CN110088942A - 用于制造二次电池隔膜的组合物和使用其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备二次电池隔膜的组合物以及使用其的二次电池，该组合物具有优异的导电性并且能够使电极上的黑色浮渣的出现最小化。本发明的用于制备二次电池隔膜的组合物的特征在于，其由聚乙烯树脂和离子液体润滑剂组合物组成，其中离子液体润滑剂组合物包含孔控制剂、离子液体和石蜡油。

Description

用于制造二次电池隔膜的组合物和使用其的二次电池
技术领域
本发明涉一种用于制备二次电池隔膜的组合物及其二次电池，更具体地，涉及一种用于制备二次电池隔膜的组合物及其二次电池，该组合物具有优异的导电性并且能够使电极上的黑色浮渣的出现最小化。
背景技术
用于制备作为二次电池之一的铅酸蓄电池的隔膜的加工油在制备过程中以约85％的量被提取并被去除，剩余的15％的油保留在最终产品中。剩余的油会对最终电池的性能产生不利影响。因此，用于制备铅酸蓄电池隔膜的加工油不仅对隔膜的性能有很大影响，而且对铅酸蓄电池的性能和稳定性也有很大影响。
通常，环烷油或芳烃油主要用作铅酸蓄电池的加工油。然而，环烷油或芳香油的问题在于，由于充电和放电而在电极处出现黑色浮渣，从而使电池的性能劣化。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备二次电池隔膜的组合物及其二次电池，该组合物能够在使黑色浮渣的出现最小化的同时提高导电性和可使用性(workability)。
本发明的目的不限于上述目的，并且本领域技术人员从以下描述中可以理解其他目的和优点。此外，将容易理解的是，本发明的目的和优点可以通过所附权利要求及其组合中所述的手段来实施。
根据本发明的一个方面，用于制造二次电池隔膜的组合物包括：聚乙烯树脂和离子液体润滑剂组合物，其中离子液体润滑剂组合物包含孔控制剂、离子液体和石蜡油。
附图说明
图1为示出通过对根据比较例1和实施例2的使用润滑剂组合物的单个电池充电是否出现黑色浮渣的图像。
发明详述
通过参考附图的详细描述，上述目的、特征和优点将变得显而易见。充分详细地描述了实施方案，以使得本领域技术人员能够容易地实践本发明的技术构思。可以省略对公知功能或配置的详细描述，以免不必要地模糊本发明的主旨。在下文中，将参考附图详细描述本发明的实施方案。在整个附图中，相同的附图标记表示相同的元件。
在下文中，将参考附图详细描述根据本发明优选实施方案的用于制备二次电池隔膜的组合物及其二次电池。
用于制备二次电池隔膜的组合物
根据本发明的示例性实施方案的用于制备二次电池隔膜的组合物包括聚乙烯树脂和离子液体润滑剂组合物，其中离子液体润滑剂组合物包含孔控制剂、离子液体和石蜡油。
更具体地，根据本发明的示例性实施方案的用于制备二次电池隔膜的组合物包括15-30wt％的聚乙烯树脂、30-50wt％的孔控制剂、0.1-10wt％的离子液体和20-50wt％的石蜡油。
也就是说，根据本发明的示例性实施方案的用于制备二次电池隔膜的组合物可以通过添加石蜡油作为主要组分来使电极上的黑色浮渣的出现最小化，同时通过添加具有优异导电性的离子液体和作为用于控制孔隙的孔控制剂的二氧化硅，确保优异的导电性和可使用性。
在此，聚乙烯树脂的重均分子量(Mw)优选为300,000-700,000。当聚乙烯树脂的重均分子量小于300,000时，由于拉伸强度和穿刺强度降低，因此不是优选的。相反，当聚乙烯树脂的重均分子量大于700,000时，需要高成本并且在挤出时存在捏合问题。
基于用于制备二次电池隔膜的组合物的总重量，优选以15-30wt％的含量比添加聚乙烯树脂。当聚乙烯树脂的添加含量小于15wt％时，可能难以制造凝胶片。相反，当聚乙烯树脂的添加量大于30wt％时，可能存在孔隙率显著降低的问题。
在此，石蜡油包括60％以上的石蜡烃，以使黑色浮渣的出现最小化并提高导电性和可使用性。此外，石蜡油更优选为包含0.03wt％以下的硫(S)的基础油。
基于用于制备二次电池隔膜的组合物的总重量，优选以30-50wt％的含量比添加孔控制剂。当孔控制剂的添加量小于30wt％时，由于其含量过小，难以形成均匀的孔。相反，当孔控制剂的添加量大于50wt％时，其含量过大，因此，对油的溶解性可能降低，这可能引起诸如雾度现象、沉淀等问题。
作为孔控制剂，可以使用选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化锡中的至少一种，其中，更优选使用二氧化硅。
孔控制剂的平均粒径优选为100nm-30μm。当孔控制剂的平均粒径小于100nm时，可能难以制造均匀的多孔颗粒，并且由于颗粒尺寸和孔径变得相似，因此可能难以长时间保持隔膜的多孔结构。相反，当孔控制剂的平均粒径大于30μm时，由于粒径过大，难以保持均匀的孔径，由于形成大孔，性能和耐久性容易恶化，因此不优选。
添加离子液体是为了提高导电性。为此，基于用于制备二次电池隔膜的组合物的总重量，离子液体优选以0.1-10wt％，更优选0.1-5.0wt％的含量比添加。在此，通过实验证实，当离子液体以过大的含量添加或以超出上述范围的过小的含量添加时，改善导电性的效果不明显。
特别地，根据本发明的示例性实施方案的离子液体包括阳离子和阴离子，该阳离子包括四烷基铵和四烷基鏻中的任一种，阴离子包括磺酸盐和磷酸盐中的任一种。
优选地，根据本发明的示例性实施方案的离子液体中包含的阳离子可具有由以下化学式1表示的结构：
[化学式1]
在化学式1中，A表示氮(N)、磷(P)和硫(S)中的任何一种元素，并且n的范围为1≤n≤20。
在化学式1中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)环烷基、(C2-C7)烯基、(C1-C10)烷氧基羰基(C1-C20)烷基、羰基(C1-C20)烷基、(C3-C20)杂环烷基和(C4-C20)杂芳基，或R1、R2、R3和R4不同时为氢，并且R1、R2、R3和R4的烷基、芳基、烷氧基、环烷基、烯基、烷氧基羰基烷基、羰基烷基、杂环烷基、杂芳基可进一步被选自(C1-C20)烷基、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、(C6-C20)芳基、(C2-C7)烯基、(C3-C20)环烷基、(C3-C20)杂环烷基和(C4-C20)杂芳基中的一种或多种取代。
此外，根据本发明的示例性实施方案的离子液体中包含的阳离子可以具有由化学式2表示的结构和由化学式3表示的结构中的任一种：
[化学式2]
[化学式3]
此处，由化学式2表示的特定阳离子包括四烷基鏻，由化学式3表示的特定阳离子包括四烷基铵。
具有根据本发明的化学式2和3的结构的特定阳离子被设计为具有特定的链长和结构，并且特别地，能够与本发明的具有优异的性质的特定阴离子组合。因此，根据本发明的离子液体具有优异的物理化学性质，例如亲水性/疏水性、溶解性、极性、粘度和密度等。
同时，根据本发明的示例性实施方案的离子液体中包含的阴离子可具有由以下化学式4表示的结构：
[化学式4]
在化学式4中，R1和R2各自独立地选自氢、(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)环烷基、(C2-C7)烯基、(C1-C10)烷氧基羰基(C1-C20)烷基、羰基(C1-C20)烷基、(C3-C20)杂环烷基和(C4-C20)杂芳基，或R1和R2不同时为氢，并且R1和R2的烷基、芳基、烷氧基、环烷基、烯基、烷氧基羰基烷基、羰基烷基、杂环烷基、杂芳基可进一步被选自(C1-C20)烷基、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、(C6-C20)芳基、(C2-C7)烯基、(C3-C20)环烷基、(C3-C20)杂环烷基和(C4-C20)杂芳基中的一种或多种取代。
此外，根据本发明的示例性实施方案的离子液体中包含的阴离子可具有由以下化学式5表示的结构：
[化学式5]
在化学式5中，R1和R2各自独立地选自氢、(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)环烷基、(C2-C7)烯基、(C1-C10)烷氧基羰基(C1-C20)烷基、羰基(C1-C20)烷基、(C3-C20)杂环烷基和(C4-C20)杂芳基，或R1和R2不同时为氢，并且R1和R2的烷基、芳基、烷氧基、环烷基、烯基、烷氧基羰基烷基、羰基烷基、杂环烷基、杂芳基可进一步被选自(C1-C20)烷基、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、(C6-C20)芳基、(C2-C7)烯基、(C3-C20)环烷基、(C3-C20)杂环烷基和(C4-C20)杂芳基中的一种或多种取代。
通过应用与环烷油和芳香油不同的具有优异的蒸发损失和氧化稳定性的石蜡油作为基础油并且通过以最佳含量比添加具有优异导电性的离子液体和作为用于控制孔隙的孔控制剂的二氧化硅，如上所述的根据本发明示例性实施方案的用于制备二次电池隔膜的组合物可以具有优异的导电性，并且显著减少电极上的黑色浮渣的出现。
在下文中，将简要描述根据本发明的示例性实施方案的制备用于二次电池隔膜的聚乙烯多孔膜的方法。
根据本发明的示例性实施方案的制备用于二次电池隔膜的聚乙烯多孔膜的方法包括：熔融和捏合用于制备二次电池隔膜的组合物，该组合物包括聚乙烯树脂和离子液体润滑剂组合物，浓缩混合物，然后通过冷却形成凝胶组合物。
接下来，对凝胶组合物进行双轴拉伸，然后进行热定形以制备聚乙烯多孔膜。
在此，聚乙烯树脂的重均分子量(Mw)优选为300,000-700,000。当聚乙烯树脂的重均分子量小于300,000时，由于拉伸强度和穿刺强度降低，因此不是优选的。相反，当聚乙烯树脂的重均分子量大于700,000时，需要高成本并且在挤出时存在捏合问题。
在此，用于制备二次电池隔膜的组合物优选包括15-30wt％的聚乙烯树脂、30-50wt％的孔控制剂、0.1-10wt％的离子液体和20-50wt％的石蜡油。
实施例
在下文中，将通过本发明的优选示例性实施方案更详细地描述本发明的构造和功能。应注意，提供以下描述的实施例仅用于具体举例说明本发明，因此，本发明不限于以下实施例。
本说明书中未作出的描述可由本技术领域的技术人员充分地在技术上推导出来，因此，将省略其细节。
1.制备用于制造二次电池隔膜的组合物
制备根据实施例1-23和比较例1-24的用于制造二次电池隔膜的组合物，其组成示于表1-3中。
[表1](单位：wt％)
[表2](单位：wt％)
[表3](单位：wt％)
2.物理性质的评估
表4和表5示出了通过评价使用根据实施例1-23和比较例1-24的用于制造二次电池隔膜的组合物的单电池的物理性质而获得的结果。
1)单电池的充电
组装单电池，并首先在比重为1.080的硫酸溶液中在6A下充电7.5小时。然后，在用比重为1.325的硫酸溶液替换后，在75℃、5A DC的条件下对电池过充电100小时。
2)硫酸颜色测试
通过下述步骤进行硫酸颜色试验：将12ml比重为1.510的硫酸(60wt％H2SO4水溶液)与12ml油混合，在水箱(90℃)中加热混合物，然后每2分钟摇动一次。然后，将混合物加热20分钟，在室温下静置3天，然后确认变色程度。
3)蒸发试验
至于蒸发损失，使用旋转蒸发器在70ml、100rpm和180℃的条件下进行1小时评估，以确认损失。
4)电阻的测量
为了确认铅蓄电池隔膜的性能，测量导电率，其中组装单电池，首先将电池在比重为37％的稀硫酸溶液中(剩余的63％用H2O填充)在6A下充电7.5小时。然后，更换电解质，然后在流过恒定电流(6A)的同时测量电阻。
[表4]
[表5]
如表1-5所示，证实了与使用环烷油和芳香油的比较例1-20相比，实施例1-23显示出优异的蒸发损失和氧化稳定性，并且显著降低了电阻以具有优异的导电性。
此外，证实了在比较例21-24中，即使使用了石蜡油，离子液体的添加量超出本发明所建议的范围，虽然蒸发损失和氧化稳定性优异，但电阻显著高达1.24-1.26mΩ·dm2，因此导电性不好。
同时，图1的图像示出在对使用比较例1和实施例2的润滑剂组合物的单电池进行充电后是否出现黑色浮渣。
如图1所示，可以确认当使用根据比较例1的润滑剂组合物时，黑色浮渣出现的情况严重。另一方面，可以确认当使用根据实施例2的润滑剂组合物时，没有出现黑色浮渣。
通过应用与环烷油和芳香油不同的具有优异的蒸发损失和氧化稳定性的石蜡油作为基础油并且通过以最佳含量比添加具有优异导电性的离子液体和作为用于控制孔隙的孔控制剂的二氧化硅，本发明的用于制造二次电池隔膜的组合物及其二次电池可以具有优异的导电性，并且可以显著减少电极上的黑色浮渣的出现。
在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本发明所属领域的技术人员可以对上述本发明进行各种替换、改变和修改。因此，本发明不限于上述示例性实施方案和附图。

Claims (16)

1.一种用于制备二次电池隔膜的组合物，其包括：
聚乙烯树脂和离子液体润滑剂组合物，
其中所述离子液体润滑剂组合物包括孔控制剂、离子液体和石蜡油。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含15-30wt％的聚乙烯树脂、30-50wt％的孔控制剂、0.1-10wt％的离子液体和20-50wt％的石蜡油。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述孔控制剂包括选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化锡中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述孔控制剂的平均粒度为100nm-30μm。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述石蜡油为包含0.03wt％以下的硫的基础油。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述石蜡油包括60％以上的石蜡烃。
7.根据权利要求2所述的组合物，其中所述离子液体的加入量为0.1-5.0wt％。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述离子液体包括阳离子和阴离子，所述阳离子包括四烷基铵和四烷基鏻中的任一种，所述阴离子包括磺酸盐和磷酸盐中的任一种。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述阳离子具有由以下化学式1表示的结构：
[化学式1]
在化学式1中，A为氮、磷和硫中的任何一种元素，且
在化学式1中，1≤n≤20，
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C6-C30芳基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、C2-C7烯基、C1-C10烷氧基羰基C1-C20烷基、羰基C1-C20烷基、C3-C20杂环烷基和C4-C20杂芳基，或
R1、R2、R3和R4不同时为氢，R1、R2、R3和R4的烷基、芳基、烷氧基、环烷基、烯基、烷氧基羰基烷基、羰基烷基、杂环烷基、杂芳基进一步被选自C1-C20烷基、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、C6-C20芳基、C2-C7烯基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基和C4-C20杂芳基中的一种或多种取代。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述阳离子具有由化学式2表示的结构和由化学式3表示的结构中的任一种：
[化学式2]
[化学式3]
11.根据权利要求8所述的组合物，其中所述阴离子具有由化学式4表示的结构：
[化学式4]
在化学式4中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C6-C30芳基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、C2-C7烯基、C1-C10烷氧基羰基C1-C20烷基、羰基C1-C20烷基、C3-C20杂环烷基和C4-C20杂芳基，或
R1和R2不同时为氢，R1和R2的烷基、芳基、烷氧基、环烷基、烯基、烷氧基羰基烷基、羰基烷基、杂环烷基、杂芳基进一步被选自C1-C20烷基、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、C6-C20芳基、C2-C7烯基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基和C4-C20杂芳基中的一种或多种取代。
12.根据权利要求8所述的组合物，其中所述阴离子具有由化学式5表示的结构：
[化学式5]
在化学式5中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C6-C30芳基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、C2-C7烯基、C1-C10烷氧基羰基C1-C20烷基、羰基C1-C20烷基、C3-C20杂环烷基和C4-C20杂芳基，或
R1和R2不同时为氢，R1和R2的烷基、芳基、烷氧基、环烷基、烯基、烷氧基羰基烷基、羰基烷基、杂环烷基、杂芳基进一步被选自C1-C20烷基、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、C6-C20芳基、C2-C7烯基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基和C4-C20杂芳基中的一种或多种取代。
13.一种制备用于二次电池隔膜的聚乙烯多孔膜的方法，其包括：
熔融和捏合用于制备二次电池隔膜的组合物，所述组合物包括聚乙烯树脂和离子液体润滑剂组合物，浓缩混合物，然后冷却以形成凝胶组合物；和
双轴拉伸所述凝胶组合物，然后进行热定形。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚乙烯树脂的重均分子量为300,000-700,000。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述用于制备二次电池隔膜的组合物包含15-30wt％的聚乙烯树脂、30-50wt％的孔控制剂、0.1-10wt％的离子液体，和20-50wt％的石蜡油。
16.一种二次电池，其包括通过权利要求13所述的方法制备的聚乙烯多孔膜。
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