CN1100913C - 微孔材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供微孔片材的制造方法，它包括用一种将弹性聚合物溶解于有机极性溶剂中所得的溶液浸渍非织造织物，然后在主要由水构成的凝固浴中使该浸渍溶液中的聚合物凝固。所述非织造物是用一种混合有聚酯纤维(纤维A)与聚烯烃或尼龙纤维(纤维B)的非织造织物；所述有机极性溶剂是相对于100重量份的固态弹性聚合物溶解有0.1-10重量份表面活性剂的溶液。它是含有以硅氧烷链段作为疏水基团的水分散性或水溶性表面活性剂。由此可以制得兼有柔软性、耐磨性，因而适于作为人造革用底材的微孔片材。

Description

微孔片材的制造方法
本发明涉及一种微孔片材，具体说是一种人造革用底材；还涉及其制造方法。更准确地说，本发明涉及这样一种微孔片材，它是通过用弹性聚合物浸渍非织造织物而得到的，而且可以按目的和用途将诸如柔软性、耐磨性、抗拉强度、撕裂强度等性能容易并适当地调节到所需程度；还涉及这种微孔片材的制造方法。本发明的微孔片材适于作为人造革用底材。
通常人造革用底材是用高聚物浸渍作为底布的机织物、针织物或非织造织物而制成的，考虑到所得底材的强度和耐久性，最好通过用弹性聚合物(如聚氨酯)浸渍非织造织物而制成，向这类底材的表面上涂覆高聚物可制成全粒面型人造革，或者，通过打磨底材的表面可以制成仿鹿皮型或正绒面型人造革。然而，在制备适于作为人造革用底材的微孔片材的过程中，用一种溶液(由弹性聚合物溶解于有机极性溶剂如二甲基甲酰胺中而制得，为的是使浸渍溶液中的聚合物在水中凝固)浸渍纤维状底布(如非织造织物)导致弹性聚合物粘附在织物纤维上，得到一种难于拉伸、具有耐磨性但坚硬的天然皮革代用品，从而限制了其应用。因此在工业生产中已设法阻止弹性聚合物粘附到织物纤维上。例如日本专利申请公开9839/1972(相当于美国专利3,811,923)中公开了这种方法：在用弹性聚合物浸渍纤维之前，在织物纤维上涂覆对弹性聚合物有隔离作用的隔离剂，如硅氧烷等。该方法中，当含有弹性聚合物的浸渍溶液中所用的溶剂为水时，就可防止弹性聚合物粘附在纤维上，因此纤维可具有很高的自由度并且得到一种适于作为人造革用底材的柔软微孔片材。然而当溶剂是有机极性溶剂如二甲基甲酰胺时，隔离剂的作用就很小并且不可能得到柔软微孔片材。此外，当纤维涂有隔离剂如硅氧烷时，由于弹性聚合物不粘附在纤维上，因而可以得到柔软微孔片材，正如以上所述。然而也增加了以下缺点：由于纤维之间摩擦系数减小使所得织物容易被拉大、耐磨性减小等等。
使聚合物不与纤维粘附的微孔片材制造方法还包括如日本专利申请公开31955/1973中的方法，该方法包括向纤维表面涂覆一种溶于水但不溶于二甲基甲酰胺的聚合物如聚乙烯醇，用溶于二甲基甲酰胺的聚氨酯溶液浸渍所得纤维，在水中使浸渍溶液中的聚氨酯凝固，再通过水洗除去聚乙烯醇。该方法防止了聚氨酯与纤维间的粘附，因而纤维具有很高的自由度，并可获得一种柔软的人造革用底材。然而这种情况下，在获得柔软度的同时，同样出现了易被拉长、耐磨性降低等缺点。也就是说当聚氨酯与纤维之间相互完全粘合时，织物具有耐磨性优异、难于拉伸等优点，但具有坚硬、撕裂强度降低等缺点。反之，当聚氨酯与纤维之间完全不粘合时，织物具有柔软性，但耐磨性降低，变得易被拉长。
近些年来，人造革在诸如鞋、球、家具、服装、手套及其它各种物品中的应用得到了广泛的肯定。对人造革的性能要求随应用和加工种类的不同而各不相同。为制出很好地适合于各种应用或各种加工方法的人造革，目前使用的方法有一定的局限。
因此，本发明的发明人为提供一种适于作为人造革用底材的微孔片材以及一种该微孔片材的制造方法而进行了广泛的研究，该片材中(a)、(b)两部分的比例和密度可以很容易地进行调节以适应其应用及其加工方法，其中(a)非织造织物的纤维与弹性聚合物之间互相结合(或粘附)的部分，(b)纤维与弹性聚合物互相不结合(或粘附)的部分。
结果，发明人发现将一种特殊的表面活性剂溶于弹性体聚合物的溶液中，用所得溶液浸渍非织造织物，再用水使浸渍溶液中的聚合物凝固后，织物纤维与弹性聚合物是否互相粘合取决于浸渍入纤维中的聚合物的种类。
因此发明人发现：通过由至少两种纤维形成一种非织造织物、再通过改变非织造织物中不同纤维的比例并用一种含有特殊表面活性剂的弹性聚合物溶液浸渍上述非织造织物，就可得到一种微孔片材，可以根据需要控制该片材中(a)纤维和弹性聚合物互相结合的部分和(b)纤维和弹性聚合物互相不结合的部分的比例，并可根据需要调节柔软性、耐磨性和强度之间的平衡。本发明根据以上发现而完成。
本发明提供了一种微孔片材，该片材是通过用弹性聚合物溶液浸渍非织造织物、再使聚合物凝固而得到的，其中(1)所述的非织造织物是(a)一种芳族聚酯纤维(纤维A)和(b)一种聚烯烃或聚酰胺纤维(纤维B)的混合物，(2)微孔片材(i)分散着弹性聚合物以结合的形式包围着纤维A的部分和弹性聚合物以非结合的形式包围着纤维B的部分，(ii)柔软度为0.5-6.0，(iii)耐磨性为1500-8000。
本发明还提供了一种制造微孔片材的方法，用一种将弹性聚合物溶解于有机极性溶剂中所得的溶液浸渍一种非织造织物，然后在一种主要由水构成的凝固浴中使浸渍溶液中的聚合物凝固，其中非织造织物是聚酯纤维(纤维A)与聚烯烃或聚酰胺纤维(纤维B)的混合物，有机极性溶液是一种含有以硅氧烷链段作为疏水基团的水分散性或水溶性表面活性剂的溶液，表面活性剂的含量以固含量计为每100重量份的弹性聚合物中含有0.1-10重量份。
下文详细阐述了本发明的微孔片材及其制造方法。
本发明中所用的构成非织造织物的纤维是两种纤维即纤维A和纤维B的混合物。
纤维A是一种芳族聚酯，纤维B是一种聚烯烃或聚酰胺纤维。
以下叙述中，有时将用于有机极性溶剂溶液中的″一种以硅氧烷链段作为疏水基团的水分散性或水溶性表面活性剂″简写为″基于硅氧烷的表面活性剂。
纤维A具有以下表面性能：当上述弹性聚合物在凝固浴溶液中凝固时，无论浸渍溶液中是否含有基于硅氧烷的表面活性剂，纤维A都与凝固的弹性聚合物互相结合，最典型的是芳族聚酯纤维。芳族聚酯纤维的具体例子是聚对苯二甲酸亚乙基酯、聚对苯二甲酸亚丁基酯、聚对苯二甲酸亚己基酯、间苯二甲酸亚乙基酯、聚2，6-萘二甲酸亚乙基酯或它们的共聚物。与纤维B不同的是不管浸渍溶液中是否存在基于硅氧烷的表面活性剂，纤维A都粘附在浸渍的弹性聚合物上，这种机理还未弄清。但可假定为以下机理，即：将浸入纤维A的含有弹性聚合物的有机极性溶剂溶液浸入主要由水构成的凝固浴溶液中时，溶液中的有机极性溶剂被洗脱入凝固浴溶液中，弹性聚合物凝固，此时，基于硅氧烷的表面活性剂配合到弹性聚合物表面。尽管弹性聚合物表面由于配合的基于硅氧烷的表面活性剂中带有疏水性聚硅氧烷链段而具备了斥水性，仍可假定由于纤维A与聚硅氧烷有高亲和力而使弹性聚合物与纤维A互相结合。纤维A优选得自聚对苯二甲酸亚乙基酯或得自一种对苯二甲酸亚乙基酯单元占全部重复单元的至少80mole％、优选85mole％的共聚物。
纤维B具有以下表面性能：当弹性聚合物在凝固浴溶液中凝固时，由于溶解于浸渍溶液中的基于硅氧烷的表面活性剂的作用，纤维B与弹性聚合物不互相粘合。结果，弹性聚合物以不粘合的形式包围着纤维B。
构成纤维B的聚合物包括聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯等，脂族聚酰胺如尼龙6、尼龙6/6、尼龙6/10、尼龙10/9、尼龙10/10、尼龙11、尼龙12等。在基于硅氧烷的表面活性剂(存在于浸渍溶液中)的存在下，纤维B不与浸渍的弹性聚合物粘合的机理还未弄清。但可假定为以下机理，即：将浸入纤维B的含有弹性聚合物的有机极性溶剂溶液浸入主要由水构成的凝固浴溶液中时，溶液中的有机极性溶剂被洗脱入凝固浴溶液中，弹性聚合物凝固，此时，基于硅氧烷的表面活性剂配合到弹性聚合物上。因此弹性聚合物表面由于配合的基于硅氧烷的表面活性剂中带有疏水性聚硅氧烷链段而具备了斥水性，通过水-有机极性溶剂混合物存在于纤维B和弹性聚合物之间，阻止了二者的接触，因此纤维B和弹性聚合物不互相粘合。
构成纤维B的聚合物为聚烯烃时，优选为聚丙烯或聚乙烯，构成纤维B的聚合物为尼龙时优选为尼龙6或尼龙6/6。纤维B为聚烯烃纤维是特别优选的。
本发明中，用一种含有基于硅氧烷的表面活性剂的弹性聚合物有机极性溶剂溶液浸渍一种由纤维A和纤维B构成的非织造织物，再在水中使所得织物经凝固处理，纤维B部分中，弹性聚合物以不粘合的形式包围着纤维B，同时在纤维A部分中，弹性聚合物以粘合的形式包围着纤维A；结果形成了一种微孔片材，上述两部分自由地存在于其中。通常，微孔片材中弹性聚合物以不粘合的形式包围着纤维的部分具有高的纤维自由度，因此柔软性高，但容易被拉长且耐磨性降低。对比之下，微孔片材中弹性聚合物以粘合的形式包围着纤维的部分没有纤维自由度，因此难以拉伸而且耐磨性高，同时还非常坚硬。因此本发明可以根据需要调节纤维A和纤维B的比例、弹性聚合物与纤维间存在的不粘合结构与粘合结构的比例，从而得到一种随着对柔软性、抗拉强度、耐磨性等的平衡要求的变化而变化的微孔片材。本发明中纤维A和纤维B的混合比例可根据需要选择，但考虑到所得微孔片材的柔软性，优选以70∶30-5∶95的A、B重量比混合纤维A和纤维B得到非织造织物。纤维A与纤维B的混合重量比例特别优选为60∶40-10∶90。
用于本发明的非织造织物在构成上没有特别的限制，只要构成织物的纤维是纤维A和纤维B的混合物即可。但在全部的织物比例中，纤维A与纤维B均匀地混合是优选的。将弹性聚合物浸入纤维A与纤维B均匀地混合是优选的。将弹性聚合物浸入纤维A与纤维B均匀混合的非织造织物中，可以得到以下微孔片材：其中分散并均匀地存在(a)、(b)两部分，(a)弹性聚合物以粘合的形式包围着纤维A，(b)弹性聚合物以不粘合的形式包围着纤维B。
本发明非织造织物组成的具体例子包括：(i)一种如此制成的非织造织物：用粗梳机均匀地粗梳短纤维，将粗梳过的短纤维叠置成纤维网，再通过针刺法或与喷射液流接触使纤维网经缠结处理，(ii)将长纤维非织造织物和上述纤维网叠置，并使叠层制品经过缠结处理而得到的非织造织物，(iii)将一种用熔喷法制造的非织造织物与上述纤维网叠置，并使叠层制品经过缠结处理而得到的非织造织物，(iv)将湿法制成的非织造织物与上述纤维网叠置，并使叠层制品经过缠结处理而得到的非织造织物，(v)叠置至少两种长纤维非织造织物，并使叠层制品经过缠结处理而得到的非织造织物，(vi)一种如此制成的非织造织物：将一种可撕裂的复合纤维(构成纤维A和B的两种聚合物交替排列)制成上述粗梳纤维网，通过针刺法或接触喷射液流使此纤维网经缠结处理。
非织造织物的组成可以是两种纤维的混合物，或是至少两种纤维层的叠层制品。希望将混合法、叠层法和缠结法适当结合以得到一种纤维A和纤维B均匀混合的非织造织物。
为了得到一种令人满意的作为人造革用底材的微孔片材，适当的非织造织物是由两种短纤维得到的上述非织造织物(i)。
构成非织造织物的纤维A和纤维B可以是长纤维或短纤维，优选的是其中一种或两种都为短纤维。更优选的是两种都为短纤维。当其中之一为长纤维时，纤维A优选为长纤维。
纤维A的适当细度为0.05-100旦，优选0.1-5.0旦。纤维B的适当细度为0.05-100旦，优选0.1-5.0旦。当纤维是短纤维时，纤维长度一般为20-200mm，优选30-80mm，尽管该长度随着纤维构成的非织造织物的组成而变化。这种情况下，短纤维中包括切割成均匀长度和切割成不均匀长度的短纤维。
用于本发明的弹性聚合物可以是任何常用于人造革用底材中的弹性聚合物，但优选聚氨酯。
聚氨酯是适用于人造革用底材的聚氨酯，即一种公知的热塑性聚氨酯，通过有机二异氰酸酯、高级二元醇和链增长剂聚合而成。有机二异氰酸酯包括分子中有两个异氰酸酯基的脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯；尤其是4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酯酯、4，4′-二环已基甲烷二异氰酸酯等。高级二元醇至少包括一种平均分子量为500-4,000的二醇聚合物，该聚合物选自由二醇与脂族二羧酸缩聚反应得到的聚酯二醇，由内脂开环聚合得到的聚内酯二醇，脂族或芳族聚碳酸酯二醇和聚醚二醇。链增长剂包括具有两个能与异氰酸酯反应的氢原子、分子量不高于500的二元醇，如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、亚二甲苯基二醇、环己二醇、新戊二醇等。
浓度为6-20％(重量)的弹性聚合物尤其是聚氨酯是以溶于有机极性溶剂的溶液形式而使用的。微孔片材用湿法制备，湿法即用以上溶液浸渍非织造织物的方法。也就是说，用上述溶液浸渍非织造织物，将所得织物浸入主要由水构成的凝固浴中以提取出有机极性溶剂，由此弹性聚合物凝固，从而形成了微孔片材。
用于溶解弹性聚合物的有机极性溶剂包括如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺，二甲基乙酰胺、二甲基磺酰胺、四氢呋喃和二噁烷。其中优选二甲基甲酰胺。
为得到本发明的微孔片材，向含有将被浸入非织造织物的弹性聚合物的有机极性溶剂溶液中加入了以硅氧烷链段为疏水基团的基于硅氧烷的水分散性或水溶性表面活性剂。这种基于硅氧烷的表面活性剂中优选含有10-90％(重量)的硅氧烷链段。基于硅氧烷的表面活性剂的分子中优选含有作为疏水基团的聚硅氧烷单元和作为亲水基团的主要由聚氧化烯链段构成的单元。这种表面活性剂可以这样获得：如向分子末端或分子中带有能与烯化氧(如环氧乙烷)反应的基团的聚硅氧烷中加入烯化氧(如环氧乙烷)作为亲水基团。表面活性剂也可以这样获得：使分子末端或分子中带有能与异氰酸酯反应的基团的聚硅氧烷与多价有机异氰酸酯反应，然后使反应产物与主要由聚氧亚乙基二醇构成的聚亚氧烷基二醇反应。
本发明的基于硅氧烷的表面活性剂适当地并基本上由硅氧烷链段和聚烯化氧链段构成。特别适用的基于硅氧烷的表面活性剂含有10-90％(重量)、优选20-80％(重量)的硅氧烷链段。聚烯化氧优选聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷或它们的共聚物。特别优选聚环氧乙烷或主要由聚环氧乙烷构成的聚烯化氧。
基于硅氧烷的表面活性剂的分子量优选为1,200-120,000，其分子中聚硅氧烷成分的分子量优选为400-25,000。当聚硅氧烷成分的分子量少于400或当基于硅氧烷的表面活性剂的分子量少于1,200时，基于硅氧烷的表面活性剂容易从凝固的弹性聚合物中渗出。当表面活性剂的分子量大于120,000时，很难在纤维B和弹性聚合物之间形成不粘合结构而不降低弹性聚合物的性能，或者难以使这种表面活性剂溶于有机极性溶剂中。
本发明中，向弹性聚合物的有机极性溶剂溶液中加入基于硅氧烷的表面活性剂的量以固含量计，每100重量份的弹性聚合物中为0.1-10重量份，优选0.5-3.0重量份。当基于硅氧烷的表面活性剂加入量少于0.1重量份时，用这种溶液浸渍的织物浸入水中以凝固弹性聚合物时，难以在纤维B和弹性聚合物之间形成不粘合结构。当基于硅氧硅的表面活性剂用量超过10重量份时，基于硅氧烷的表面活性剂容易从凝固的弹性聚合物中渗出，这会在以后制造人造革的过程中或在由人造革制成产品(如鞋或球)的加工过程中招致各种麻烦。
如此获得的本发明微孔片材具有作为人造革用底材的优异性能，这些性能可以根据需要在宽范围内进行调节。这些性能中，柔软度为0.5-6.0，优选0.6-5.0，更优选0.7-3.0；耐磨性为1,500-8,000，优选为1,500-5,000。
此外，希望本发明微孔片材的20％伸长应力为1.0-8.0，优选2.0-6.0，撕裂强度3-8，优选4-7。
本发明微孔片材的表现比重为0.2-6.0g/cm3，优选为0.3-5.0g/cm3，是相对较轻的，且手感柔软。
本发明的微孔片材具有上述匹配良好的足够的柔软度和耐磨性。据推测理由是该片材采用了两种纤维混合而成的非织造织物，而且弹性聚合物以不同的形式包围着这两种纤维。
也就是说，弹性聚合物一般以粘合的形式包围着纤维A，同时弹性聚合物一般以不粘合的形式包围着纤维B，而且纤维B相对于聚合物的自由度高于纤维A，因此推测本发明的微孔片材具有上述性能。
在本发明微孔片材中，弹性聚合物以粘合形式包围着纤维A的部分和弹性聚合物以不粘合形式包围着纤维B的部分分散地存在，而且可根据需要改变以上两部分的比例。因此可以根据目的和应用得到一种具有所需柔软度和其它性能的微孔片材。用电子显微镜观察微孔片材的横截面就能很容易地证实聚合物包围着纤维时的结合或不结合状态。
不结合(或不粘合)是指弹性聚合物通过存在于分界面的纤维与聚合物间的缝隙包围着纤维的一种状态，可以通过电子显微镜拍摄的照片观察到。同时，结合状态是指纤维和聚合物间没有界面缝隙。
本发明的微孔片材可以直接用于各种应用中。例如，其本身就可作为人造革用底材，但通过在其一侧或双侧形成弹性聚合物层就可作为更实用的人造革用底材。形成弹性聚合物层可以如此进行：用前述弹性聚合物溶液(此溶液中不必含有基于硅氧烷的表面活性剂)涂覆本发明微孔片材的表面，然后干燥涂覆的溶液，或湿固化后再干燥，或用脱模纸覆盖。形成于该微孔片材上的弹性聚合物层的适当厚度一般为20-500μm，优选为30-300μm。
实施例
下文通过实施例详细阐述本发明。实施例中，″份″和″％″分别指重量份和重量％，各性能按以下方法测试。1.柔软度
制备一块宽25mm×长90mm的测试样片。测试样片的一端(25mm宽，20mm长)用夹具固定，使测试样片保持直立，使固定部分处在最低位置。然后，向测试样片的另一端施加压力使样片弯曲，于是夹具发生滑动，从而使距测试样片另一端20mm宽的样片的中心与位于夹具上方20mm高处的U型测量仪测量部分的下端接触。此后，使测试样片和夹具保持这一状态5分钟，再从测试部分的计录仪上读出测试样片的应力。然后将该应力换算成每厘米样片宽度的应力，用柔软度(抗弯性)来表示，单位是g/cm。2.伸长度
按JIS K 6550(相当于ASTM D2209)的方法测量20％伸长时的应力。将其转化成每厘米宽度的值，用20％伸长应力(kg/cm)来表示。3.耐磨性
按JIS L 1096(相当于ASTM D 4060)中的方法C(Taber法)测量。用H22作为研磨测试砂轮。用全部层被磨损的时间表示耐磨性。4.撕裂强度
按JIS K 6550(相当于ASTM D 4704)(撕裂强度)的方法测量，单位公斤。
实施例1
将2.0旦的聚对苯二甲酸亚乙基酯纤维(切断长度51mm，卷曲数13/25.4mm)与2.0旦的聚丙烯纤维(切断长度50mm，卷曲数13/25.4mm)以30∶70的重量比例混合。用粗梳机和交叉铺网机将混合物制成叠层纤维网。用装有带规则倒钩的40号针的针刺机对所述纤维网进行针刺(深度7mm，密度700/cm2)，以获得缠结纤维网。用表面温度为130℃的镜面金属滚碾压该缠结网以形成厚度为1.0mm、重量为230g/m2的非织造织物。
在二甲基甲酰胺溶液中，使4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯分别与分子量为2,000的聚1，4-丁二醇、分子量为1,700，的每一末端都带有羟基的聚己二酸亚丁基酯和二乙二醇进行聚合反应。以获得聚氨酯浓度为12％的二甲基甲酰胺溶液。向此溶液中加入一种作为基于硅氧烷的添加剂的加有环氧乙烷的硅油，其商品名为G-10，是Matsumoto Yushi-Seiyako Co.，Ltd.的产品，硅氧烷链段占56％，环氧乙烷链段占44％，平均分子量约4,000，其加入量以固含量计为每100份聚氨酯中加入1.0份，这样就得到了浸渍溶液1。用浸渍溶液1浸渍非织造织物1，并除去非织造织物1两面多余的浸渍溶液1。将所得材料浸入含有10％二甲基甲酰胺的水溶液中使聚氨酯凝固，接着水洗并干燥，制成人造革底材1。
人造革底材1的厚度为1.0mm，重量为405g/m2，其柔软度、伸长度、耐磨性和撕裂强度列于表1中。因此，底材1具有一种均匀良好的性能，适于作为鞋用人造革。用电子显微镜观察底材1的断面结构，证实了在底材1中混合存在着以下两部分：纤维与聚氨酯粘合的部分和聚氨酯以不粘合的形式存在于纤维之间的部分。对比例1
使用实施例1中制成的非织造织物1。还使用如此获得的浸渍溶液2：向实施例1中制得的含有浓度12％的聚氨酯的二甲基甲酰胺溶液中加入一种加有环氧乙烷(12mol)的高级脂肪醇(Nonipol SDH 90，Sanyo Chemical Industries，Ltd.的产品)，加入量以固含量计为每100份聚氨酯中加入1.0份。用实施例1中的相同方法制成人造革底材2。
底材2的厚度为1.0mm，重量为400g/m2，且非常坚硬。此外，其它性能不均匀，不适于作为人造革。用电子显微镜观察底材2的断面结构。结果证实了纤维与聚氨酯粘合的结构是存在的；但不存在聚氨酯以不粘合的形式存在于纤维之间的部分。对比例2
将2.0旦的聚对苯二甲酸亚乙基酯纤维(切断长度51mm，卷曲数13/25.4mm)与2.0旦的聚丙烯纤维(切断长度50mm，卷曲数13/25.4mm)以90∶10的重量比混合。用粗梳机和交叉辅网机将混合物制成叠层纤维网。用装有带规则倒钩的40号针的针刺机对所述纤维网进行针刺(深度7mm，密度700/cm2)，以获得缠结纤维网。用表面温度为130℃的镜面金属滚碾压该缠结网以形成1.0mm厚、230g/m2重的非织造织物。
用实施例1中含有基于硅氧烷的添加剂的浸渍溶液浸渍非织造织物2。以下操作按实施例1中的方式进行，从而制成人造革底材3。底材3的厚度为1.0mm，重量为405g/m2，且非常坚硬。此外，其它性能不均匀，不适于作为人造革。用电子显微镜观察底材3的断面结构。结果证实了存在纤维与聚氨酯粘合的结构；但聚氨酯以不粘合的形式存在于纤维之间的部分非常少，且很难证明其存在。
实施例2
用粗硫机和交叉铺网机将2.0旦的聚对苯二甲酸亚乙基酯纤维(切断长度51mm，卷曲数13/25.4mm)制成叠层纤维网。再单独地用粗梳机和交叉铺网机将2.0旦的聚丙烯纤维(切断长度50mm，卷曲数13/25.4mm)制成叠层纤维网。将后一纤维网叠置在前一纤维网上，用装有带规则倒钩的40号针的针刺机对叠层制品进行针刺(深度7mm，密度700/cm2)，以获得缠结纤维网。用表面温度为130℃的镜面金属滚碾压该缠结网以形成1.0mm厚、230g/m2重的非织造织物3。用实施例1中含有基于硅氧烷的添加剂的浸渍溶液浸渍非织造织物3。以下操作按实施例1中的方式进行，从而制成人造革底材4。
人造革底材4的厚度为1.0mm，重量为405g/cm2，其柔软度、伸长度、耐磨性和撕裂强度列于表1中。因此，底材4具有一种良好平衡的性能，适于作为鞋用人造革。用电子显微镜观察底材4的断面结构，证实施了在含有大量聚丙烯纤维的上层，聚氨酯以不粘合的形式存在于纤维之间，在含有大量聚酯纤维的下层，聚氨酯与纤维以粘合的形式存在。
实施例3
将2.0旦的聚对苯二甲酸亚乙基酯纤维(切断长度51mm，卷曲数13/25.4mm)与2.0旦的尼龙6纤维(切断长度50mm，卷曲数14/25.4mm)以50∶50的重量比混合。用粗梳机和交叉铺网机将混合物制成叠层纤维网。用装有带规则倒钩的40号针的针刺机对所述纤维网进行针刺(深度7mm，密度700/cm2)，以获得缠结纤维网。用表面温度为130℃的镜面金属滚碾压该缠结网以制成厚1.0mm、重230g/m2的非织造织物4。
用实施例1中含有基于硅氧烷的添加剂的浸渍溶液-1浸渍织物4。以下操作按实施例1中的方式进行，从而制成人造革底材5。
人造革底材5的厚度为1.0mm，重量为400g/m2，其柔软度、伸长度、耐磨性和撕裂强度列于表1中。因此底材5具有一种平衡良好的性能，适于作为鞋用人造革。用电子显微镜观察底材5的断面结构，证实了在底材5中混合存在着以下两部分：纤维与聚氨酯粘合的部分和聚氨酯以不粘合的形式存在于纤维之间的部分。对比例3
用含有1％活性硅氧烷(H硅油)(Gelanex SH，Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.的产品)的水分散液处理实施例1中得到的非织造织物1，然后干燥，以制成非织造织物5。用实施例1中含有基于硅氧烷的添加剂的浸渍溶液浸渍非织造织物5。以下操作按实施例1中的方式进行，从而制成人造革底材6。
人造革底材6的厚度为1.0mm，重量为400g/m2，且非常柔软。然而，其列于表1中的其它性能(如易被拉长)不平衡，不适于作为人造革。用电子显微镜观察底材6的断面结构。结果，未发现纤维与聚氨酯粘合的部分，只证实了存在聚氨酯以不粘合的形式存在于纤维之间的部分。
实施例4
将2.0旦的聚对苯二甲酸亚乙基酯纤维(切断长度51mm，卷曲数13/25.4mm)与2.0旦的聚丙烯纤维(切断长度50mm，卷曲数13/25.4mm)以60∶40的重量比混合。用粗梳机和交叉铺网机将混合物制成叠层纤维网。用装有带规则倒钩的40号针的针刺机对所述纤维网进行针刺(深度7mm，密度700/cm2)，以获得缠结纤维网。用表面温度为130℃的镜面金属滚碾压该缠结网以制成厚1.0mm、重230g/m2的非织造织物5。
另外，向实施例1中得到的含有浓度12％的聚氨酯的二甲基甲酰胺溶液中加入基于硅氧烷的添加剂，即加入一种加有环氧乙烷的硅油，商品名为G-11，Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd的产品，硅氧烷链段占46％，环氧乙烷链段占54％，平均分子量约1,800，其加入量以固含量计为每100份聚氨酯中加入1.0份，这样就得到了浸渍溶液3。将浸渍溶液3浸渍入非织造织物5中，以下操作按实施例1中的方式进行，从而制成人造革底材7。
人造革底材7的厚度为1.0mm，重量为400g/m2，其柔软度、伸长度、耐磨性和撕裂强度列于表1中。因此底材7具有一种良好平衡的性能，适于作为鞋用人造革。用电子显微镜现察底材7的断面结构，证实了在底材7中混合存在着以下两部分：纤维与聚氨酯粘合的部分和聚氨酯以不粘合的形式存在于纤维之间的部分。
实施例5
将2.0旦的聚对苯二甲酸亚乙基酯纤维(切断长度51mm，卷曲数13/25.4mm)与2.0旦的聚丙烯纤维(切断长度50mm，卷曲数13/25.4mm)以20∶80的重量比混合。用粗梳机和交叉铺网机将混合物制成叠层纤维网。用装有带规则倒钩的40号针的针刺机对所述纤维网进行针刺(深度7mm，密度700/cm2)，以获得缠结纤维网。用表面温度为130℃的镜面金属辊碾压该缠结网以制成厚1.0mm、重230g/m2的非织造织物6。
用实施例4中得到的含有基于硅氧烷的添加剂的浸渍溶液3浸渍非织造织物6。以下操作按实施例1中的方式进行，从而制成人造革底材8。
人造革底材8的厚度为1.0mm，重量为405g/m2，其柔软度、伸长度、耐磨性和撕裂强度列于表1中。因此底材8具有一种平衡良好的性能，适于作为鞋用人造革。用电子显微镜观察底材8的断面结构，证实了在底材8中混合存着以下两部分，纤维与聚氨酯粘合的部分和聚氨酯以不粘合的形式存在于纤维之间的部分。
实施例6
将2.0旦的聚对苯二甲酸亚乙基酯纤维(切断长度51mm，卷曲数13/25.4mm)与2.0旦的尼龙66纤维(切断长度38mm，卷曲数13/25.4mm)以50∶50的重量比混合。用粗梳机和交叉铺网机将混合物制成叠层纤维网。用装有带规则倒钩的40号针的针刺机对所述纤维网进行针刺(深度5mm，密度850/cm2)，以获得缠结纤维网。用表面温度为130℃的镜面金属辊碾压该缠结网以制成厚1.0mm、重230g/m2的非织造织物7。
用实施例4中得到的浸渍溶液3浸渍非织造织物7。以下操作按实施例1中的方式进行，从而制成人造革底材9。
人造革底材9的厚度为1.0mm，重量为400g/m2，其柔软度、伸长度、耐磨性和撕裂强度列于表1中。因此底材9具有一种平衡良好的性能，适于作为鞋用人造革。用电子显微镜观察底材9的断面结构，证实了在底材9中混合存在着以下两部分：纤维与聚氨酯粘合的部分和聚氨酯以不粘合的形式存在于纤维之间的部分。
实施例7
将2.0旦的聚对苯二甲酸亚乙基酯纤维(切断长度51mm，卷曲数13/25.4mm)与1.5旦的聚丙烯纤维(切断长度50mm，卷曲数14/25.4mm)以60∶40的重量比混合。用粗梳机和交叉铺网机将混合物制成叠层纤维网。用装有带规则倒钩的40号针的针刺机对所述纤维网进行针刺(深度6mm，密度900/cm2)，以获得缠结纤维网。用表面温度为130℃的镜面金属辊碾压该缠结网以制成厚1.0mm、重230g/m2的非织造织物8。
用实施例1中得到的浸渍溶液1浸渍非织造织物8。以下操作按实施例1中的方式进行，从而制成人造革底材10。
人造革底材10的厚度为1.0mm，重量为400g/m2，其柔软度、伸长度、耐磨性和撕裂强度列于表1中。因此底材10具有一种平衡良好的性能，适于作为鞋用人造革。用电子显微镜观察底材10的断面结构，证实了在底材10中混合存在着以下两部分：纤维与聚氨酯粘合的部分和聚氨酯以不粘合的形式存在于纤维之间的部分。
                                    表1
柔软度    20％伸长应力 耐磨性 撕裂强度
天然皮革(鞋用)  0.5-3.0  4.0-8.0   1,500＜   4＜
实施例1  人造革底材-1  1.2  5.3   2,100   5.6
对比例1  人造革底材-2  7.0  8.1   3,150   3.5
对比例2  人造革底材-3  7.3  8.6   3,200   3.2
实施例2  人造革底材-4  1.5  5.5   2,500   5.7
实施例3  人造革底材-5  1.0  5.7   2,300   5.9
对比例3  人造革底材-6  0.5  1.4   970   6.1
实施例4  人造革底材-7  1.1  4.9   2,400   5.2
实施例5  人造革底材-8  0.7  4.8   3,300   5.9
实施例6  人造革底材-9  0.9  5.1   2,700   5.7
实施例7  人造革底材-10  1.1  4.9   2,500   5.3

Claims (3)

1.一种微孔片材的制造方法，它是用一种将聚氨酯溶解于有机极性溶剂中所得的溶液对非织造织物进行浸渍，然后在一种主要由水构成的凝固浴中使该浸渍溶液中的聚合物凝固，以制造微孔片材的方法，其中，
所述非织造物是一种混合有聚酯纤维(纤维A)与聚烯烃或尼龙纤维(纤维B)的非织造织物；
所述有机极性溶液含有一种相对于以固态计100重量份的聚氨酯为0.1-10重量份的表面活性剂，所述有机极性溶液是含有以硅氧烷链段作为疏水基团的水分散性或水溶性表面活性剂的溶液，
所述表面活性剂中所含的聚烯化氧链段与硅氧烷链段的重量比为10∶90-90∶10，
由此制得的微孔片材具有以下的特性，
(1)所述非织造织物由纤维A和纤维B混合而成，纤维A是芳族聚酯纤维，纤维B是聚烯烃纤维或聚酰胺纤维；
(2)所述微孔片材中分散着：
所述聚氨酯以粘合的形式包围着纤维A的部分，和
所述聚氨酯以不粘合的形式包围着纤维B的部分；
(3)所述微孔片材的柔软度为0.5-6.0，耐磨性为1,500-8,000。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非织造织物中纤维A与纤维B的重量比为70∶30-5∶95。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非织造织物是通过将纤维A构成的纤维网和纤维B构成的纤维网叠置，然后对该叠合层进行缠结处理而获得的。
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