TWI607832B - 硬質薄片及硬質薄片之製造方法 - Google Patents

硬質薄片及硬質薄片之製造方法 Download PDF

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Description

硬質薄片及硬質薄片之製造方法
本發明係關於一種硬質薄片，其適合作為研磨墊使用，詳言之，作為用以研磨半導體晶圓、半導體裝置、矽晶圓、硬碟、玻璃基板、光學製品、或各種金屬等之研磨墊的研磨層使用。
在半導體晶圓上所形成的積體電路係被高積體化及多層佈線化。對於如此之半導體晶圓，正尋求高的平坦性。
作為用以研磨半導體晶圓之研磨方法，習知為化學機械研磨(CMP)。CMP係一面滴下含有研磨粒之研磨漿料(以下，也簡稱為漿料)、一面利用研磨墊研磨被研磨基材表面之方法。
在下列文獻1至4係揭示一種研磨墊，其係由具有可用於CMP之獨立發泡結構的高分子發泡體構成。高分子發泡體係澆鑄發泡形成2液硬化型聚胺甲酸酯所製造。由高分子發泡體所製造的研磨墊係其剛性較後述之不織布形式的研磨墊為高。因此，較佳使用於要求高的平坦性之半導體晶圓的研磨。
由高分子發泡體構成的研磨墊係高剛性。因 此，在被研磨基材之凸部選擇性地施加載重。其結果，可獲得較高的研磨速率。然而，所凝聚的研磨粒存在於研磨面之情形，載重將會選擇性地施加於所凝聚的研磨粒上。因此，在研磨面容易發生刮痕。尤其，研磨具有銅佈線之基材、或是界面之黏著性弱的低介電常數材料之情形，便容易發生刮痕或界面剝離(例如，參閱非專利文獻1)。又，於澆鑄發泡成形中，由於高分子彈性體容易不均地發泡，被研磨基材之平坦性或研磨時之研磨速率容易變得不均。還有，研磨粒或研磨屑將會慢慢地堵塞高分子發泡體之獨立孔，研磨速率將會慢慢地降低。
下列專利文獻5至14係揭示一種不織布型之研磨墊，其係使被濕式凝固的多孔性聚胺甲酸酯含浸於不織布中所獲得。由於不織布型之研磨墊係具優越之柔軟性，研磨墊將容易變形。因此，由於難以選擇性地將載重施加於研磨面上所凝聚的研磨粒而難以發生刮痕。但是，由於不織布型之研磨墊為柔軟且研磨速率低。又，不織布型之研磨墊係隨著被研磨基材之表面形狀而變形，降低了使被研磨基材平坦化之特性的平坦化性能。
又，下列專利文獻15至18係揭示一種含有極細纖維不織布之具有高的平坦化性能之研磨墊。例如，專利文獻15係揭示一種由片狀物構成的研磨墊，其使得以聚胺甲酸酯作為主要成分的高分子彈性體含浸於由纏繞平均纖度為0.0001至0.01dtex之聚酯極細纖維束而成之不織布中。同一文獻也揭示如此之研磨墊實現了較習知為高精確度的研磨加工。
於使用一般之極細纖維不織布的研磨墊中，廣泛採用針織穿孔處理短纖維之極細纖維所得之不織布。如此之不織布，由於表觀密度低、空隙率高，故剛性低。因此，由於隨著研磨面之表面形狀而變形，故平坦化性能低。
專利文獻19係揭示一種研磨墊，其含有由極細單纖維之纖維束所形成的纖維纏繞體與高分子彈性體，高分子彈性體之一部分存在於纖維束之內部，將極細單纖維集束，扣除空隙之部分的體積比例為55至95%之範圍。
專利文獻20係揭示一種研磨墊，其係在具有研磨層與基底層之研磨墊中，於研磨層與基底層之間含有吸水率為1%以下之中層，研磨層之D硬度與中層之D硬度的差為20以下。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-178374號公報
[專利文獻2]日本特開2000-248034號公報
[專利文獻3]日本特開2001-89548號公報
[專利文獻4]日本特開平11-322878號公報
[專利文獻5]日本特開2002-9026號公報
[專利文獻6]日本特開平11-99479號公報
[專利文獻7]日本特開2005-212055號公報
[專利文獻8]日本特開平3-234475號公報
[專利文獻9]日本特開平10-128674號公報
[專利文獻10]日本特開2004-311731號公報
[專利文獻11]日本特開平10-225864號公報
[專利文獻12]日本特表2005-518286號公報
[專利文獻13]日本特開2003-201676號公報
[專利文獻14]日本特開2005-334997號公報
[專利文獻15]日本特開2007-54910號公報
[專利文獻16]日本特開2003-170347號公報
[專利文獻17]日本特開2004-130395號公報
[專利文獻18]日本特開2002-172555號公報
[專利文獻19]日本特開2008-207323號公報
[專利文獻20]日本特開2011-200984號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「CMP之Science」、Science Forum股份有限公司、1997年8月20日、p.113-119
提供一種研磨墊，其具有高的研磨速率，且研磨速率難以隨時間經過而改變。
本發明之一形態係一種硬質薄片，其特徵係含有具有纖度0.0001至0.5dtex的極細纖維之不織布、與不織布中所賦予的高分子彈性體之硬質薄片；JIS-D硬度為45以上，在厚度方向之剖面，從任一邊之表面側起而將予 以均等3分割時之各層依序設為第1表層、中層與第2表層之情形，以任意之點且分別各3點而合計6點測定第1表層及中層之JIS-D硬度，利用合計6點之D硬度而從下式：R(%)=(D硬度最大值-D硬度最小值)/D硬度平均值×100所算出的R%為0至20%；且使水之pH發生變化的離子總含量為400μg/cm3以下。
又，本發明之另一形態係一種研磨墊，其具備將上述硬質薄片作為研磨層。
又，本發明之另一形態係一種硬質薄片之製造方法，其特徵係具備：(1)藉由極細纖維化處理而可形成具有纖度0.5dtex以下的極細纖維之表觀密度0.35g/cm3以上之不織布，準備極細纖維發生型纖維之長纖維的纖維纏繞薄片之步驟；(2)藉由使含有水之pH發生變化之離子的凝膠化劑及含有高分子彈性體之第1乳液含浸於纖維纏繞薄片中之後，使第1乳液凝膠化，進一步加熱乾燥而使高分子彈性體凝固之步驟；(3)藉由極細纖維化處理極細纖維發生型纖維而形成含有不織布與高分子彈性體的第1複合體之步驟；(4)藉由使含有凝膠化劑及高分子彈性體之第2乳液含浸於第1複合體中，進一步加熱乾燥而使高分子彈性體凝固，從任一邊之表面側而將厚度方向予以均等3分割時之各層依序設為第1表層、中層與第2表層之情形，形成第1表層與中層的空隙率差為5%以下的第2複合體之步驟；(5)藉由使離子之總含量成為400μg/cm3以下的方式來水洗第2複合體而獲得硬質薄片之步驟；及(6)為了使硬質薄片之表面硬度成為JIS-D 硬度45以上，熱加壓選自第1複合體、第2複合體、與硬質薄片的至少一個之步驟。
可獲得一種硬質薄片，其係用以獲得具有高的研磨速率，且研磨速率難以隨時間經過而改變的研磨墊。
1‧‧‧不織布
1a‧‧‧極細纖維
1b‧‧‧纖維束
2‧‧‧高分子彈性體
3‧‧‧第1表層
4‧‧‧中層
5‧‧‧第2表層
10‧‧‧硬質薄片
第1圖係硬質薄片之一實施形態的示意剖面圖。
[實施發明之形態]
以下，詳細說明有關本發明之硬質薄片之一實施形態。第1圖係本實施形態之硬質薄片10的示意剖面圖。於第1圖中，在以圓包圍的區域，也一併顯示其一部分之放大示意圖。
如第1圖所示，硬質薄片10係含有極細纖維1a之纏繞體的不織布1、與在不織布1所賦予的高分子彈性體2之硬質薄片。硬質薄片10係JIS-D硬度為45以上，在厚度方向，從表面側起而將予以均等3分割時之各層依序設為第1表層3、中層4及第2表層5之情形，以任意之點且分別各3點而合計6點測定第1表層3及中層4之JIS-D硬度，利用合計6點之D硬度而從下式：R(%)=(6點中之D硬度最大值-6點中之D硬度最小值)/6點之D硬度平均值×100所算出的R%為0至20%。又，較佳為以任意之點且分別各3點而合計6點測定第2表層5及中層4之JIS-D硬度，利用 合計6點之D硬度而從上式所算出的R%也為0至20%。而且，使水之pH發生變化的離子總含量為400μg/cm3以下。
於硬質薄片10中，形成不織布1之極細纖維1a係形成已使複數條之極細纖維1a成束的纖維束1b。又，複數之纖維束1b彼此已被高分子彈性體2所黏著。複數之纖維束1b的半數以上較佳為已被高分子彈性體2所黏著。還有，形成纖維束1b的極細纖維1a彼此也已被高分子彈性體2所黏著。極細纖維1a之半數以上較佳為已被高分子彈性體2所黏著。由於含有如此之不織布1與高分子彈性體2之不織布與高分子彈性體之複合體係空隙少、硬度高的緻密之硬質薄片10。如此之硬質薄片10係具有因纖維束1b所造成的補強效果、與因硬質薄片之高的填充率(亦即低的空隙率)而具有高的剛性。
硬質薄片10係含有已形成纖維束之極細纖維不織布1。存在於表面的不織布中之纖維束係於研磨時將會分纖或原纖維化。其結果，高的纖維密度之極細纖維將會於研磨面露出。所露出的極細纖維係在廣的面積與被研磨基材接觸，又能保持大量之漿料。還有，所露出的極細纖維係用以使研磨墊表面軟化而抑制載重選擇性地施加於研磨粒之凝聚物。其結果，刮痕之發生將受到抑制。
又，硬質薄片10係JIS-D硬度為45以上，分別各3點而合計6點測定第1表層3及中層2之JIS-D硬度，使得利用合計6點之D硬度而從下式：R(%)=(D硬度最大值-D硬度最小值)/D硬度平均值×100所算出的R%成為0至 20%的方式，且在厚度方向使其成為均質的方式來予以調整。又，分別各3點而合計6點測定第2表層5及中層2之JIS-D硬度，較佳使得利用合計6點之D硬度所算出的R%也成為0至20%的方式，且在厚度方向使其成為均質的方式來予以調整。如此方式，藉由使硬度成為均質的方式來予以調整而使均質的研磨成為可能。
而且，硬質薄片10係使水之pH發生變化的離子總含量成為400μg/cm3以下的方式來予以調整。為了在如上述之厚度方向均質地賦予高分子彈性體，一般而言，可使用凝膠化劑。硬質薄片中所含之離子將會於研磨時使漿料的pH變化。漿料的pH變化之情形下，將會使研磨速率降低，或使研磨粒容易凝聚。如此之情形下，藉由水洗硬質薄片中所含之離子性化合物等而使其減低，能抑制因漿料之pH變化所發生的研磨速率之降低。還有，所謂發生水之pH變化的離子係於使其溶解於水中時而使pH變化的全部離子。
本實施形態之硬質薄片係如後而詳加說明，藉由在厚度方向以均質高的含率而將高分子彈性體含浸賦予極細纖維的緻密不織布中所製造。又，於如此硬質薄片之製造中，為了以高的含率而將高分子彈性體含浸賦予不織布中，較佳使用含有凝膠化劑的高分子彈性體之乳液。而且，於硬質薄片之製造步驟中，藉由使凝膠化劑中所含的水之pH發生變化的離子總含量成為400μg/cm3以下的方式來水洗而能製造。
以下，針對本實施形態之硬質薄片的各要件 ，進一步詳細說明。
於本實施形態之不織布係由極細纖維所形成，極細纖維較佳形成纖維束。
極細纖維係具有0.0001至0.5dtex之纖度，較佳具有0.001至0.01dtex之纖度。極細纖維之纖度低於0.0001dtex之情形下，於研磨時，使表面附近之極細纖維變得難以充分地分纖，其結果，漿料保持量將會降低。極細纖維之纖度超過0.5dtex之情形下，由於使表面變得過粗而使研磨速率降低，又，使研磨粒變得容易凝聚於極細纖維之表面。
極細纖維為長纖維(filament)，具體而言，平均纖維長度為100mm以上，進一步較佳為200mm以上。雖然平均纖維長度之上限並未被特別限定，只要在後述之纏繞步驟未被切斷，例如，亦可含有數m、數百m、數km或長度較其更長的纖維。極細纖維之長纖維係藉由使纖維密度提高而提高硬質薄片之剛性。又，長纖維係於研磨時難以脫落。還有，極細纖維之短纖維難以提高纖維密度而得不到剛性高的硬質薄片。又，短纖維係於研磨時容易脫落。
形成不織布之極細纖維較佳使複數條之極細纖維成束而形成纖維束。尤其，從可獲得剛性高的硬質薄片之觀點，作為存在於厚度方向剖面的纖維束之平均截面積較佳為80μm2以上，進一步較佳為100μm2以上，特佳為120μm2以上。
又，相對於既定厚度方向之剖面纖維束的合 計束數，存在於厚度方向剖面的纖維束係具有截面積40μm2以上之纖維束較佳為25%以上。尤其，用於要求高平坦性之矽晶圓用、半導體晶圓用、半導體裝置用的研磨墊之情形下，具有截面積40μm2以上之纖維束較佳為40%以上，進一步較佳為50%以上，特佳為100%以上。40μm2以上之纖維束的比例過低之情形下，有使研磨速率降低、或使平坦化性能變低之傾向。
又，於本實施形態之硬質薄片中，厚度方向剖面之每單位面積的纖維束之束密度較佳為600束/mm2以上，進一步較佳為1000束/mm2以上4000束/mm2以下，更進一步較佳為3000束/mm2以下。如此束密度之情形下，於研磨時，會使表面之纖維束分纖或原纖維化而形成許多的極細纖維，使漿料之保持量提高。又，藉由使纖維束分纖或原纖維化而使研磨面之表面變軟後抑制刮痕之發生。束密度過低之情形下，使得在表面所形成的極細纖維之纖維密度變低，有使研磨速率降低、或使平坦化性能降低之傾向。又，纖維束的密度過高之情形下，因使表面變得過度緻密而有降低漿料的保持量或研磨速率之傾向。還有，於本實施形態之硬質薄片中，從研磨安定性變高之觀點，在厚度方向及面方向纖維束之密度不均少，故較佳。
極細纖維係由玻璃轉移溫度(Tg)較佳為50℃以上，進一步較佳為60℃以上之熱塑性樹脂所形成。熱塑性樹脂的Tg過低之情形下，於研磨時，有剛性將會不足而使平坦化性能降低，又，也有剛性將會隨時間經過 降低而使研磨安定性或研磨均勻性降低之傾向。雖然Tg之上限並未被特別限定，但工業之製造上較佳為300℃，進一步較佳為150℃。還有，於研磨過程中，由於成為吸水狀態，在Tg為50℃之溫水中處理後，進一步於維持濕潤之狀態下所測出的Tg較佳為50℃以上。又，熱塑性樹脂之吸水率較佳為4質量%以下，進一步較佳為2質量%以下。吸水率超過4質量%之情形下，於研磨時，由於慢慢地吸收漿料中之水分，剛性將會因而降低。如此之情形下，使得平坦化性能將會隨時間經過而降低、或使研磨速率或研磨均勻性變得容易變動。吸水率較佳為0至2質量%。
作為熱塑性樹脂之具體例，例如，可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET、Tg 77℃、吸水率1質量%)、間苯二甲酸改性聚對苯二甲酸乙二酯(Tg 67至77℃、吸水率1質量%)、磺基間苯二甲酸改性聚對苯二甲酸乙二酯(Tg 67至77℃、吸水率1至4質量%)、聚萘二甲酸丁二酯(Tg 85℃、吸水率1質量%)、聚萘二甲酸乙二酯(Tg 124℃、吸水率1質量%)等之芳香族聚酯系樹脂；對苯二甲酸與壬二醇與甲基辛二醇共聚合耐綸(Tg 125至140℃、吸水率1至4質量%)等之半芳香族聚醯胺系樹脂等。該等可各別單獨使用，亦可組合而使用2種以上。也從可充分維持剛性、耐水性、及耐磨耗性之觀點，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、間苯二甲酸改性聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯。尤其，PET及間苯二甲酸改性PET等之改性PET係從後述之海島型複 合纖維之棉網纏繞薄片而形成極細纖維之濕熱處理步驟中，由於大幅地卷縮，從能形成緻密且高密度的纖維纏繞體、容易提高硬質薄片的剛性、及研磨時難以發生因水分所造成的隨時間經過變化等之觀點，故較佳。
又，於不損害本發明效果之範圍內，必要時亦可含有由其他熱塑性樹脂所構成的極細纖維。作為如此之熱塑性樹脂，亦可併用聚乳酸、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸己二酯、聚丁二酸乙二酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯、聚羥基丁酯-聚羥基戊酯共聚物等之芳香族聚酯或脂肪族聚酯及其共聚物；耐綸6、耐綸66、耐綸10、耐綸11、耐綸12等之脂肪族耐綸及其共聚物；聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴類；含有25至70莫耳%之乙烯單元的改性聚乙烯醇；聚胺甲酸酯系彈性體、耐綸系彈性體、聚酯系彈性體等之彈性體等。
硬質薄片係含有在極細纖維不織布中所賦予的高分子彈性體。
作為高分子彈性體之具體例，例如，可舉出聚胺甲酸酯、聚醯胺系彈性體、(甲基)丙烯酸酯系彈性體、(甲基)丙烯酸酯-乙烯系彈性體、(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈系彈性體、(甲基)丙烯酸酯-烯烴系彈性體、(甲基)丙烯酸酯-(加氫)異戊二烯系彈性體、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯系彈性體、苯乙烯-丁二烯系彈性體、苯乙烯-加氫異戊二烯系彈性體、丙烯腈-丁二烯系彈性體、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系彈性體、乙酸乙烯酯系彈性體、(甲基)丙烯酸酯-乙酸乙烯酯系彈性體、乙烯-乙酸乙烯酯系彈 性體、乙烯-烯烴系彈性體、矽氧烷系彈性體、氟系彈性體、及聚酯系彈性體等。
高分子彈性體較佳為非多孔質狀。還有，所謂非多孔質狀係意指實質上不具有如多孔質狀、或海綿狀之高分子彈性體所具有的空隙(獨立氣泡)。例如，意指並非如使溶劑系聚胺甲酸酯凝固所得之具有許多獨立氣泡般之高分子彈性體。
高分子彈性體為非多孔質狀之情形下，可獲得高的研磨安定性而難以磨損，又，使漿料屑或墊屑難以殘留於空隙中。因此，能長時間維持高的研磨速率。又，由於對極細纖維之接著性高，便難以引起纖維之脫落。還有，由於可獲得高的剛性，故具優越之平坦化性能。
高分子彈性體的吸水率較佳為0.5至8質量%，進一步較佳為1至6質量%。高分子彈性體的吸水率過低之情形下，對漿料之濕潤性將會降低。其結果，有研磨速率、研磨均勻性、研磨安定性將會降低、或使研磨粒變得容易凝聚之傾向。高分子彈性體的吸水率過高之情形下，於研磨時，硬質薄片之剛性將會隨時間經過而降低、降低平坦化性能。又，使研磨速率或研磨均勻性變得容易變動。還有，所謂高分子彈性體的吸水率係指將乾燥處理後之高分子彈性體薄膜浸漬於室溫之水中而使其飽和膨潤時之吸水率。還有，含有2種以上之高分子彈性體之情形下，作為將質量分率乘以高分子彈性體吸水率值之和，理論上亦可被算出。
高分子彈性體的吸水率係藉由導入親水性官能基或調整交聯度而能調整。作為親水性官能基，例如，可舉出羧基、磺酸基、及碳數3以下之聚伸烷二醇基等。親水性基係藉由共聚合具有親水性基之單體而能導入。作為具有親水性基之單體單元的共聚合比例較佳為0.1至20質量%，進一步較佳為0.5至10質量%。
高分子彈性體係在150℃下之儲存彈性模數[E’(150℃、dry)]較佳為0.1至100MPa，進一步較佳為1至80MPa。高分子彈性體之儲存彈性模數係藉由調整交聯度而能調整。還有，含有2種以上之高分子彈性體之情形下，作為將質量分率乘以各高分子彈性體[E’(150℃、dry)]之值的和，理論上亦可被算出。
高分子彈性體可單獨使用，亦可組合而使用2種以上。於該等之中，從具優越之對極細纖維的黏著性之觀點，較佳為聚胺甲酸酯。
形成纖維束之極細纖維較佳為利用高分子彈性體予以集束，進一步較佳為利用高分子彈性體集束極細纖維半數以上之條數。
又，複數之纖維束彼此較佳為藉由存在於纖維束外側的高分子彈性體予以黏著，進一步較佳為利用高分子彈性體黏著纖維束半數以上之束而塊狀地存在。藉由黏著纖維束彼此而提高硬質薄片之形態安定性、提高研磨安定性。藉由利用高分子彈性體集束極細纖維、或黏著纖維束彼此而可獲得硬度均質性高的硬質薄片。
形成纖維束的極細纖維未被集束之情形下， 由於極細纖維帶有柔軟性而變得難以獲得高的平坦化性能。又，於研磨中，使極細纖維變得容易脫落，研磨粒將會凝聚於脫落的纖維上而使刮痕容易發生。所謂極細纖維被高分子彈性體所集束係意指存在於纖維束內部之極細纖維被存在於纖維束內部之高分子彈性體所接著而被束縛。
硬質薄片中之不織布與高分子彈性體的比例(不織布/高分子彈性體)係以質量比較佳為90/10至55/45，進一步較佳為85/15至65/35。不織布與高分子彈性體之比例為上述範圍之情形下，便容易提高硬質薄片之剛性。又，能充分提高露出於硬質薄片表面之極細纖維的密度。其結果，能充分提高研磨安定性、研磨速率及平坦化性能。
從保持高的剛性之觀點，硬質薄片之表觀密度較佳為0.5至1.2g/cm3，進一步較佳為0.6至1.2g/cm3。
本實施形態之硬質薄片係JIS-D硬度為45以上，在厚度方向之剖面，從任一邊之表面側起而將予以均等3分割時之各層依序設為第1表層、中層與第2表層之情形，以任意之點且分別各3點而合計6點測定第1表層及中層之JIS-D硬度，利用合計6點之D硬度而從下式：R(%)=(D硬度最大值-D硬度最小值)/6點之D硬度平均值×100所算出的R%為0至20%。又，以任意之點且分別各3點而合計6點測定第2表層及中層之JIS-D硬度，利用合計6點之D硬度而從上式所算出的R%為0至20%。
硬質薄片係JIS-D硬度為45以上，較佳為45 至75，進一步較佳為50至70。藉由將第1表層之硬度調整至JIS-D硬度為45以上而可獲得高的平坦化性能。JIS-D硬度過高之情形下，使刮痕變得容易發生。還有，本實施形態之硬質薄片係用以使高的纖維密度之極細纖維露出表面，儘管為硬質，但表面為柔軟。因此，難以發生刮痕。
以任意之點且分別各3點而合計6點測定硬質薄片之第1表層及中層之JIS-D硬度，利用合計6點之D硬度而從上式所算出的R%為0至20%，較佳為0至15%。第1表層及中層之R%為如此範圍之情形下，作為研磨墊使用之情形下，使得在第1表層及中層之研磨速率的變化變小，可獲得安定的研磨性能。R%超過20%之情形下，於研磨中會使研磨速率之變化變大，得不到安定之研磨性能。還有，所謂測定JIS-D硬度的任意之點係意指在其層中任一點是否進行測定係任意，並不會不均，無論在哪一點進行測定，R%皆成為0至20%。如此之情形下，由於不僅在厚度方向，在寬度方向也不會使硬度變得不均，在平面方向也由於研磨速率為均質，可獲得安定之研磨性能。同樣地，以任意之點且分別各3點而合計6點測定硬質薄片之第2表層及中層之JIS-D硬度，利用合計6點之D硬度而從上式所算出的R%較佳為0至20%，進一步較佳為0至15%。
本實施形態之硬質薄片係使水之pH發生變化的離子總含量為400μg/cm3以下。本實施形態之硬質薄片係如後所述，例如，藉由使高分子彈性體之乳液含浸 於不織布中之後，加熱乾燥高分子彈性體而使其凝固，將高分子彈性體賦予不織布中所製造。於如此之步驟中，於不織布中所含浸的乳液中之水分係從表面而乾燥。因此，隨著水分蒸發之進行，將會引起不織布中之乳液向表層移動的遷移。引起遷移之情形下，將會使高分子彈性體在不織布之表層附近不均而使中層附近之高分子彈性體變少，空隙容易殘留於中層附近。如此之遷移係藉由將凝膠化劑摻合於乳膠中，於乾燥前使乳液凝膠化而受到抑制。本發明人等發現：所得之凝膠化劑中所含之使水的pH發生變化之離子將會既定量以上殘留於硬質薄片中之情形下，於研磨時會使研磨速率降低。
硬質薄片中所含之使水的pH發生變化之離子總含量為400μg/cm3以下，較佳為350μg/cm3以下，進一步較佳為100μg/cm3以下。又，離子之總含量較佳為0μg/cm3，基於工業之水洗效率，較佳為1至100μg/cm3，進一步較佳為10至50μg/cm3左右。硬質薄片中所含之使水的pH發生變化之離子總含量超過400μg/cm3之情形下，漿料將會引起pH變化而降低研磨速率，進一步使研磨粒變得容易凝聚。
還有，所謂使水之pH發生變化的離子係使其溶解於水中時而使pH變化的全部離子，具體而言，例如，可舉出一般之凝膠化劑中所含之硫酸離子、硝酸離子、碳酸離子、銨離子、鈉離子、鈣離子、鉀離子等。
[研磨墊之製造方法]
接著，針對硬質薄片之製造方法之一例而詳加說明 。例如，硬質薄片能經歷如下之步驟而製造。
(1)準備極細纖維發生型纖維之長纖維的纖維纏繞薄片之步驟
於本步驟中，準備極細纖維發生型纖維之長纖維的纖維纏繞薄片。極細纖維發生型纖維之長纖維的纖維纏繞薄片係例如如下方式而能製造。
首先，製造將水溶性熱塑性樹脂作為海成分，將非水溶性熱塑性樹脂作為島成分之由海島型複合纖維所構成的長纖維棉網。海島型複合纖維係藉由溶解海成分而使由島成分之樹脂所構成的極細纖維發生的極細纖維發生型纖維。還有，於本實施形態中，針對將海島型複合纖維作為極細纖維發生型纖維使用之例子加以說明，亦可取代海島型複合纖維而使用多層積層型剖面纖維等之習知極細纖維發生型纖維。
作為水溶性熱塑性樹脂，其係藉由水、鹼性水溶液、酸性水溶液等而能溶解去除或分解去除的熱塑性樹脂，使用可熔融紡絲之樹脂。作為水溶性熱塑性樹脂之具體例，例如，可舉出聚乙烯醇(PVA)、PVA共聚物等之PVA系樹脂；將聚乙烯醇及/或磺酸鹼金屬鹽作為共聚合成分而含有之改性聚酯；聚環氧乙烷等。該等之中，較佳使用PVA系樹脂。
由含有作為海成分之PVA系樹脂的海島型複合纖維而使PVA系樹脂溶解時，為島成分之極細纖維將會大幅卷縮。其結果，可獲得纖維密度高的不織布。又，由含有PVA系樹脂之海島型複合纖維而使PVA系樹脂 溶解時，由於為島成分之極細纖維或高分子彈性體不會分解或溶解，難以引起極細纖維或高分子彈性體之物性降低。
從使海島型複合纖維的物性變高之觀點，作為PVA系樹脂，較佳使用含有4至15莫耳%之乙烯單元，進一步較佳使用含有6至13莫耳%之乙烯改性PVA。
PVA系樹脂之黏度平均聚合度較佳為200至500，進一步較佳為230至470，特佳為250至450之範圍。又，從機械特性及熱安定性優異、及熔融紡絲性優異之觀點，作為PVA系樹脂之熔點較佳為160至250℃，進一步較佳為175至224℃，特佳為180至220℃之範圍。
作為形成島成分之非水溶性熱塑性樹脂係藉由水、鹼性水溶液、酸性水溶液等而不會被溶解去除或分解去除之熱塑性樹脂，可使用能熔融紡絲之樹脂。作為非水溶性熱塑性樹脂之具體例，可使用上述之形成極細纖維的各種樹脂，較佳可使用Tg為50℃以上，且吸水率為4質量%以下之熱塑性樹脂。
又，非水溶性熱塑性樹脂，例如，亦可含有觸媒、抗著色劑、耐熱劑、難燃劑、潤滑劑、抗污劑、螢光增白劑、褪光劑、著色劑、光澤改良劑、抗靜電劑、芳香劑、除臭劑、抗菌劑、防蝨劑、無機微粒等之添加劑。
海島型複合纖維係分別熔融紡絲水溶性熱塑性樹脂、與水溶性熱塑性樹脂之相溶性低的非水溶性熱塑性樹脂後，使用使其複合化之複合紡絲法而能製造。 而且，海島型複合纖維較佳為維持長纖維狀態下予以棉網化。
例如，海島型複合纖維之長纖維棉網係利用紡絲黏合法，藉由熔融紡絲水溶性熱塑性樹脂與非水溶性熱塑性樹脂後，使其複合化，進一步拉伸後，使其堆積而獲得。還有，所謂長纖維係不經由製造短纖維時般之切斷步驟所製造的連續纖維。針對海島型複合纖維之長纖維棉網的製造方法之一例，以下，詳加說明。
首先，藉由各自的擠出機而分別熔融混煉水溶性熱塑性樹脂及非水溶性熱塑性樹脂，從各自不同的紡絲噴嘴而使熔融樹脂之絲束同時噴出。然後，藉由利用複合噴嘴而使所噴出的絲束複合後，從紡絲頭之噴嘴孔使其噴出而形成海島型複合纖維。
海島型複合纖維中之水溶性熱塑性樹脂與非水溶性熱塑性樹脂之質量比並未被特別限定，較佳為5/95至50/50，進一步較佳為10/90至40/60。若水溶性熱塑性樹脂與非水溶性熱塑性樹脂之質量比為如此範圍之情形下，從可獲得高密度之不織布、極細纖維形成性也為優異之觀點，故較佳。又，於熔融複合紡絲中，海島型複合纖維中之島數較佳成為4至4000島/纖維，進一步較佳成為10至1000島/纖維。又，雖然海島型複合纖維之纖度並未被特別之限定，但從工業性之觀點，較佳為0.5至3dtex左右。
海島型複合纖維係利用冷卻裝置予以冷卻後，使用噴氣.噴嘴等之吸入裝置而成為目的纖度的方式 來藉由相當於1000至6000m/分鐘之抽取速度的速度之高速氣流予以拉伸。之後，藉由將所拉伸的複合纖維堆積於移動式之捕集面上而形成長纖維之棉網。此時，必要時亦可部分壓黏所堆積的長纖維棉網。
接著，重疊複數片之棉網而使其纏繞。棉網之纏繞處理能利用針織穿孔或高壓水流處理等而進行。作為代表例，針對因針織穿孔所造成的纏繞處理而詳加說明。
首先，將防止針折彎之油劑、抗靜電之油劑、提高纏繞之油劑等之矽氧烷系油劑或礦物油系油劑賦予棉網。然後，藉由針織穿孔而使棉網纏繞。基於操作性優異之觀點，所纏繞的棉網之基重較佳為100至1500g/m2之範圍。
接著，藉由使所纏繞的長纖維棉網收縮而提高纖維密度。與使短纖維棉網收縮之情形作一比較，藉由使長纖維棉網收縮而更能使其大幅收縮。收縮處理較佳為進行蒸氣加熱等之濕熱收縮處理。作為蒸氣加熱條件，例如，可舉出環境溫度為60至130℃之範圍內，於相對濕度75%以上，甚至相對濕度90%以上而進行60至600秒鐘加熱處理之條件。
濕熱收縮處理係使面積收縮率較佳成為35%以上，進一步較佳成為40%以上來使所纏繞的長纖維棉網收縮。如此方式，藉由以高的收縮率使其收縮而使纖維密度變得極高。從收縮限度或處理效率之觀點，面積收縮率之上限較佳為80%以下左右。還有，面積收縮率 (%)係藉由下式所計算。
(收縮處理前所纏繞的棉網之面積-收縮處理後所纏繞的棉網之面積)/收縮處理前所纏繞的棉網之面積×100
如此方式，對於被濕熱收縮處理之所纏繞的棉網，亦可進一步藉由加熱卷筒或加熱加壓而進一步提高纖維密度。作為於濕熱收縮處理前後之所纏繞的棉網基重量變化，與收縮處理前之基重量作一比較，收縮處理後之基重量較佳為1.2倍(質量比)以上，進一步較佳為1.5倍以上；較佳為4倍以下，進一步較佳為3倍以下。如此方式，可獲得海島型複合纖維之長纖維棉網(以下，稱為纖維纏繞薄片)。
如此之纖維纏繞薄片係藉由之後的海島型複合纖維之極細纖維化而使表觀密度轉換成0.35至0.90g/m3的不織布。
與含有短纖維之所纏繞的棉網作一比較，含有長纖維之所纏繞的棉網係因極細纖維化而大幅地濕熱收縮。因此，使極細纖維之纖維密度成為更緻密。然後藉由選擇性地去除海島型複合纖維之水溶性熱塑性樹脂而形成含有極細纖維的纖維束之不織布。此時，在水溶性熱塑性樹脂被溶解抽出的部分形成有空隙。藉由在此空隙內成為高含率的方式來賦予高分子彈性，集束構成纖維束之極細纖維的同時，也黏著纖維束彼此。進行如此方式，可獲得纖維密度高、空隙率低、剛性高的硬質薄片。
(2)藉由使得含有使水之pH發生變化的離子 之凝膠化劑及含有高分子基材之第1乳液含浸於纖維纏繞薄片中之後，使第1乳液凝膠化，進一步加熱乾燥而使高分子彈性體凝固之步驟
於本步驟中，在厚度方向均質地將高分子彈性體填充於纖維纏繞薄片中。由於高分子彈性體之乳液係高濃度且黏度低、含浸滲透性也優異，於纖維纏繞薄片中容易高填充。又，藉由使高分子彈性體之乳液中含有凝膠化劑，能抑制乳液於乾燥時在厚度方向不均之遷移。
不同於使用習知一般所用之高分子彈性體溶液之情形，使用高分子彈性體乳液之情形下，能夠使非多孔質狀之高分子彈性體形成。
從對纖維的接著性高之觀點，作為高分子彈性體較佳為氫鍵性之高分子彈性體。所謂氫鍵性之高分子彈性體，例如，如聚胺甲酸酯、聚醯胺系彈性體、聚乙烯性醇系彈性體等，由藉氫鍵而使其結晶化或凝聚之高分子所構成的彈性體。
以下，針對將聚胺甲酸酯作為高分子彈性體使用之情形，作為代表例而詳加說明。
作為聚胺甲酸酯，可舉出藉由以既定之莫耳比而使平均分子量200至6000之高分子多元醇、有機聚異氰酸酯與鏈伸長劑反應所得之各種聚胺甲酸酯。
作為高分子多元醇之具體例，例如，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚(甲基四亞甲基二醇)等之聚醚系多元醇及其共聚物；聚丁烯己二酸酯 二醇、聚丁烯癸二酸酯二醇、聚六亞甲基己二酸酯二醇、聚(3-甲基-1,5-戊烯己二酸酯)二醇、聚(3-甲基-1,5-戊烯癸二酸酯)二醇、聚己內酯二醇等之聚酯系多元醇及其共聚物；聚六亞甲基碳酸酯二醇、聚(3-甲基-1,5-伸戊基碳酸酯)二醇、聚五亞甲基碳酸酯二醇、聚四亞甲基碳酸酯二醇等之聚碳酸酯多元醇及其共聚物；聚酯碳酸酯多元醇等。又，必要時亦可併用三羥甲基丙烷等之3官能醇或季戊四醇等之4官能醇等之多官能醇；或乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等之短鏈醇。該等可單獨使用或組合而使用2種以上。尤其，從耐水解性或耐氧化性等之耐久性優異的硬質薄片之觀點，較佳使用非晶性聚碳酸酯系多元醇、脂環式聚碳酸酯系多元醇、直鏈狀聚碳酸酯系多元醇及該等之聚碳酸酯系多元醇與聚醚系多元醇或聚酯系多元醇之混合物。又，從使對水的濕潤性成為特別良好之觀點，較佳含有碳數5以下，特佳含有碳數3以下之聚伸烷基二醇的聚胺甲酸酯。
作為有機聚異氰酸酯之具體例，例如，可舉出六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯等之脂肪族或脂環族二異氰酸酯等之無黃變型異氰酸酯；2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯聚胺甲酸酯等之芳香族二異氰酸酯等。又，必要時亦可併用3官能異氰酸酯或4官能異氰酸酯等之多官能異氰酸酯。該等可單獨使用，亦可組合而使用2種以上。從可獲得對纖維的接著性高、又硬 度高的硬質薄片之觀點，該等之中，較佳為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯。
作為鏈伸長劑之具體例，例如，可舉出肼、伸乙二胺、伸丙二胺、六亞甲二胺、九亞甲二胺、二甲苯二胺、異佛酮二胺、哌及其衍生物、己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼等之二胺類；二伸乙基三胺等之三胺類；三伸乙基四胺等之四胺類；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-環己烷二醇等之二醇類；三羥甲基丙烷等之三醇類；季戊四醇等之五醇類；胺乙基醇、胺丙基醇等之胺基醇類等。該等可單獨使用，亦可組合而使用2種以上。從短時間內結束硬化反應之觀點，該等之中，較佳從肼、哌、六亞甲基二胺、異佛酮二胺及其衍生物、二伸乙基三胺等之三胺之中組合而使用2種以上。又，於鏈伸長反應時，與鏈伸長劑一起，亦可併用乙胺、丙胺、丁胺等之單胺類；4-胺基丁酸、6-胺基己酸等之含有羧基之單胺化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之單醇類。
又，藉由併用2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、2,2-雙(羥甲基)戊酸等之含有羧基之二醇等，並將羧基等之離子性基導入聚胺甲酸酯之骨架中而能夠使對水之濕潤性進一步提高。
又，為了控制聚胺甲酸酯之吸水率或儲存彈性模數，較佳為藉由添加分子內含有2個以上之可與形成 聚胺甲酸酯之單體單元所具有的官能基反應之官能基的交聯劑、或聚異氰酸酯系化合物、多官能嵌段異氰酸酯系化合物等之自我交聯性化合物而形成交聯結構。
作為單體單元之官能基與交聯劑之官能基的組合，可舉出羧基與唑啉基、羧基與碳化二醯亞胺基、羧基與環氧基、羧基與環碳酸酯基、羧基與氮環丙烷基、羰基與肼衍生物、醯肼衍生物等。從硬質薄片的剛性或耐磨損性為優異之觀點，該等之中，特佳為具有羧基之單體單元與唑啉基、具有碳化二醯亞胺或環氧基之交聯劑的組合；具有羥基或胺基之單體單元與具有嵌段異氰酸酯基之交聯劑的組合；及具有羰基之單體單元與肼衍生物或醯肼衍生物的組合，且交聯形成為容易。還有，從能維持高分子彈性體乳液安定性之觀點，交聯結構較佳在將聚胺甲酸酯賦予纖維纏繞薄片後之熱處理步驟中形成。該等之中，交聯性能或乳液之適用性為優異，又，在安全面也無問題之碳化二醯亞胺基及/或唑啉基特別理想。作為具有碳化二醯亞胺之交聯劑，例如，可舉出日清紡績股份有限公司製「碳化二醯亞胺E-01」、「碳化二醯亞胺E-02」、「碳化二醯亞胺V-02」等之水分散碳化二醯亞胺系化合物。又，具有唑啉基之交聯劑，例如，可舉出日本觸媒股份有限公司製「EPOCROS K-2010E」、「EPOCROS K-2020E」、「EPOCROS WS-500」等之水分散唑啉系化合物。相對於聚胺甲酸酯，作為交聯劑之摻合量，交聯劑之有效成分較佳為1至20質量%，更佳為1.5至1質量%，進一步較佳為2至10 質量%。
又，從提高對極細纖維的接著性而提高纖維束的剛性之觀點，作為聚胺甲酸酯中之高分子多元醇成分之含率較佳為65質量%以下，進一步較佳為60質量%以下。又，從能抑制刮痕發生之觀點，藉由賦予適度之彈性，較佳為40質量%以上，進一步較佳為45質量%以上。
調製聚胺甲酸酯乳液之方法，並未被特別限定，能夠利用習知之方法。具體而言，例如，可舉出藉由將具有羧基、磺酸基、羥基等之具有親水性基之單體作為共聚合成分使用而將對水之自我乳化性賦予聚胺甲酸酯之方法；或是將界面活性劑添加於聚胺甲酸酯中而使其乳化之方法。由於含有將具有親水性基之單體單元作為共聚合成分之高分子彈性體係具優越之對水的濕潤性，能保持大量之漿料。
作為可用於乳化之界面活性劑的具體例，例如，可舉出月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、聚氧化乙烯十三烷基醚乙酸鈉、十三烷基苯磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉等之陰離子性界面活性劑；聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物等之非離子性界面活性劑等。又，亦可使用具有反應性之所謂的反應性界面活性劑。又，藉由適宜選定界面活性劑之濁點，也能將感熱凝膠化劑賦予乳液。
從能在厚度方向均質地將高分子彈性體高填 充於纖維纏繞薄片內之觀點，作為乳液之固形物濃度較佳為15至40質量%，進一步較佳為25至35質量%。又，作為乳液之粒徑較佳為0.01至1μm，進一步較佳為0.03至0.5μm。
第1乳液係含有使水之pH發生變化的離子之凝膠化劑。凝膠化劑係藉由使乳液之pH變化而用以藉加熱乳液粒子來使其凝膠化。不織布中所含浸的乳液中之水分係從表面乾燥。因此，隨著水分蒸發之進行而容易引起不織布中之乳液將會向表層移動的遷移。不織布中之乳液已遷移之情形下，在不織布之表層附近，高分子彈性體將會不均而使中層附近之高分子彈性體變少，在中層附近容易殘留空隙。空隙殘留於中層附近之情形下，在中層之硬度將會降低，又，使硬度成為不均質。如此之遷移係藉由將凝膠化劑摻合於乳液中、於乾燥前使乳液凝膠化而予以抑制。
作為凝膠化劑，在藉加熱而使乳液粒子凝膠化之程度上，若為使乳液之pH變化的水溶性鹽的話，並無特別之限定而被使用。作為其具體例，為一價或二價之無機鹽類。例如，可舉出硫酸鈉、硫酸銨、碳酸鈉、氯化鈣、硫酸鈣、硝酸鈣、氧化鋅、氯化鋅、氯化鎂、氯化鉀、碳酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉛等。
從能適度賦予凝膠化性之觀點，相對於高分子彈性體100質量份，作為第1乳液中之凝膠化劑的含有比例較佳為0.5至5質量份，進一步較佳為0.6至4質量份。
第1乳液亦可進一步含有滲透劑、消泡劑、潤 滑劑、撥水劑、撥油劑、增黏劑、增量劑、硬化加速劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、螢光劑、防黴劑、發泡劑聚乙烯醇或羧甲基纖維素等之水溶性高分子化合物、染料、顏料、無機微粒等。
使第1乳液含浸於纖維纏繞薄片中之方法並未被特別限定，例如，可使用浸漬.擠夾、刀塗布、棒塗布、或卷筒塗布等之方法。
而且，使第1乳液含浸於纖維纏繞薄片中之後，藉由加熱而使第1乳液於纖維纏繞薄片中凝膠化。作為用以如此凝膠化的加熱條件，例如，較佳採用在40至90℃下，進一步較佳在50至80℃下，保持0.5至5分鐘左右般之條件。又，從能一面抑制因水分從表層急遽蒸發所造成的乳液遷移、一面也均質加熱內層之觀點，較佳利用蒸氣加熱。
然後，使第1乳液凝膠化後，藉由加熱乾燥而使高分子彈性體凝固。
作為加熱乾燥，可舉出在熱風乾燥機等之乾燥裝置中加熱乾燥之方法、或於紅外線加熱後而在乾燥機中加熱乾燥之方法等。作為加熱乾燥之條件，例如，可舉出使最高溫度成為130至160℃，甚至135至150℃的方式來加熱2至10分鐘般之條件。利用加熱乾燥，藉由使第1乳液中之水分蒸發而使高分子彈性體均勻凝聚，在纖維纏繞薄片中之厚度方向也能均質地賦予高分子彈性體。
(3)藉由極細纖維化處理極細纖維發生型纖 維而形成含有極細纖維不織布與高分子彈性體的第1複合體之步驟
藉由極細纖維化處理已含浸賦予高分子彈性體之纖維纏繞薄片中所含之海島型複合纖維而形成含有極細纖維之不織布與高分子彈性體之第1複合體。
本步驟係從含有島成分之水溶性熱塑性樹脂與海成分之非水溶性熱塑性樹脂的海島型複合纖維，藉由去除水溶性熱塑性樹脂之極細纖維化處理而形成極細纖維之步驟。
極細纖維化處理係藉由利用水、鹼性水溶液、酸性水溶液等熱水加熱處理含有海島型複合纖維之纖維纏繞薄片而溶解去除或分解去除形成海成分之水溶性熱塑性樹脂的處理。
作為熱水加熱處理之具體例，例如，較佳採用如下之方法：第1階段係在65至90℃之熱水中浸漬纖維纏繞薄片5至300秒鐘後，進一步，第2階段係在85至100℃之熱水中處理100至600秒鐘。又，為了提高溶解效率，必要時亦可進行利用卷筒之擠夾處理、高壓水流處理、超音波處理、噴淋處理、攪拌處理、搓揉處理等。
藉由熱水加熱處理纖維纏繞薄片，水溶性熱塑性樹脂將會從海島型複合纖維溶解而形成極細纖維。還有，於形成有極細纖維時，極細纖維將會大幅卷縮。因該卷縮而使極細纖維之纖維密度變得緻密。又，藉由從海島型複合纖維去除水溶性熱塑性樹脂而在水溶性熱塑性樹脂所存在的部分形成有空隙。於其後之步驟，高 分子彈性體將會填充於該空隙中。又，藉由熱水加熱處理纖維纏繞薄片，纖維纏繞薄片中所含之凝膠化劑也將會溶解於熱水中而被去除。進行如此方式而形成第1複合體。
(4)使含有凝膠化劑及高分子彈性體之第2乳液含浸於第1複合體中之後，使第2乳液凝膠化，進一步藉由加熱乾燥而使高分子彈性體凝固後形成第2複合體之步驟
如上所述，在從海島型複合纖維去除水溶性熱塑性樹脂所形成的第1複合體中，空隙將會形成於水溶性熱塑性樹脂所存在的部分中。本實施形態之均質地獲得具有高的硬度之硬質薄片，利用高分子彈性體填充第1複合體中之空隙而束縛極細纖維。
藉由將高分子彈性體填充於去除水溶性熱塑性樹脂所形成的空隙中，能夠使極細纖維集束而使硬質薄片之空隙率降低。極細纖維已形成纖維束之情形下，根據毛細現象而容易含浸乳液。
作為第2乳液係使用與第1乳液同樣的乳液。還有，第2乳液與第1乳液可為相同的組成，亦可為不同的組成。
於本步驟中，從任一邊之表面側起而將予以均等3分割在厚度方向所形成的第2複合體時之各層依序設為第1表層、中層與第2表層之情形，使第1表層與中層之空隙率的差較佳成為5%以下，進一步較佳成為3%以下的方式來賦予第2乳液而使其凝膠化。藉由如此方式來調 整，可獲得均質且硬度高的硬質薄片。
還有，第1表層與中層之空隙率的差係由下式所算出。
第1表層與中層之空隙率的差(%)=絕對值(中層之空隙率(%)-第1表層之空隙率(%))
各層之空隙率係進行如下方式所求出。利用掃描型電子顯微鏡，以30倍拍攝第2複合體厚度方向之剖面。然後，使用影像解析所得之相片的軟體Popimaging(Digital being kids.Co製)，利用動態臨界值而使影像二值化而特定空隙部。然後，在各空隙部描繪內接圓，將其內接圓面積之合計設為全層空隙量。然後，利用其相片，從第2複合體厚度方向之一側表面起，將厚度方向分割成1/3之部分設為第1表層，從另一側表面起，將厚度方向分割成1/3之部分設為第2表層，剩餘之層設為中層，求出每個各層之內接圓的合計面積而設為各層之空隙量。然後，依照各層之空隙率=各層空隙量/全層空隙量×100(%)之式而求出各層之空隙率。
作為使第2乳液含浸於第1複合體中之方法、使其凝膠化之方法、及進行加熱乾燥之方法可利用與第1乳液含浸之方法、使其凝膠化之方法、及進行加熱乾燥之方法同樣的方法。進行如此方式而形成第2複合體。
(5)使pH發生變化的離子總含量成為400μg/cm3以下的方式來水洗第2複合體之步驟
本實施形態之硬質薄片係如上所述，於將高分子彈性體賦予不織布時，為了抑制向乳液表層之遷移 而使用含有凝膠化劑之乳液。本發明人等發現於所得之硬質薄片中殘留許多凝膠化劑中所含之離子之情形下，於研磨時將會使研磨速率降低。然後，也發現藉水洗而使離子殘留量成為400μg/cm3以下而能抑制研磨速率之降低。
進行水洗之步驟係使硬質薄片中所含之水的pH發生變化的離子總含量成為400μg/cm3以下，較佳成為350μg/cm3以下，進一步較佳成為100μg/cm3以下的方式來水洗之步驟。作為水洗方法，例如，從水洗效率高之觀點，較佳為加熱水洗處理。作為具體之條件，例如，將第2複合體浸漬於80℃以上之熱水中。詳言之，例如如下之條件：作為第1階段係在65至90℃之熱水中浸漬5至300秒鐘後，第2階段係進一步在85至100℃之熱水中處理100至600秒鐘。又，為了提高水洗效率，必要時亦可進行利用卷筒之擠夾處理、高壓水流處理、超音波處理、噴淋處理、攪拌處理、搓揉處理等。
(6)為了使硬質薄片之表面硬度成為JIS-D硬度45以上，熱加壓選自第1複合體、第2複合體、及硬質薄片的至少一個之步驟
存在於硬質薄片內部之空隙係使硬度或硬度均質性降低。於本步驟中，藉由熱加壓上述之第1複合體、第2複合體、及/或硬質薄片而使空隙減少。如此方式，藉由使空隙減少而使硬質薄片之表觀密度變高，使硬度或硬度之均質性及剛性變高，作為熱加壓處理條件較佳為如下之條件：作為極細纖維及高分子彈性體不分解 之溫度，例如利用已加熱至160至180℃之金屬卷筒，以線壓30至100kg/cm加壓。
經由如上之步驟，可獲得本實施形態之硬質薄片。本實施形態之硬質薄片較佳作為研磨墊之研磨層使用。具體而言，藉由必要時對硬質薄片實施所要求之加工而能形成研磨層。例如，實施藉由砂紙或針布、鑽石等而進行起毛處理、或反向密封之拂拭處理、熱加壓處理或壓紋加工等。又，亦可在硬質薄片表面形成格子狀、同心圓狀、漩渦狀等之溝或孔。
又，必要時亦可將硬質薄片作為研磨層而積層針織品、紡織品、不織布、彈性樹脂薄膜或彈性海綿體等之彈性體層。作為彈性薄膜或彈性海綿體，除了含浸現在所泛用的聚胺甲酸酯之不織布(例如，“Suba400”(Nitta Haas(股)製))之外，也可舉出天然橡膠、腈橡膠、聚丁二烯橡膠、矽氧烷橡膠等之橡膠；聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、氟系熱塑性彈性體等之熱塑性彈性體；發泡塑膠；聚胺甲酸酯等。如此方式，藉由積層彈性體層，也能使被研磨面之卷筒平坦性(晶圓局部之平坦性)提高。還有，研磨墊係除了藉熔融接著等而直接接合研磨層與彈性體層者之外，也包含藉接著劑或雙面黏著膠帶等而接著兩層者，或在兩層之間進一步存在其他之層者。
使用本實施形態之硬質薄片的研磨墊能夠使用習知之CMP用裝置，使用於加壓下、以一定速度而使漿料介於中間且使被研磨面與研磨墊一定時間接觸之化 學機械研磨(CMP)。例如，漿料係含有水或油等之液狀介質；二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、碳化矽等之研磨劑；鹼、酸、界面活性劑等之成分。又，於進行CMP時，必要時與漿體一併使用潤滑油、冷卻劑等。
成為研磨對象之物品並未被特別限定，例如，可舉出水晶、矽、玻璃、光學基板、電子電路基板、多層佈線基板、硬碟等。作為研磨之對象，特佳為矽晶圓或半導體晶圓。作為半導體晶圓之具體例，例如，可舉出在表面具有如下之物者：氧化矽、氧化氟矽、有機聚合物等之絕緣膜；銅、鋁、鎢等之佈線材金屬膜；鉭、鈦、氮化鉭、氮化鈦等之阻障金屬膜等。
[實施例]
以下，藉實施例而更具體說明本發明。還有，本發明係藉實施例而非受到任何限定者。
首先，以下彙整而說明在本實施例所用之評估方法。
[硬質薄片之表觀密度]
將硬質薄片之每單位面積的質量(g/cm2)除以厚度(cm)之值設為表觀密度(g/cm3)。然後，針對硬質薄片之任意10處，測定表觀密度而將算術平均後之值設為表觀密度。還有，厚度係依據JIS L 1096而以載重240gf/cm2測定。
[硬質薄片之表面、第1表層及中層之JIS-D硬度之測定、及R%之計算]
依據JIS K 7311而測定硬質薄片之表面、第1表層及 中層之D硬度。具體而言，硬質薄片表面之D硬度係重疊8片厚度約1.25mm之硬質薄片，測定寬度方向均等3點之硬度，將其平均設為硬質薄片表面之D硬度。
又，第1表層之D硬度係藉由從第2表層側磨削厚度約1.25mm之硬質薄片而獲得厚度0.40mm之第1表層薄片。然後，重疊25片所得之第1表層薄片，測定寬度方向均等3點之硬度，將其平均設為第1表層之JIS-D硬度。還有，中層之D硬度係藉由從第1表層側及第2表層側均等地磨削硬質薄片而獲得厚度0.40mm之中層薄片。然後，重疊25片所得之中層薄片，測定寬度方向均等3點之硬度，將其平均設為中層之硬度。然後，利用所得之第1表層之3點D硬度與中層之3點D硬度的合計6點之JIS-D硬度之值而從下式：R(%)=(D硬度最大值-D硬度最小值)/D硬度平均值×100而求出R%。
[使水之pH發生變化的離子總含量]
將切斷成長方形狀之硬質薄片的斷片及水10mL置入切開螺絲口試管內。然後，利用加熱塊，在90℃下加熱螺絲口試管2小時而熱水萃取硬質薄片中之水溶性物質。然後，利用離子層析(ICS-1600)而檢測其萃取液中之離子成分。於其中，測定使水之pH發生變化的離子之硫酸離子及銨離子的合計量，換算成每單位面積的硬質薄片中所含之離子量。
[研磨速率]
藉由將硬質薄片切斷成直徑51cm之圓形，格子狀地 以15.0mm間隔在表面形成寬度1.0mm、深度0.5mm之溝而作成研磨墊。然後，將黏著膠帶貼附於研磨墊背面之後，安裝於CMP研磨裝置(野村製作所(股)製「PP0-60S」)內。接著，以壓板轉數70旋轉/分鐘、壓頭轉數69旋轉/分鐘、研磨壓力40g/m2之條件下，一面以100mL/分鐘之速度供應漿料(昭和電工(股)製之SHOROXA-31)、一面3小時研磨直徑4吋之合成石英。然後，藉由測定研磨後之合成石英的面內任意25點的厚度，將在各點所研磨的平均厚度除以研磨時間而求出研磨速率(nm/分鐘)。
還有，分別測定使厚度約1.25mm之硬質薄片的第1表層、及中層露出的厚度0.70mm之硬質薄片的研磨速率。
[實施例1]
將水溶性PVA作為海成分、將改性度6莫耳%之間苯二甲酸改性PET作為島成分使用。使水溶性PVA及間苯二甲酸改性PET成為25/75(質量比)的方式來在260℃下，從熔融複合紡絲用噴嘴(島數：25島/纖維)噴出。然後，使紡絲速度成為3700m/分鐘的方式來調整噴射器壓力，在網上捕集纖度3dtex之長纖維而獲得基重35g/m2之棉網。
藉由交叉層疊而重疊16片棉網後製作總基重480g/m2之重疊棉網。然後，對重疊棉網噴霧防止針折彎之油劑。然後，藉由使用倒鉤數1個且針織支紗42號之針織針、及倒鉤數6個且針織支紗42號之針織針以3150穿孔/cm2針織穿孔處理而獲得所纏繞的棉網。所纏繞的棉網之基重量為770g/m2、層間剝離力為9.6kg/2.5cm。另外，藉針織穿孔處理所得之面積收縮率為25.8%。
接著，於110℃、23.5%RH之條件下，70秒鐘蒸氣處理所纏繞的棉網。此時之面積收縮率為44%。然後，在90至110℃之烘箱中使其乾燥後，進一步藉由在115℃下熱加壓而獲得基重1312g/m2、表觀密度0.544g/cm3、厚度2.41mm之纖維纏繞薄片。
接著，使作為第1乳液之聚胺甲酸酯乳液含浸於纖維纏繞薄片中。還有，聚胺甲酸酯係將以99.8：0.2(莫耳比)混合聚碳酸酯系多元醇與碳數2至3之聚伸烷二醇作為多元醇成分，含有1.5質量%之含羧基單體的無黃變型聚胺甲酸酯。又，聚胺甲酸酯係藉由熱處理而形成交聯結構之非多孔性聚胺甲酸酯。相對於聚胺甲酸酯100質量份，第1乳液係含有碳化二醯亞胺系交聯劑4.6質量份及作為凝膠化劑之硫酸銨1.8質量份，使聚胺甲酸酯之固形物成為20%的方式來調整者。
藉由在90℃、30%RH環境中加熱含浸有第1乳液之纖維纏繞薄片而使第1乳液凝膠化，進一步在150℃下乾燥處理。然後，進一步藉由在140℃下熱加壓而調整成基重1403g/m2、表觀密度0.716g/cm3、厚度1.96mm。
接著，藉由利用擠夾處理及高壓水流處理，將賦予聚胺甲酸酯之纖維纏繞薄片10分鐘浸漬於95℃之熱水中而溶解去除水溶性PVA而轉換成纖度0.09dtex之極細纖維，進一步乾燥。進行如此方式而獲得基重1009g/m2、表觀密度0.538g/cm3、厚度1.87mm之第1複合體。
接著，使作為第2乳液之聚胺甲酸酯的乳液(固形物30質量%)含浸於第1複合體中。還有，聚胺甲酸酯係相同於先前予以含浸的聚胺甲酸酯之物。相對於聚胺甲酸酯100質量份，第2乳液係含有碳化二醯亞胺系交聯劑4.6質量份及硫酸銨1.0質量份而使聚胺甲酸酯之固形物成為30%的方式來調整之物。
藉由在90℃、60%RH環境中加熱含浸有第2乳液之第1複合體而使第2乳液凝膠化，進一步在150℃下乾燥處理。進行如此方式而獲得基重1245g/m2、表觀密度0.748g/cm3、厚度1.66mm之第2複合體。第2複合體之第1表層與中層之空隙率差為1.8%。
然後，藉由利用擠夾處理及高壓水流處理而在95℃之熱水中浸漬第2複合體10分鐘後水洗。然後，在180℃下乾燥。然後，藉由在線壓100kg/cm、160℃之條件下熱加壓處理而獲得基重1212g/m2、表觀密度0.795g/cm3、厚度1.53mm之硬質薄片的中間體。
藉由使用#100紙，分別各0.15mm磨削硬質薄片之中間體的雙面表層而加工成基重994g/m2、表觀密度0.788g/cm3、厚度1.26mm之硬質薄片。硬質薄片之JIS-D硬度為52，JIS-D硬度之R%係11.3%。又，合計硬質薄片中所含之發生pH變化的離子之硫酸離子及銨離子之量為26.9μg/cm3。
將評估結果顯示於表1。
[實施例2]
除了在線壓100kg/cm、160℃之條件下熱加壓處理賦予第2乳液之前的第1複合體之外，與實施例1同樣地進行而製造、評估硬質薄片。還有，所得之硬質薄片係基重996g/m2、表觀密度0.808g/cm3、厚度1.23mm。將結果顯示於表1。
[實施例3]
於實施例1，除了降低第2複合體的水洗程度之外，與實施例1同樣地進行而製造、評估硬質薄片。還有，硬質薄片中所含之合計發生pH變化的離子之硫酸離子及銨離子之量為300μg/cm3。將結果顯示於表1。
[比較例1]
於實施例1，取代藉由將第2複合體10分鐘浸漬於95℃之熱水中後水洗，除了不水洗第2複合體之外，與實施例1同樣地進行而製造、評估硬質薄片。將結果顯示於表1。
[比較例2]
於實施例1，進一步在線壓100kg/cm、160℃之條件下熱加壓處理第1複合體。然後，取代含浸含有凝膠化劑 之第2乳液，除了含浸不含凝膠化劑之同樣組成的乳液之外，與實施例1同樣地進行而製造、評估硬質薄片。將結果顯示於表1。還有，所得之硬質薄片係基重969g/m2、表觀密度0.817g/cm3、厚度1.19mm。將結果顯示於表1。
[比較例3]
於實施例1，除了降低第2複合體之水洗程度之外，與實施例1同樣地進行而製造、評估硬質薄片。硬質薄片中所含之合計發生pH變化的離子之硫酸離子及銨離子之量為404μg/cm3。將結果顯示於表1。
[比較例4]
於實施例1，除了降低第2複合體的水洗程度之外，與實施例1同樣地進行而製造、評估硬質薄片。硬質薄片中所含之合計發生pH變化的離子之硫酸離子及銨離子之量為504μg/cm3。將結果顯示於表1。
從表1之結果，使用有關本發明在JIS-D硬度為45以上、R%為0至20%、使水之pH發生變化的離子總含量為400μg/cm3以下之實施例1至3所得之硬質薄片的研磨墊，其中任一例之第1表層的研磨速率，亦即初期之研磨速率為120nm/分鐘，以直到5小時後之平均維持初期研磨速率之90%以上。另一方面，使用將凝膠化劑摻合於第2乳液中、未充分水洗之比較例1的硬質薄片之研磨墊係第1表層的研磨速率顯著低至93nm/分鐘。又，取代將凝膠化劑摻合於第2乳液中而均質地填充高分子彈性體，比較例2之硬質薄片係藉熱加壓而謀求硬質薄片之均質化。比較例2之研磨墊係離子總含量少，但R%達30.2% 而為不均質者。其結果，以直到5小時後之平均僅能維持初期研磨速率之89%。又，離子總含量為404μg/cm3之比較例3、及504μg/cm3之比較例4中任一例直到5小時後之平均皆僅能維持約初期研磨速率之84%。
1‧‧‧不織布
1a‧‧‧極細纖維
1b‧‧‧纖維束
2‧‧‧高分子彈性體
3‧‧‧第1表層
4‧‧‧中層
5‧‧‧第2表層
10‧‧‧硬質薄片

Claims (16)

  1. 一種硬質薄片，其特徵係含有具有纖度0.0001至0.5dtex的極細纖維之不織布與該不織布中所賦予的高分子彈性體之硬質薄片；JIS-D硬度為45以上，在厚度方向之剖面，從任一邊之表面側起而將予以均等3分割時之各層依序設為第1表層、中層與第2表層之情形，以任意之點且分別各3點而合計6點測定該第1表層及該中層之JIS-D硬度，利用合計6點之D硬度而從下式：R(%)=(D硬度最大值-D硬度最小值)/D硬度平均值×100所算出的R%為0至20%；且使水之pH發生變化的離子總含量為400μg/cm3以下。
  2. 如請求項1之硬質薄片，其中該離子之總含量為1至100μg/cm3。
  3. 如請求項1之硬質薄片，其中該極細纖維為長纖維，且已形成纖維束。
  4. 如請求項3之硬質薄片，其中該不織布之表觀密度為0.35至0.90g/cm3。
  5. 如請求項3之硬質薄片，其中在厚度方向之剖面，形成該纖維束之該極細纖維之至少一部分已被該高分子彈性體所集束。
  6. 如請求項5之硬質薄片，其中在厚度方向之剖面，該纖維束之至少一部分係相互被該高分子彈性體所黏著。
  7. 如請求項3之硬質薄片，其中在厚度方向之剖面，形成該纖維束之該極細纖維半數以上之條數係被該高分子彈性體所集束。
  8. 如請求項7之硬質薄片，其中在厚度方向之剖面，該纖維束半數以上之束係相互被該高分子彈性體所黏著。
  9. 如請求項1之硬質薄片，其中該高分子彈性體為非多孔質之高分子彈性體。
  10. 如請求項1之硬質薄片，其中該不織布與該高分子彈性體之質量比例(不織布/高分子彈性體)為90/10至55/45。
  11. 如請求項10之硬質薄片，其中表觀密度為0.50至1.2g/cm3。
  12. 如請求項1之硬質薄片，其中該第2表層之JIS-D硬度為45以上，以任意之點且分別各3點而合計6點測定該第2表層及該中層之JIS-D硬度，利用合計6點之D硬度而從下式：R(%)=(D硬度最大值-D硬度最小值)/D硬度平均值×100所算出的R%為0至20%。
  13. 一種研磨墊，其特徵係具備將如請求項1至12中任一項之硬質薄片作為研磨層。
  14. 一種硬質薄片之製造方法，其特徵係具備： (1)藉由極細纖維化處理而可形成具有纖度0.5dtex以下的極細纖維之表觀密度0.35g/cm3以上之不織布，準備極細纖維發生型纖維之長纖維的纖維纏繞薄片之步驟；(2)藉由使含有水之pH發生變化之離子的凝膠化劑與含有高分子彈性體之第1乳液含浸於該纖維纏繞薄片中之後，使該第1乳液凝膠化，進一步加熱乾燥而使該高分子彈性體凝固之步驟；(3)藉由極細纖維化處理該極細纖維發生型纖維而形成含有該不織布與該高分子彈性體的第1複合體之步驟；(4)藉由使含有該凝膠化劑及該高分子彈性體之第2乳液含浸於該第1複合體中，進一步加熱乾燥而使該高分子彈性體凝固，將從任一邊之表面側而於厚度方向予以均等3分割時之各層依序設為第1表層、中層與第2表層之情形，形成該第1表層與該中層的空隙率差為5%以下的第2複合體之步驟；(5)藉由使該離子之總含量成為400μg/cm3以下的方式來水洗該第2複合體而獲得硬質薄片之步驟；及(6)為了使該硬質薄片之表面硬度成為JIS-D硬度45以上，熱加壓選自該第1複合體、該第2複合體、與該硬質薄片的至少一個之步驟。
  15. 如請求項14之硬質薄片之製造方法，其中該離子之總含量為1至100μg/cm3。
  16. 如請求項14之硬質薄片之製造方法，其中該極細纖維 發生型纖維係含有作為海成分之水溶性熱塑性聚乙烯醇系樹脂、作為島成分之非水溶性熱塑性樹脂之海島型複合纖維；該步驟(3)之極細纖維化處理係使該水溶性熱塑性聚乙烯醇系樹脂溶解於溫水中而選擇性地去除之步驟。
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