KR101668998B1 - 이온성액체와 수압을 이용한 다공성 고분자 필름의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 다공성 고분자 필름을 포함하는 분리막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성(porous) 고분자 필름의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 고분자 필름을 이용한 분리막에 관한 기술로서, 이온성액체로 인한 가소화 효과로 약화된 고분자 체인을 수압에 의해 찢어지도록 함으로써 기공을 형성하도록 하는 것을 특징으로 한다.

Description

이온성액체와 수압을 이용한 다공성 고분자 필름의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 다공성 고분자 필름을 포함하는 분리막{Method for facile pore control in a polymer film using an ionic liquid and controlled water pressure, and the membrane containing the polymer film made by the method}

본 발명은 다공성(porous) 고분자 필름의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 고분자 필름을 이용한 분리막에 관한 기술이다.

본 발명은 다공성 고분자 필름을 제조하기 위한 고분자 필름의 기공 형성 방법에 관한 기술이다. 즉, 본 발명은 고분자 매트릭스(matrix) 내에 마이크로 또는 나노 크기의 기공이 형성되도록 하여 최종적으로 분리막(membrane) 등의 용도로 사용 가능하도록 하는 기술에 관한 것이다.

나노 크기의 기공을 갖는 고분자 매트릭스 분리막은 CO₂, N₂ 및 단백질의 분리를 위해 사용되어 왔다. 예를 들어, 상전도법(phase inversion method)에 의해 제조된 다공성 아라미드-g-폴리(에틸렌 옥사이드) 공중합체 한외여과막(ultra-filtration membrane, UF)은 20,000 - 400,000 Da 범위의 용질을 포함하는 수용액을 분리하는데 사용되었다. 다공성 고분자 매트릭스는 수처리 또는 정수 등에 적용되어 왔을 뿐만 아니라, 전해질 흡수를 촉진하는 효능이 있다.

또한, PVDF-HFP/P123(여기서, PVDF-HFP = poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), P123 = polyethylene oxide-co-polypropylene oxide)에 기반한 다공성 분리막은 전해질 분리막(electrolyte membrane)으로 사용되어 왔다. 다공성 PVDF-HEP 및 P123은 전해질로서 개선된 이온전도도를 보였다.

상기와 같이 고분자 필름에 기공(pore)을 제조 및 제어하기 위한 또 다른 접근 방법으로 트랙-에칭법(track-etching method)이 있는데 2 단계로 이루어져 있다. 첫 번째 단계에서 PET에 기공을 도입하기 위해서 PET는 진공 실온 조건에서 Bi 이온에 의해 조사되어 고분자 주쇄에 손상을 가하게 되며, 두 번째 단계에서 상기 주쇄가 손상된 PET 매트릭스는 무에탄올 조건에서 에칭됨으로써, 깔때기형(funnel type) 및 펜슬형(pencil) 기공이 PET 매트릭스 내에 형성된다.

또한, 기공 형성제를 이용하는 다른 방법이 관심을 끌고 있다. 예를 들어, 양친매성 공중합체인 BASF사의 Pluronic™ F127이 폴리에테르설폰(PES)의 기공 형성제로 사용된 바 있다. PES와 Pluronic™ F127은 DMF에 용해된 후 실온으로 냉각되고, 상기 냉각된 용액은 캐스팅 나이프를 이용해 유리 기판 위에 캐스팅된 후, 탈이온수에 침전된다. 상기 분리막은 개선된 방오(anti-fouling) 성능을 나타내며, 기공 크기는 Pluronic™ F127의 함량 증가에 따라 증가한다.

또한, 다른 연구에서는 열유도 상분리(thermally induced phase separation)를 이용한 고분자 매트리스 내의 기공도 및 기공 크기 제어가 제안되었다. 예를 들어, 폴리에틸렌 매트릭스가 정밀여과(microfiltration) 및 분리에 사용되는데, 상기 폴리에틸렌 매트릭스 내에 기공을 만들기 위해 프탈레이트(희석제)가 사용되었다. 그러나 프탈레이트는 독성으로 인하여 사용이 제한되며, 따라서 무독성의 희석제인 TEPTEH(triethylolpropane tris(2-ethylhexanoate))가 제안되었다. UCST(upper critical solution temperature) 타입 상 거동이 PE/TEPTEH 블렌드에서 관찰되었다. PE 함량이 증가할수록, 상분리 온도가 감소하였다. 더구나, 희석제로서 파라핀 오일(PO)을 포함하는 TEPTEH 혼합물은 기공도와 기공 크기를 제어하기 위해 실험되었는데, 동일 PE 함량에서 PO 함량이 증가함에 따라 상분리 온도가 감소하였으며, TEPTEH의 함량이 증가할수록, 기공도 및 기공 크기가 함께 증가하였다. 즉, 고분자 분리막의 물성은 PE, PO 및 TEPTEH 함량에 의해 제어된다는 것을 알 수 있었다.

다른 연구에서는 PAN(polyacrylonitrile) 매트릭스의 기공도는 상전이 및 다른 유기산 첨가제(예를 들어, glacial acetic acid(GA), fumaric acid(FA) 및 citric acid(CA))의 조합에 의해 제어되었다. DMF에 GA, FA 또는 CA를 용해한 후, PAN이 상기 혼합물에 혼합되었다. 상기 고분자 용액이 캐스팅된 후, 상기 혼합물이 탈이온수 응집조(coagulation bath)에 침지되었다. PAN의 농도가 증가함에 따라 상기 분리막의 수투과유속(water flux)은 감소하였다. 상기 분리막의 평균 기공 크기는 0.1 - 0.17㎛였다. GA를 이용한 고분자 매트릭스의 기공도는 FA 및 CA를 이용한 고분자 매트리스의 기공도에 비하여 높았다.

한편, 관련 특허기술을 살펴보면, 특허등록 제10-1240953호에서는 다공성 분리막을 제조하기 위하여 용매 성분이 포화농도로 함유된 대기에 캐스팅된 액막을 노출시킨 후, 상기 대기의 공기 유속을 조절함으로써 기공 크기를 조절하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 특허등록 제10-1296110호에서는 고분자 용액이 캐스팅된 표면을 상대습도 40∼100%이고, 0.01∼1.0m/sec의 유속으로 공급되는 수증기가 함유된 공기에 노출하되, 20 내지 70℃의 수증기가 함유된 공기에 2 내지 60초 동안 노출시켜 멤브레인 표면의 기공크기를 제어하는 기술을 개시하고 있다.

그러나 지금까지 알려진 다공성 고분자 매트릭스를 형성하는 방법은 그 방법이 복잡하거나, 고비용이거나, 고에너지소비형이거나, 환경에 악영향을 주기 때문에 상기 종래 기술의 문제점을 해결하는 신규한 방법이 필요하였다.

특허등록 제10-1240953호 특허등록 제10-1296110호

본 발명의 목적은 간단, 저비용, 에너지효율 및 친환경적인 방법으로 고분자 매트리스 내에 기공을 형성하는 방법을 제공하는 데 있다.

특히, 본 발명의 목적은 상기 기공의 기공도 및 크기를 용이하게 제어할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 고분자, 이온성액체 및 용매의 혼합 용액을 캐스팅하여 고분자 필름을 제조하는 단계; 및 상기 고분자 필름에 수압을 가하여 상기 고분자 필름에 기공을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성액체와 수압을 이용한 다공성 고분자 필름의 제조 방법을 제공한다.

특히, 본 발명은 상기 수압 크기에 의해 기공도를 제어할 수 있다.

특히, 상기 수압은 2 내지 10 bar가 바람직하다.

특히, 상기 고분자가 CA(cellulose acetat)이고, 이온성액체가 BMIM-BF₄(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)인 경우 CA:BMIM-BF₄의 중량비는 1:0.4 ~ 0.5인 것이 바람직하다.

특히, 유기양이온과 음이온으로 이루어지는 이온성액체는 상기 유기양이온으로 디알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 4급 암모늄, 4급 포스포늄에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 음이온으로 NO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, TfO^-(Trifluoromethanesulfonate) 및 Tf₂N^-(Trifluoromethanesulfonylamide), CH₃CH(OH)CO₂ ^-(L-lactate)에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 다공성 고분자 필름을 포함하는 고분자 분리막을 제공한다.

본 발명은 이온성액체, 고분자 및 용매를 포함하는 용액을 캐스팅하여 필름화한 후, 수압처리하는 간단한 방법만으로 다공성 고분자 필름을 제조할 수 있는바, 저비용, 에너지 효율 및 친환경적인 방법으로 다공성 고분자 필름을 제조할 수 있다는 장점이 있다. 본 발명에 의해 제조된 다공성 고분자 필름은 한외여과막 등의 분리막으로 사용 가능하다.

또한, 고분자 대 이온성액체의 함량비 및/또는 처리되는 수압에 따라 기공도 및 기공 크기의 제어가 가능하기 때문에, 종래 방법에 비하여 기공 제어가 매우 용이하다는 장점이 있다.

도 1은 실험예 1의 결과로서, CA 대 BMIM-BF₄의 중량비 1:0.4, 1:0.5로 제조된 필름의 다양한 수압처리에 따른 수투과유속(water flux) 실험 결과이다.
도 2 내지 도 4는 실험예 2의 결과로서, CA 대 BMIM-BF₄의 중량비 1:0.4로 제조된 필름을 각각 수압 4, 5, 6 bar로 처리하여 제조된 다공성 필름의 SEM 측정 이미지이다.
도 5는 실험예 3의 결과로서, 순수한 CA, BMIM-BF₄ 및 다양한 수압으로 처리하여 제조된 다공성 CA/BMIM-BF₄(1:0.4) 필름의 FT-IR 측정 결과이다.
도 6은 실험예 4의 결과로서, 순수한 CA, BMIM-BF₄ 및 다양한 수압으로 처리하여 제조된 다공성 CA/BMIM-BF₄(1:0.4) 필름의 TGA 측정 결과이다.
도 7은 실험예 5의 결과로서, CA:BMIM-BF₄의 중량비 1:0.4, 수압 4 bar로 처리된 필름의 기공도 측정 결과이다.
도 8은 본 발명의 방법을 설명하는 도면이다.

본 발명은 다공성 고분자 매트릭스 구조를 갖는 필름을 제조하는 방법에 관한 기술이다. 상기 방법에 의해 제조된 다공성 고분자 필름은 그 자체 또는 지지체 등의 다른 구성요소와 함께 분리막(membrane)으로 사용될 수 있다.

본 발명의 방법은, (1) 이온성액체와 고분자 혼합 용액을 이용한 필름화 단계; 및 (2) 상기 필름에 수압을 가하여 기공을 형성하는 기공 형성 단계의 2단계를 포함한다.

필름화 단계

상기 필름화 단계는, 이온성액체, 고분자 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 통상의 방법으로 필름화한다. 이러한 필름화는 스핀캐스팅, 나이프 캐스팅 등 통상의 캐스팅 후 용매를 건조 등의 방법으로 제거함으로써 필름화하는 방법이 모두 가능하다. 이온성액체는 고분자 내에서 체인의 유연성(flexibility)을 증가시키는 "가소화 효과"를 준다. 이러한 가소화 효과로 인하여 이온성액체가 존재하는 부분에는 상대적으로 고분자 체인 강도가 약화되어 있다.

본 발명에서 사용 가능한 고분자는 필름화가 가능한 모든 종류의 고분자가 가능하며, 이러한 필름화가 가능한 고분자로 알려진 것은 무수히 많기 때문에 본 발명에서는 특정한 고분자에 한정되는 것은 아니다. 이하 실험예에서는 고분자의 일 예로 CA(cellulose acetate)를 대상으로 실험하였다.

이온성액체는 매우 다양한 선택이 가능하기 때문에 본 발명에서는 이온성액체에 제한을 두지 않는다. 예를 들어, 이온성액체는 유기양이온과 음이온으로 구성되어 있으며, 상기 양이온으로는 디알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 4급 암모늄, 4급 포스포늄 등이 있으며, 상기 음이온으로는 NO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, TfO^-(Trifluoromethanesulfonate), Tf₂N^-(Trifluoromethanesulfonylamide), CH₃CH(OH)CO₂ ^-(L-lactate) 등이 있으나, 상기 나열된 예에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기양이온과 음이온의 조합된 이온성액체의 예로, BMIM⁺BF₄ ^-(1-butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate), BMIM⁺NO₃ ^-(1-butyl-3-methylimidazolium nitrate), BMIM⁺PF₆ ^-(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), EMIM⁺BF₄ ^-(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), HMIM⁺NO₃ ^-(1-hexyl-3-methylimidazolium nitrate) 등이 있으나 이에 한정된 것은 아니다. 이하 실험에서는 이온성액체의 일 예로 BMIM⁺BF₄(=BMIM-BF₄)로 실험하였다.

기공 형성 단계

상기 기공 형성 단계는 상기 이온성액체로 인하여 약화된 고분자 체인을 찢어줌(tearing)으로써 기공이 형성되도록 수압을 가하는 것이다. 이러한 수압에 의해 고분자 체인이 찢어질 뿐만 아니라, 이온성액체의 일부 또는 대부분이 고분자 체인으로부터 분리 제거되면서 그 자리에 기공이 형성된다.

고분자, 이온성액체, 기공 크기, 기공도 등에 따라 상기 가해지는 수압은 달라진다. 예를 들어, 이하 실험에서 고분자로 CA, 이온성액체로 BMIM-BF₄인 경우에 기공 형성 단계에서 1 ~ 10 bar의 수압을 가하였다. 다만, 수압이 커질수록 이온성액체에 의해 약해진 고분자 체인이 많이 찢어지거나 파손되어 기공이 많이 형성되나, 과하게 수압을 가하는 경우 고분자 필름 자체가 파손되어 필름 자체가 파손되므로 필름의 두께 등에 따라 최대 수압이 달라져야 한다.

이하에서는 실험을 통하여 본 발명에 대하여 자세히 설명하기로 한다.

실시예

아세톤에 CA를 용해하여 15 중량%의 CA(cellulose acetate) 용액을 제조하였다. 이온성액체로서 BMIM-BF₄(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)는 다양한 함량비로 상기 용액에 첨가되었다. 상기 최종 혼합용액을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서 유리 플레이트 위에 필름을 형성하기 위해 상기 용액을 캐스팅하였으며, 이후 아세톤을 증발 제거하기 위하여 24시간 동안 흄후드(fume hood)에서 건조하였다. 상기 BMIM-BF₄를 포함하는 건조된 CA 고분자 매트릭스를 증류수로 세척하였다.

실험예 1 : 수투과도 (water flux) 실험

CA 대 BMIM-BF₄의 비율이 1:0.4, 1:0.5로 하여 본 발명의 방법으로 제조된 다공성 CA 분리막의 수투과유속(L/m²h)은 도 1과 같다. 상기 고분자 필름은 1 ~ 10 bar의 수압처리되었다. 수압 2 bar까지는 이온성액체의 함량차에 따른 수투과유속의 차이가 실질적으로 없었다. 그러나 예상과는 달리, 2 bar 이상의 압력에서부터 수투과유속은 두 경우 모두 증가하였다. 이 결과로부터 기공을 형성하기 위한 수압이 너무 낮으면 기공 형성이 제한적으로 이루어진다는 점을 알 수 있었다.

2 bar 이상의 수압으로 처리된 다공성 CA 고분자 매트릭스에서의 수투과는 이온성액체인 BMIM-BF₄의 가소화 효과(plasticization effect)로부터 발생된 CA 고분자의 약해진 체인으로 물이 통과하기 때문이다. 도 1의 그래프에는 표시되어 있지 않으나, 연구 결과 BMIM-BF₄의 함량이 상기 비율(1:0.5) 이상으로 높아지더라도, 수투과유속의 추가적인 증가는 관찰되지 않았다. 이는 이온성액체의 함량이 높은 경우의 CA와 BMIM-BF₄ 사이의 상호작용(interaction)이 증가하기 때문이라고 추정된다. 가장 좋은 성능은 CA:BMIM-BF₄의 비율이 1:0.4에서 관찰되었다.

실험예 2 : SEM 측정 실험

SEM을 이용하여 상기 CA:BMIM-BF₄(1:0.4)로 제조된 본 발명의 다공성 CA 고분자 필름의 기공을 관찰하였다. 도 2(수압 4 bar 처리), 도 3(수압 5 bar 처리), 도 4(수압 6 bar 처리)은 각각 다공성 CA 필름 제조시 수압이 4, 5, 6 bar로 처리된 필름의 SEM 측정결과이다. 수직적으로 상호 연결된 기공이 관찰되었으며, 예상대로 기공 크기는 수압에 따라 증가하였다. 즉, 전술한 바와 같이, 이온성액체의 가소화 효과로부터 기인하는 약화된 고분자 체인 부분을 수압으로 인해 찢어짐, 파손, 벌어짐 등이 발생하여 기공이 형성되기 때문이다.

실험예 3 : FT-IR 실험

VERTEX 70 FT-IR 스펙트로미터(Bruker Optics Inc.)를 사용하여, 순수한 CA, BMIM-BF₄ 및 다양한 수압으로 처리한 후 제막된 CA/BMIM-BF₄(1:0.4)필름의 FT-IR 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과는 도 5와 같다.

도 5와 같이, 이온성액체 BMIM-BF₄의 FT-IR 측정에서 관찰되는 2800-3100cm^-1의 피크는 CA/BMIM-BF₄(1:0.4) 고분자 매트릭스가 수압처리된 후 사라진 것을 확인할 수 있었다. 또한, BMIM-BF₄에서 1100-1350 cm^-1 및 500-900 cm^-1에서 관찰되는 피크도 고분자 매트릭스가 수압 처리된 후 사라졌다. 상기 결과는 고분자 매트리스가 높은 수압에 노출되는 경우, BMIM-BF₄의 대부분이 고분자 매트리스로부터 제거된다는 것을 의미한다.

실험예 4 : TGA 실험

다공성 고분자 매트리스의 열적 안정성을 측정하기 위하여 Universal V4.5A(TA Instrumenet)를 이용하여 TGA(thermogravimetric analysis) 분석을 하였으며 그 결과는 도 6과 같았다.

도 6을 참고하면, CA 단독의 경우 약 300℃에서 분해되었으며, 순수한 BMIM-BF₄의 경우 400℃까지 안정하였다. 순수한 CA 필름의 경우 300℃까지 안정적이었던 것에 반하여, 이온성액체 BMIM-BF₄를 포함하는 CA 고분자의 경우에는 200℃에서 분해가 시작되었다. 이러한 결과는 이온성액체의 가소화 효과에 의해 고분자 체인 사이의 상호작용이 약해졌기 때문이다. 이는 수압처리되지 않은 CA/이온성액체에 비하여 수압처리된 고분자 필름의 경우 수압이 증가할수록 다공성 고분자 매트릭스의 열적 안정성이 증가하였다. 이러한 열적 안정성의 증가는 매트리스 내에 포함된 이온성액체가 수처리에 의해 부분적으로 제거된다는 사실로 설명된다.

실험예 5 : 기공 크기 및 기공도 측정 실험

CA:BMIM-BF₄의 중량비 1:0.4, 수압 4 bar로 처리된 필름의 수은기공측정기(mercury porosimeter, Autopore IV9500 모델, Micromeritics Inc.)를 이용하여 기공 크기 및 기공도를 측정하였으며, 그 결과는 도 7과 같다.

도 7은 10 nm 이하 크기부터 10 ㎛ 이상까지의 기공 크기가 다양하다는 것을 보여준다. 4기압의 수압으로 처리된 고분자 CA 매트릭스의 평균 기공 크기는 10 nm였다.

지금까지 살펴본 실험예들의 결과를 종합하면, 도 8과 같이, 이온성액체로 인한 가소화 효과로 약해진 고분자 체인이 수압 처리에 의해 찢어지며, 이 부분이 기공으로 형성되는 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

1. 고분자, 이온성액체 및 용매의 혼합 용액을 캐스팅하여 고분자 필름을 제조하는 단계; 및 상기 고분자 필름에 수압을 가하여 상기 고분자 필름에 기공을 형성하는 단계를 포함하되,
   상기 고분자가 CA(cellulose acetate)이고,
   상기 이온성액체가 BMIM-BF₄(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)인 것을 특징으로 하는 이온성액체와 수압을 이용한 다공성 고분자 필름의 제조 방법.
   
2. 제1항에서, 상기 수압 크기에 의해 기공도를 제어하는 것을 특징으로 하는 이온성액체와 수압을 이용한 다공성 고분자 필름의 제조 방법.
   
3. 제1항에서, 상기 수압은 2 내지 10 bar인 것을 특징으로 하는 이온성액체와 수압을 이용한 다공성 고분자 필름의 제조 방법.
   
4. 삭제
5. 제1항에서, 상기 고분자 대 이온성액체의 중량비는 1:0.4 ~ 0.5인 것을 특징으로 하는 이온성액체와 수압을 이용한 다공성 고분자 필름의 제조 방법.
   
6. 삭제
7. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중의 어느 한 항의 방법으로 제조된 다공성 고분자 필름을 포함하는 고분자 분리막.
   

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