分散剂。
亲水性单元为具有例如阴离子性基团等亲水性基团的单元。可以例如通过使具有亲水性基团的亲水性单体聚合来形成亲水性单元。具有亲水性基团的亲水性单体的具体实例包括：具有羧酸基团的酸性单体，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；和阴离子性单体，如这些酸性单体的酸酐或盐。构成酸性单体的盐的阳离子的实例包括锂、钠、钾、铵和有机铵的离子。疏水性单元为不具有例如阴离子性基团等亲水性基团的单元。可以例如通过使不具有例如阴离子性基团等亲水性基团的疏水性单体聚合来形成疏水性单元。疏水性单体的具体实例包括：具有芳香环的单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯；和(甲基)丙烯酸酯系单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
树脂中的亲水性单元的比例(mol％)优选为5mol％以上且30mol％以下，并且树脂中的疏水性单元的比例(mol％)优选为70mol％以上且95mol％以下。
丙烯酸系树脂的酸值(mgKOH/g)优选为60mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下。当酸值小于60mgKOH/g时，丙烯酸系树脂具有低的亲水性，因此丙烯酸系树脂难以与第1水溶性有机溶剂相容地共混，从而第一墨与第二墨难以混合。因此，在一些情况下不能充分地获得墨的喷出稳定性。当酸值超过300mgKOH/g时，树脂具有高的亲水性，因此在墨附着至记录介质之后，水难以与树脂分离，从而在一些情况下不能充分地获得图像的耐标记性。可以通过利用电位差的胶体滴定(colloidal titration)来测量丙烯酸系树脂的酸值。
通过凝胶渗透色谱(GPC)获得的以聚苯乙烯换算的丙烯酸系树脂的重均分子量优选为3,000以上且15,000以下。
[聚氨酯树脂]
至少使用多异氰酸酯和与多异氰酸酯反应的组分(多元醇或多胺)来合成聚氨酯树脂，并且如果必要，还使用交联剂和扩链剂。聚氨酯树脂可以具有源自多异氰酸酯和包含具有酸基的多元醇的多元醇的单元。下文中，将描述要作为聚氨酯树脂的构成单元的各单体。
[多异氰酸酯]
本发明中的“多异氰酸酯”意指在分子中具有两个以上的异氰酸酯基的化合物，从而与多元醇和多胺等反应。树脂中的源自多异氰酸酯的单元的比例优选为10mol％以上且60mol％以下。多异氰酸酯的实例包括脂肪族或芳香族多异氰酸酯。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括：具有链状结构的多异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、和十二亚甲基二异氰酸酯；以及具有环状结构的多异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。芳香族多异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
其中，多异氰酸酯优选为脂肪族多异氰酸酯，并且更优选为选自由异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯组成的组中的至少一种。
[多元醇]
作为要成为通过与多异氰酸酯的反应构成聚氨酯树脂的单元的组分，可以使用多元醇。本发明中的“多元醇”意指在分子中具有两个以上的羟基的化合物，并且其实例包括：不具有酸基的多元醇，如聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇；和具有酸基的多元醇。多元醇可以单独使用，或者如果必要，可以使用两种以上的多元醇。树脂中的源自多元醇的单元的比例(mol％)优选为40mol％以上且90mol％以下。
多元醇的实例包括：不具有酸基的多元醇，如聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇；以及具有例如羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团和膦酸基团等酸基的多元醇。
不具有酸基的多元醇可以为聚醚多元醇。聚醚多元醇的实例包括：环氧烷与多元醇类的加成聚合物、和例如(聚)亚烷基二醇等二醇类。环氧烷的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。此外，与环氧烷经历加成聚合的多元醇类的实例包括1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。二醇类的实例包括：(聚)亚烷基二醇，如聚乙二醇、丙二醇和聚丙二醇；和乙二醇-丙二醇共聚物。
在多元醇中，不具有酸基的多元醇的比例(mol％)优选为50mol％以上且80mol％以下。
具有酸基的多元醇可以为具有羧酸基团的多元醇。具有羧酸基团的多元醇的实例包括二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。其中，具有酸基的多元醇可以为二羟甲基丙酸。具有酸基的多元醇中的酸基可以为盐的形式，并且形成盐的阳离子的实例包括：例如锂、钠和钾等碱金属的离子，铵离子，以及例如二甲胺等有机胺的阳离子。应当注意，通用的具有酸基的多元醇的分子量最高为约400，因此源自具有酸基的多元醇的单元基本上成为聚氨酯树脂的硬链段。
在多元醇中，具有酸基的多元醇的比例(mol％)优选为20mol％以上且50mol％以下。
聚氨酯树脂的酸值(mgKOH/g)优选为50mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。当酸值小于50mgKOH/g时，聚氨酯树脂具有低的亲水性，因此聚氨酯树脂难以与第1水溶性有机溶剂相容地共混，从而第一墨与第二墨难以混合。因此，在一些情况下不能充分地获得墨的喷出稳定性。当酸值超过100mgKOH/g时，树脂具有高的亲水性，因此在墨附着至记录介质之后，水难以与树脂分离，从而在一些情况下不能充分地获得图像的耐标记性。可以通过利用电位差的胶态滴定来测量聚氨酯树脂的酸值。
墨中的树脂的含量(质量％)基于墨的总质量优选为1.00质量％以上且8.00质量％以下。在其中树脂分散剂用作树脂的情况下，树脂分散剂的含量(质量％)与颜料的含量(质量％)的质量比优选为0.10倍以上且5.00倍以下。
通过凝胶渗透色谱(GPC)获得的以聚苯乙烯换算的聚氨酯树脂的重均分子量优选为25,000以上且75,000以下。
(水溶性有机溶剂)
将描述用作显示水溶性有机溶剂的极性的指标的Log P(Log Pow)值。Log P值是指在水与辛醇(1-辛醇)之间的分配系数。Log P值表示关于对象物质与水相容地共混的容易程度的物性，并且随着该值变得越大，极性变得越低。根据定义Log P＝Log10Co/Cw(Co表示辛醇相中的对象物质的浓度，并且Cw表示水相中的对象物质的浓度)计算Log P值。还可以借助JIS Z 7260-107中记载的方法通过实验获得Log P值。此外，还可以利用例如商品名“ACD/PhysChem Suite”(由ACD/Labs制造)等商购可得的计算软件获得Log P值。在后面将描述的实施例中，采用使用商品名“ACD/PhysChem Suite Version 12.00”(由ACD/Labs制造)获得的值。
术语“水溶性有机溶剂”通常表示液体，但是在本发明中，在25℃的温度下为固体的水溶性有机物质也包括在水溶性有机溶剂中。要包含在墨中的水溶性有机溶剂可以具有比水在25℃下的蒸气压低的在25℃下的蒸气压。水溶性有机溶剂的具体实例包括以下化合物(括号内的数值表示Log P值)。作为实例给出数均分子量为1,000的聚乙二醇(-6.35)、数均分子量为400的聚乙二醇(-2.82)、数均分子量为200的聚乙二醇(-1.88)、四甘醇(-1.88)、双羟基乙基砜(-1.86)、甘油(-1.85)、尿素(-1.66)、三甘醇(-1.65)、二甘醇(-1.41)、1,2,6-己三醇(-1.39)、乙二醇(-1.36)、亚乙基脲(-1.24)、1,3-丙二醇(-1.09)、2-吡咯烷酮(-1.09)、1,2-丙二醇(-1.01)、三羟甲基丙烷(-0.97)、1,4-丁二醇(-0.77)、三甘醇单乙基醚(-0.66)、N-甲基-2-吡咯烷酮(-0.64)、γ-丁内酯(-0.63)、δ-戊内酰胺(-0.57)、1,5-戊二醇(-0.56)、3-甲基-1,5-戊二醇(-0.21)、δ-戊内酯(-0.10)、1,6-己二醇(-0.05)、异丙醇(0.18)、三甘醇单丁基醚(0.36)、1,2-己二醇(0.52)、乙二醇单丁基醚(0.83)、1-戊醇(1.35)、1,2-辛二醇(1.54)、和三丙二醇单丁基醚(1.66)。
[第1水溶性有机溶剂]
墨包含Log P值小于-1.10的第1水溶性有机溶剂。第1水溶性有机溶剂的Log P值优选为-1.20以下，优选-6.50以上，并且更优选-2.00以上。
第1水溶性有机溶剂的具体实例包括以下化合物(括号内的数值表示Log P值)。作为实例给出数均分子量为1,000的聚乙二醇(-6.35)、数均分子量为400的聚乙二醇(-2.82)、数均分子量为200的聚乙二醇(-1.88)、四甘醇(-1.88)、双羟基乙基砜(-1.86)、甘油(-1.85)、尿素(-1.66)、三甘醇(-1.65)、二甘醇(-1.41)、1,2,6-己三醇(-1.39)、乙二醇(-1.36)和亚乙基脲(-1.24)。
第1水溶性有机溶剂具有高的亲水性。因此，在墨附着至记录介质之后，第1水溶性有机溶剂难以释放水并且第1水溶性有机溶剂容易移动，因此当使用第1水溶性有机溶剂时，存在使图像的耐标记性稍有降低的倾向。然而，当第1水溶性有机溶剂具有大的分子量时，在墨附着至记录介质之后，墨中的第1水溶性有机溶剂难以移动，因此改善图像的耐标记性。具有大的分子量的第1水溶性有机溶剂可以为具有3个以上的氧化乙烯结构的聚乙二醇。由此，在墨附着至记录介质之后，第1水溶性有机溶剂难以移动，从而改善图像的耐标记性。
墨中的第1水溶性有机溶剂的含量(质量％)基于墨的总质量优选为1.00质量％以上且30.00质量％以下，并且更优选5.00质量％以上且30.00质量％以下。
第1水溶性有机溶剂的含量(质量％)与树脂的含量(质量％)的质量比(倍)可以为1.85倍以上且25.00倍以下。当质量比小于1.85倍时，基于树脂的量，第1水溶性有机溶剂的量是小的，因此第一墨中的树脂难以与第二墨中的第1水溶性有机溶剂相容地共混，从而第一墨与第二墨难以混合。由此，在一些情况下不能充分地获得墨的喷出稳定性。当质量比超过25.00倍时，基于树脂的量，第1水溶性有机溶剂的量是过大的，因此在墨附着至记录介质之后，树脂容易移动，从而在一些情况下不能充分地获得图像的耐标记性。
第1水溶性有机溶剂的含量(质量％)与颜料的含量(质量％)的质量比(倍)优选为1.00倍以上，并且更优选1.50倍以上且3.50倍以下。
应当注意，当墨包含Log P值小于-1.10的第1水溶性有机溶剂时，Log P值为-1.10以上的水溶性有机溶剂可以与第1水溶性有机溶剂进一步一起使用。第1水溶性有机溶剂的含量(质量％)占墨中的所有水溶性有机溶剂的含量(质量％)的比例(％)可以为45.00％以上且100.00％以下。
(水性介质)
墨为至少包含水作为水性介质的水性墨。水性介质可以进一步包含除了第1水溶性有机溶剂以外的水溶性有机溶剂。作为水，可以使用去离子水(离子交换水)。对水溶性有机溶剂不特别限定，并且可以使用任意可以用于喷墨墨的水溶性有机溶剂，如除了第1水溶性有机溶剂以外的醇类、二醇类、二醇醚类、和含氮化合物类。此外，这些水溶性有机溶剂的一种或两种以上可以包含在墨中。
墨中的水含量(质量％)基于墨的总质量可以为50.00质量％以上且95.00质量％以下。此外，墨中的水溶性有机溶剂的含量(质量％)基于墨的总质量可以为3.00质量％以上且50.00质量％以下。当水溶性有机溶剂的含量小于3.00质量％时，在其中将墨用于喷墨记录设备的一些情况下不能充分地获得例如耐固着性等可靠性。此外，当水溶性有机溶剂的含量超过50.00质量％时，在一些情况下不能充分地获得墨的贮存稳定性。
(其它组分)
如果必要，例如表面活性剂、pH调节剂、消泡剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、抗还原剂和螯合剂等各种添加剂可以包含在墨中。应当注意，墨中的这些添加剂的含量一般是相当低的，并且这些添加剂对本发明的效果的影响也是小的。因此，在本发明中，这些添加剂不包括在“水溶性有机溶剂”中，并且不对应于计算Log P值的对象。
(墨的物性)
在本发明中，墨在25℃下的粘度优选为1.0mPa·s以上且5.0mPa·s以下，并且更优选1.0mPa·s以上且3.5mPa·s以下。此外，墨在25℃的温度下的静态表面张力可以为28.0mN/m以上且45.0mN/m以下。此外，墨的pH可以为7.0以上且9.0以下。
实施例
下文中，将通过给出实施例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明在不超过其要旨的范围内不限于以下实施例。应当注意，除非另有说明，关于组分的量记载的“份”和“％”各自基于质量。
(颜料分散液的制备)
(颜料分散液1)
向通过将5.0g浓盐酸溶解在5.5g水中获得的溶液，在5℃的温度下添加1.6g 4-氨基-1,2-苯二羧酸。为了保持10℃以下的温度，在冰浴上搅拌以上获得的溶液的同时，将通过将1.8g亚硝酸钠溶解在9.0g水中获得的溶液添加至以上获得的溶液中。在搅拌进行15分钟之后，将6.0g的比表面积为220m2/g且DBP吸油量为105mL/100g的炭黑添加至其中并且混合。在搅拌进一步进行15分钟之后，将所得浆料用滤纸(标准用滤纸No.2，由ADVANTEC制造)进行过滤，并且将炭黑用水充分地洗涤并在110℃的温度下在烘箱中干燥。将水添加至获得的炭黑，从而获得炭黑的含量(固体含量)为15.0％的颜料分散液1。在颜料分散液1中，包含含有结合至颗粒的表面的-C6H3-(COONa)2基团的自分散颜料。此后，使用离子交换法用钾离子置换钠离子。
(颜料分散液2)
将15.0份颜料、15.0份含树脂的液体和70.0份离子交换水混合。作为颜料，使用炭黑。作为含树脂的液体，使用树脂的含量为20.0％的液体，所述液体通过将苯乙烯-丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物用包含与共聚物的酸值等摩尔量的氢氧化钾的水溶液中和来获得。苯乙烯-丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物的酸值为150mgKOH/g并且重均分子量为8,000。在用水冷却的同时，使用其中填充有200.0份粒径为0.3mm的氧化锆珠的分批式立式砂磨机(由AimexCo.,Ltd.制造)将该混合物分散5小时。此后，将该分散液进行离心分离处理从而除去粗大颗粒，并且用孔径为3.0μm的乙酸纤维素过滤器(由ADVANTEC制造)进行加压过滤。通过上述方法获得处于其中使颜料借助树脂分散在水中的状态下的颜料分散液2(颜料的含量为15.0％且树脂的含量为3.0％)。
(颜料分散液3)
将颜料分散液2的制备中的颜料的种类改变为C.I.颜料蓝15:3(Hostaperm BlueB2G，由Clariant制造)。除了所述改变以外，通过与颜料分散液2的制备中相同的过程获得处于其中使颜料借助树脂分散在水中的状态下的颜料分散液3(颜料的含量为15.0％且树脂的含量为3.0％)。
(颜料分散液4)
将颜料分散液2的制备中的颜料的种类改变为C.I.颜料红122(Ink Jet MagentaE 02，由BASF SE制造)。除了所述改变以外，通过与颜料分散液2的制备中相同的过程获得处于其中使颜料借助树脂分散在水中的状态下的颜料分散液4(颜料的含量为15.0％且树脂的含量为3.0％)。
(颜料分散液5)
将颜料分散液2的制备中的颜料的种类改变为C.I.颜料黄74(Hansa yellow5GXB，由Clariant制造)。除了所述改变以外，通过与颜料分散液2的制备中相同的过程获得处于其中使颜料借助树脂分散在水中的状态下的颜料分散液5(颜料的含量为15.0％且树脂的含量为3.0％)。
<包含树脂的液体的制备>
下文中，任意的丙烯酸系树脂和聚氨酯树脂为水溶性树脂。根据以下方法判断树脂是否为水溶性的。首先，制备包含用与酸值相当的量的碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)中和的树脂的液体(树脂的固体含量：10质量％)。随后，将制备的液体用纯水稀释10倍(基于体积)从而制备样品溶液。在其中当通过动态光散射法测量样品溶液中的树脂的粒径时未测得具有粒径的颗粒的情况下，判断树脂为水溶性的。在该情况下的测量条件为SetZero：30秒、测量次数：3次、和测量时间：180秒。作为粒度分布测量设备，使用利用动态光散射法的粒度分析仪(“UPA-EX150”，由NIKKISO CO.,LTD.制造)。
(分别包含丙烯酸系树脂1～5的液体)
制备各自具有表1中记载的酸值(mgKOH/g)的苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物。包含树脂的液体为丙烯酸系树脂的含量为20.0％的液体，所述液体通过将共聚物用包含与共聚物的酸值等摩尔量的氢氧化钾的水溶液中和来获得。
(包含丙烯酸系树脂6的液体)
制备具有表1中记载的酸值(mgKOH/g)的苯乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物。包含树脂的液体为丙烯酸系树脂的含量为20.0％的液体，所述液体通过将共聚物用包含与共聚物的酸值等摩尔量的氢氧化钾的水溶液中和来获得。
(包含丙烯酸系树脂7的液体)
制备具有表1中记载的酸值(mgKOH/g)的丙烯酸苄酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物。包含树脂的液体为丙烯酸系树脂的含量为20.0％的液体，所述液体通过将共聚物用包含与共聚物的酸值等摩尔量的氢氧化钾的水溶液中和来获得。
(包含丙烯酸系树脂8的液体)
制备具有表1中记载的酸值(mgKOH/g)的苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。包含树脂的液体为丙烯酸系树脂的含量为20.0％的液体，所述液体通过将共聚物用包含与共聚物的酸值等摩尔量的氢氧化钾的水溶液中和来获得。
(分别包含聚氨酯树脂1～5的液体)
将数均分子量为2,000的聚丙二醇溶解在甲基乙基酮中，此后将异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸添加至其中，并且使所得混合物在75℃的温度下反应1小时从而获得预聚物溶液。将获得的预聚物溶液冷却至温度为60℃，并且将包含氢氧化钾的水溶液添加至其中从而中和酸基。此后，将溶液冷却至温度为40℃，然后将离子交换水添加至其中，并且用均质混合器以高速搅拌所得混合物从而使其乳化。在乳化之后添加扩链剂，并且链增长反应在30℃的温度下进行12小时。当用傅立叶变换型红外光谱仪(FT-IR)未确认到异氰酸酯基的存在时，在减压下加热溶液的同时，将甲基乙基酮从溶液中除去，从而获得聚氨酯树脂的含量为20.0％的液体。酸值(mgKOH/g)记载于表1中。
(包含聚氨酯树脂6的液体)
除了将异佛尔酮二异氰酸酯改变为六亚甲基二异氰酸酯以外，通过与制备分别包含聚氨酯树脂1～5的液体的方法相同的方法获得聚氨酯树脂的含量为20.0％的液体。
(包含聚氨酯树脂7的液体)
除了将二羟甲基丙酸改变为二羟甲基丁酸以外，通过与制备分别包含聚氨酯树脂1～5的液体的方法相同的方法获得聚氨酯树脂的含量为20.0％的液体。
(包含聚氨酯树脂8的液体)
除了将数均分子量为2,000的聚丙二醇改变为数均分子量为2,000的聚乙二醇以外，通过与制备分别包含聚氨酯树脂1～5的液体的方法相同的方法获得聚氨酯树脂的含量为20.0％的液体。
(聚乙烯醇)
作为聚乙烯醇，使用PVA706(皂化度为90.5至92.5，由KURARAY CO.,LTD.制造)。
[表1]：树脂的特性
酸值(mgKOH/g)
丙烯酸系树脂1 120
丙烯酸系树脂2 60
丙烯酸系树脂3 300
丙烯酸系树脂4 50
丙烯酸系树脂5 310
丙烯酸系树脂6 120
丙烯酸系树脂7 120
丙烯酸系树脂8 120
聚氨酯树脂1 70
聚氨酯树脂2 50
聚氨酯树脂3 100
聚氨酯树脂4 40
聚氨酯树脂5 110
聚氨酯树脂6 70
聚氨酯树脂7 70
聚氨酯树脂8 70
[测量酸值的方法]
使用配备有流动电位滴定单元(PCD-500)的自动电位差滴定设备(AT-510，由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.制造)通过利用电位差的胶态滴定来测量各自溶解在四氢呋喃中的丙烯酸系树脂和聚氨酯树脂的酸值。在该情况下，作为滴定剂，使用包含氢氧化钾的乙醇溶液。
[测量重均分子量的方法]
丙烯酸系树脂和聚氨酯树脂的重均分子量通过GPC以如下所述的方式来测量。将树脂在25℃的温度下溶解在四氢呋喃(THF)中24小时。将获得的溶液用膜滤器过滤从而获得样品溶液。将样品溶液中的可溶于THF的组分的浓度调节为约0.3％。使用该样品溶液在以下条件下测量树脂的重均分子量。
设备：Waters2695 Separations Module，由Waters Corporation制造
RI检测器：2414检测器，由Waters Corporation制造
柱：KF-806M的4连柱，由Showa Denko K.K.制造
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/min
炉温度：温度为40℃
样品注入量：100μL
在计算树脂的重均分子量时，使用利用标准聚苯乙烯树脂(TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500，由Tosoh Corporation制造)制成的分子量校准曲线。
所使用的丙烯酸系树脂的重均分子量为3,000以上且15,000以下。所使用的聚氨酯树脂的重均分子量为25,000以上且75,000以下。
<墨的制备>
将表2～4中记载的各组分混合。在该情况下，使用表1中记载的树脂。在充分地进行搅拌之后，将所得混合物用孔径为1.2μm的过滤器进行加压过滤从而获得墨。表2～4中的括号内示出的数值为Log P值。此外，制备后的墨1～35为未浓缩的墨(第二墨)，并且将其分别表示为第二墨1～35。
[表2]：墨的组成和特性
Figure GDA0002811554470000211
[表3]：墨的组成和特性
Figure GDA0002811554470000221
[表4]：墨的组成和特性
Figure GDA0002811554470000231
<评价>
在温度为5℃的环境中进行评价。将各墨填充在具有图1中示出的主要部分的喷墨记录设备的主储液器1中。主储液器的容量为200g，并且除了主储液器的容量以外的容量为145g。通过使用图1中示出的循环泵4使墨以5mL/min的速度(流量)循环来使墨浓缩一定时间。将各浓缩墨表示为第一墨1～35。在参考例4和5中，不使用循环泵4，因此不能使第一墨33和第一墨1浓缩。
第一墨与第二墨之间的水含量的差以如下方式来计算。从记录头取出的第一墨中的水含量和从主储液器中取出的第二墨中的水含量使用卡尔费歇尔水分测定仪(MKC-510，由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.制造)来测量。在该情况下，作为滴定剂，使用HYDRANAL-Composite 534805-1L-R。由第一墨和第二墨的各墨中的水含量的值计算第一墨与第二墨之间的水含量的差。
在本发明中，A或B表示可接受的水平，并且C表示不可接受的水平。评价结果记载在表5中。应当注意，将其中墨组成是相同的但是墨是否循环是不同的实施例1和参考例5二者在图像浓度不均匀方面评定为等级A。然而，当在将记录头放置数月之后进行通过从堵塞的喷出口抽吸墨来除去粘结的墨的评价时，其中使墨循环的实施例1与其中不使墨循环的参考例5相比显示相对更有利的结果。
(喷出稳定性)
作为记录头，使用通过以交错状配置各自喷嘴数为1024个、每喷嘴列的喷嘴密度为600dpi且每喷嘴的墨喷出量为5ng的记录元件基板而获得的线型记录头。在使墨循环直至第一墨与第二墨之间的水含量的差达到表5中记载的值之后，将未经浓缩的第二墨填充在主储液器中。此后，在将3滴墨滴赋予至1/600英寸×1/600英寸的单位区域的条件下，在一张A4尺寸的记录介质的整个表面上记录实心图像。作为记录介质，使用普通纸(高质量专用纸HR-101S，由Canon Inc.制造)。在其中在实心图像中存在未记录区域的情况下，未将墨供给至记录头中。目视检查实心图像，从而根据以下评价标准来评价墨的喷出稳定性。
A：在实心图像中不存在未记录区域。
B：一个或多个未记录区域存在于实心图像中并且占实心图像的5％以下。
C：一个或多个未记录区域存在于实心图像中并且占大于5％的实心图像。
(耐标记性)
作为记录头，使用通过以交错状配置各自喷嘴数为1024个、每喷嘴列的喷嘴密度为600dpi且每喷嘴的墨喷出量为5ng的记录元件基板而获得的线型记录头。在使墨循环直至第一墨与第二墨之间的水含量的差达到表5中记载的值之后，将未经浓缩的第二墨填充在主储液器中，并且记录厚度为1/10英寸的竖格线(vertical ruled line)。作为记录介质，使用普通纸(PPC用纸GF-550，由Canon Inc.制造)。在记录30秒后，使用黄色线记号笔(OPTEX2，由ZEBRA CO.,LTD.制造)在所得竖格线上进行标记，并且随后立即在记录介质的白底部分上进行标记。检查标记的笔尖的污染和白底部分中的标记中的一处或多处污迹，从而根据以下评价标准来评价耐标记性。
A：标记的笔尖未被污染，并且在其中进行标记的白底部分中不存在污迹。
B：标记的笔尖被污染，但是在其中进行标记的白底部分中不存在污迹。
C：标记的笔尖被污染，并且在其中进行标记的白底部分中存在一处或多处污迹。
[表5]：评价条件和评价结果
Figure GDA0002811554470000261
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围要符合最宽泛的解释，从而涵盖所有这样的修改以及等同的结构和功能。

Claims (9)

1.一种喷墨记录方法，其包括使用喷墨记录设备将水性墨喷出，所述喷墨记录设备包括第一墨在其中循环的墨循环路径、将第二墨从墨贮存部供给至所述墨循环路径中的墨供给路径、和与所述墨循环路径连通的记录头，所述喷墨记录设备配置为将包含所述第一墨和所述第二墨的水性墨从所述记录头喷出，由此在记录介质上记录图像，其特征在于：
所述第一墨中的以质量％计的水含量与所述第二墨中的以质量％计的水含量之间的差为2.00质量％以上；
所述第一墨包含树脂；并且
所述第二墨包含Log P值小于-1.10的第1水溶性有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中所述第一墨为具有比所述第二墨低的水含量的浓缩墨。
3.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中所述第1水溶性有机溶剂的Log P值为-1.20以下。
4.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中所述树脂为选自由丙烯酸系树脂和聚氨酯树脂组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的喷墨记录方法，其中所述丙烯酸系树脂的单位为mgKOH/g的酸值为60mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下。
6.根据权利要求4所述的喷墨记录方法，其中所述聚氨酯树脂的单位为mgKOH/g的酸值为50mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。
7.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中所述第1水溶性有机溶剂为具有3个以上的氧化乙烯结构的聚乙二醇。
8.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中所述第二墨中的所述第1水溶性有机溶剂的以质量％计的含量与所述第一墨中的所述树脂的以质量％计的含量的质量比为1.85倍以上且25.00倍以下。
9.一种喷墨记录设备，其包括：
用于使第一墨循环的墨循环路径；
用于将第二墨从墨贮存部供给至所述墨循环路径中的墨供给路径；和
与所述墨循环路径连通的记录头，
所述设备配置为将包含所述第一墨和所述第二墨的水性墨从所述记录头喷出，其特征在于：
所述第一墨中的以质量％计的水含量与所述第二墨中的以质量％计的水含量之间的差为2.00质量％以上；
所述第一墨包含树脂；并且
所述第二墨包含Log P值小于-1.10的第1水溶性有机溶剂。
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