CN110073054B - 用臭氧对织物进行局部和可再现漂白的环境友好方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种方法，该方法用于通过在已经用至少一种吸湿性物质预处理的染色织物上施加臭氧(O₃)在牛仔布织物上实现意想不到和可再现的局部漂白效果。

Description

用臭氧对织物进行局部和可再现漂白的环境友好方法

技术领域

本发明涉及一种环境友好的方法，以改进用于改变染色织物的颜色和色阶的处理。本发明涉及一种方法，该方法通过环境友好的含水臭氧增强剂来提高漂白强度以及改进染色织物的臭氧漂白的再现性，该方法还确保了例如在臭氧处理前纺织品的停留期间可实现的漂白效果的时间稳定性。

背景技术

用于漂白牛仔裤和用于产生高度所需的复古和仿旧/磨损外观的工业方法主要基于局部处理，例如喷砂和手工打磨(机械处理)和/或化学处理，通过例如高锰酸钾(KMnO₄)，和/或随后用浮石、过氧化氢(H₂O₂)、次氯酸钠(NaOCl)或其它氧化剂进行处理，将其局部喷涂到准备好的服装的所需区域上。喷砂作为一种早期使用的非常廉价的方法，由于对工人健康具有严重的负面影响(矽肺病)，在生产过程中已被正式禁止。

漂白或一般来说的变色和改变颜色和色阶以及靛蓝染料因此的机械磨损或化学破坏，会降低靛蓝牛仔布的颜色。深蓝色织物在相应的处理区域将浅蓝色变成白色。尽管使用高锰酸钾可以实现与喷砂技术相似的效果，但由于在处理过程中产生的大量含重金属废水以及随后的中和、洗涤以及化学品自身的危险性(内在毒性和可能的致畸性)，该方法也具有很大的缺点。KMnO₄不仅具有高度氧化性和腐蚀性，而且对环境和水生系统也有危害。

这就是为什么牛仔布行业迫切地寻找环境友好的替代方案的原因，避免形成含重金属的废物并减少牛仔裤后整理过程中消耗的水、化学品、能量。因此，非常需要克服牛仔裤制造中的环境问题，这对于产生复古/使用过的外观尤其如此。

目前的一种替代方案是使用激光技术，其中用激光束照射牛仔裤织物，靛蓝染料因此通过局部燃烧而被破坏。但是，为了获得令人满意的漂白效果，需要进行两次激光处理，伴随中间洗涤和干燥，使得该方法-与中间洗涤期间相当高的水消耗相结合-昂贵且非常耗时。在生态和经济方面，臭氧漂白被证明是一种有希望的替代方案。

US20140068871公开了一种方法，该方法通过干燥臭氧工艺对染色的牛仔布织物进行脱色以在牛仔布织物中获得脱色外观。臭氧一方面确实是由三个氧原子(O₃)组成的相当有毒的气体，另一方面，它是由封闭室中的环境空气氧气直接在现场产生的，例如通过放电(这意味着它容易得到且无处不在)，并且在施加后它也会迅速分解，产生必要且无害的氧气。使用臭氧的一大优点是，没有任何化学物质通过任何可能的必要中和步骤排放到环境中，例如重金属、有毒助剂和高盐货物(high salt freight)，并且在干燥臭氧处理期间可以节省大量的水。

如US20140068871中描述的一种处理方法中，将整个牛仔布纺织品用水润湿，然后用臭氧漂白。在另一个实施方案中，干燥臭氧处理方法包括将水喷涂到纺织产品的所需区域并用臭氧漂白。在第三次干燥臭氧处理中，将牛仔布纺织产品与湿的棉织物废料一起装载到滚筒中以进行交叉润湿，然后进行臭氧处理。

尽管如US20140068871中公开了可以通过喷涂来局部施加水，但是在工业环境中该方法在技术上几乎是不可行的，其中在实际漂白之前，长的方法步骤以及等待时间必然导致中间干燥，导致不均匀、斑驳且不可再现的漂白效果。这是业界迄今尚未解决的问题。必须想到，牛仔布行业必须生产几千种具有某种风格的复制品，因此必须具有可再现性。另一方面，返工是费力且昂贵的。

即使在实际臭氧漂白处理前的长期停留期间，可实现的效果随时间的稳定性也是重要的前提条件；但是，目前通过仅使用水作为臭氧漂白增强剂是不可能的。

在这种情况下，水是用于确保强漂白的化学介质：水在一定程度上溶解臭氧气体，但它也使织物的纤维素纤维(cellulosic fibers)膨胀到一定程度；然后溶解的臭氧扩散到纺织品上的漂白部位，潜在的反应和降解产物如其他活性氧(ROS)通过周围的水得到稳定，因此活性物质的半衰期显著延长，从而使漂白工艺起作用。

JP2004019084A公开了一种用水对纺织材料润湿后用臭氧处理纺织材料的方法。在所述方法中，在臭氧处理之前，另外在预润湿的纺织材料上喷撒由水溶性盐组成的粉末状体或颗粒。所述粉末或颗粒不均匀地且随机地粘附在表面的凸起部分上，其中通过吸收周围的水分在相应的区域抑制变色。本申请中描述的相应的水溶性盐例如是硫酸钠(Na₂SO₄)、氯化钙(CaCl₂)、氯化镁(MgCl₂)、硫酸镁(MgSO₄)等，包括所述盐的相应酸酐或水合物。在另一个实施方案中，使用碱剂或还原剂局部破坏臭氧，从而防止相应的处理区域变色。

WO2012119532A1中公开了纺织材料的另一种类型的臭氧处理。其中描述了一种通过局部磨损处理牛仔裤，然后用水冲洗、臭氧处理以及最后用水冲洗的方法，其中任何步骤中都不使用除了水和臭氧之外的其他化学品。在这里，初始冲洗对于去除大量胶料和建立潮湿条件是必要的，这对于如上所述的成功的臭氧漂白作用是必要的。漂白效率取决于关键因素，如水分含量和臭氧处理时间，其中20％的水分含量(水的重量相对于牛仔裤的重量)比100％的水分含量提供相对更强的漂白效果，这是由于自由流动的水含量过高而造成的；这也是为什么例如在纸浆和造纸工业以及纤维素纤维工业中，纤维素纸浆的漂白需要高稠度的原因，尤其如US5181987A中描述的。反应时间越长，磨损和复古外观就越明显。

使用臭氧技术对牛仔布和其他纺织材料进行漂白通常是众所周知的，并且是如上所述的现有技术。但是，为了实现所需的褪色和现代使用过的/复古外观，局部漂白和再现性仍然是主要的挑战。到目前为止，一方面，主要是通过封闭剂施加“负像(negativeimage)”以便仅在所需区域获得漂白。另一方面，完成整个纺织材料的随机漂白或脱色以及颜色调整。当喷涂水作为漂白的“正像(positive image)”时，由于在实际臭氧处理前不断改变停留时间和暴露时间，例如一次洗涤负荷60-100件服装，因此不可能在工业条件下产生稳定且可再现的效果。

仍然需要对于这种环境友好的漂白方法的改进方法，以确保局部和/或整个织物和服装上的染色织物的可再现的漂白处理，即使在由臭氧实际漂白之前的长期停留期间，增强效果的时间稳定性更是备受关注。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改进的方法，用于在臭氧漂白过程中，在染色织物或服装上产生复古或使用过的外观。

该目的通过本发明的主题来解决。

根据本发明，提供了一种方法，该方法用于改变染色材料(例如纤维素纤维、纱线、织物或服装)的颜色，以获得复古或使用过的外观，其中将所述染色材料经受吸湿性物质的预处理，然后对染色材料进行臭氧处理。

根据本发明，提供了一种方法，该方法通过在臭氧增强剂预处理的染色材料上施加臭氧(O₃)，使在染色材料上实现意想不到、时间稳定的和可再现，可选地局部的漂白效果。

臭氧增强剂是化合物或混合物，与水相比，该氧增强剂能增强臭氧处理效果。优选地，臭氧增强剂是环境友好的且无害的物质或混合物。在一个实施方案中，臭氧增强剂包含至少一种吸湿性物质。

在本发明的一个实施方案中，用于提高染色材料的颜色值变化的方法包括以下步骤：

(a)将臭氧增强剂施加到染色材料，和

(b)将臭氧气体施加到所述染色材料上以获得颜色强度的变化。

本发明的另一个实施方案涉及一种用于提高染色材料的颜色值变化的方法，包括以下步骤：

(a)将至少一种吸湿性物质与水混合，

(b)将混合物施加到染色材料上，和

(c)将臭氧气体施加到所述染色材料上以获得颜色强度的变化。

本发明还涉及包括至少一种吸湿性物质的水溶液的用途，用于提高染色材料的颜色值变化和色调。

本发明还涉及一种服装，该服装通过本发明施加吸湿性物质和随后的臭氧处理的方法而获得，该吸湿性物质用来提高染色材料的颜色值变化。

附图说明

图1：用样品1-4(参见表1)预处理后的臭氧漂白结果，水作为参照；

图2：在靛蓝染色的牛仔布纺织品上施加不同的吸湿性物质水溶液后的臭氧漂白；

图3：在施加在靛蓝、硫顶(sulfur top)和硫底(sulfur bottom)染色的牛仔布纺织品上后，通过臭氧处理的漂白效果；

图4：DMSO溶液和纯水(作为参照)的漂白效果的比较，表明在实际臭氧处理前的数小时的停留期间，可实现的漂白效果的稳定性；

图5：本发明的实施方案，其中将靛蓝染色的牛仔布织物浸泡到含有至少一种吸湿性物质的溶液中。然后将织物离心、干燥，并通过喷涂施加包括聚合物/施胶剂的覆盖层。然后将织物再次干燥。通过手工打磨的机械磨损后，使纺织品停留，然后进行臭氧处理。左侧部分：未施加聚合物/施胶剂(＝参照，由于吸湿性物质的存在，整个区域漂白)。右侧部分：施加施胶剂，在非刮擦区域不漂白(其中臭氧处理前去除施胶剂，具有更高的漂白效果和强烈的对比)。

具体实施方式

本发明公开了一种新颖且意想不到的组合，该组合对染色材料进行环境友好的化学预处理，然后进行臭氧漂白，其中一定时间跨度内在材料上实现局部和可再现的颜色值变化(参见漂白)效果。特别值得注意的是，本发明的方法避免了使用危险化学品(如高锰酸钾或氯)进行漂白。

在工业过程中，对棉纱进行染色以获得例如后续的织物的蓝色，例如牛仔布。在预处理步骤中，即所谓的丝光处理，纱线在短时间内以高碱度处理。该处理改变了纤维素纤维的晶体结构，使纤维膨胀和收缩，并且还使它们变圆。通过碱的预处理在随后的染色步骤中产生更强烈的颜色、更明亮的色调和更多的环染以及表面染色。传统上，标准蓝色牛仔布棉织物的棉纱染色是用靛蓝作为主要染料进行的。第二重要的染料是硫化染料，它可以单独施加或与靛蓝一起施加，以产生新的效果(所谓的用硫化染料打底或打顶)。两种染料的施加方式非常相似，因为从化学角度来看，两种染色方法都基于氧化/还原原理(典型的还原染料)。但是，由于时尚趋势以及多年来不断变化的设计和客户需求，颜色和使用的染料正在发生变化，制造和染色牛仔裤的后处理是必需的。在这里，靛蓝染色牛仔裤的漂白发挥作用，其通常通过氧化化学处理完成，并且是当前牛仔裤制作的整理步骤中产生所谓的“使用过的”或“复古外观”的最常用方法之一。

目前，在牛仔裤生产的整理过程中，为了使染料(例如靛蓝染料)脱色可使用各种方法。漂白或“使用过的效果”可以例如通过KMnO₄、氯、有机过氧化物、过硫酸盐、还原剂(例如葡萄糖)、激光处理、臭氧处理或甚至通过酶(例如纤维素酶、漆酶、过氧化物酶)的作用而获得。大多数使用的化学品(例如高锰酸钾，PP)对环境有害且对相应的作业人员都是危险的。因此，行业正迫切寻找有关工人安全和健康的环境友好和无危险的方法。

令人惊讶的是，臭氧与以环境友好和无害的化学品作为臭氧增强剂的服装的化学预处理的结合被证明是对于主流方法有希望的替代方案。

臭氧已经在牛仔裤工业中使用。通常，在服装准备好给顾客之前，它用于服装的最后清理，并调整整个服装的颜色。这意味着有许多臭氧发生器/机器是可用的；但是，由于清理步骤和颜色调整期间的单独使用，这些机器的能力通常没有得到充分利用。到目前为止，不可能使用臭氧例如在牛仔裤服装上进行可再现的局部漂白，因为臭氧气体通常施加到整个服装上。相反，高锰酸钾可以施加在织物或服装上非常明确的区域，例如通过喷涂，因此再现性和局部适用性方面是优选的。在现有的工作流程中，服装堆叠成堆并暂时地存放数小时直到进行实际的臭氧处理。因此，在牛仔布工业中，尽管存在对局部施用PP的无危险替代方案的巨大需求，可再现和局部漂白迄今为止一直是具有挑战性和未解决的问题。

US20140068871A1公开了一种用臭氧进行局部牛仔裤漂白的方法。将服装局部润湿以便在臭氧化过程中有效地漂白。只有溶解在水中的臭氧气体才能作为有效的漂白剂。但是，由于臭氧化前数小时的长停留时间，局部施加到牛仔裤上的任何水分大部分消失，通过干燥或随机扩散到大部分的纺织品中。

本发明通过使用臭氧增强剂润湿衣物克服了这一主要缺点，该臭氧增强剂包括至少一种吸湿性的化学物质。臭氧增强剂尤其可以通过在染色材料的所需区域上直接喷涂来施加，即使在长期停留后也能够进行随后的局部臭氧漂白。本发明的原理主要基于确保染色材料的所需区域的长期和持久的湿度，额外保护染色材料免于由于臭氧增强剂的特殊化学组成而干燥。只有这样，即使在短暂存储之后也可以再现地漂白染色材料。

在工厂已有的臭氧机器和喷涂设备的基础上，本发明可以容易地直接在现场使用现有设备，并且替代对环境有害的高锰酸钾喷涂。使用这种新技术，首先将完全无毒的臭氧增强剂喷涂或直接施加在染色材料的所需和所选定区域或整个服装上；随后在封闭的臭氧化滚筒(ozonation drums)中进行实际的漂白，例如在室温下无需额外的水。这个过程不会给员工的健康和环境带来负担。

此外，观察到所提出的技术的额外积极效果：水(例如，用于洗涤高锰酸盐处理的牛仔布的水)的用量显著减少，并且没有重金属废物排放到环境中。相反，甚至可以仅用冷水在臭氧处理后进行冲洗，这确实足以去除漂白染料的降解产物(如其为靛蓝的情况下，例如靛红、靛红酸酐和邻氨基苯甲酸)。因此，甚至可以在高温下节省数个洗涤周期，此外节省加热的能量和洗衣洗涤剂和/或如在高锰酸钾的情况下用于中和的化学品，其中例如有害的偏亚硫酸氢钠必须以工业规模使用。

对于染色材料的漂白，臭氧是非常有效的漂白剂，该漂白剂包括由于化学结构-高选择性，例如，对靛蓝或硫化染料。但是，由于固/气界面处的反应性降低，臭氧气体对染料的直接破坏非常有限。因此，液体载体显著增强了反应性和漂白效果。在一些实施方案中，由于环境问题，水溶液作为选择的介质。在标准温度和压力条件下，臭氧(O₃)在水中的溶解度(570mg/L＝约12mmol/L)是常规环境空气氧气(O₂)的13倍。这使得水成为染色织物的臭氧漂白的溶剂的选择。为了获得长期的润湿效果(长达6小时)并防止处理区域的干燥，必须使用不同的添加剂作为臭氧增强剂。最重要的是吸湿性物质。完全出乎意料的是，这些化合物的加入导致漂白强度的提高以及可实现的漂白效果的长期稳定性和再现性，因为在早期文献中描述的这些化合物中的一些负责甚至抑制臭氧漂白变色，如在JP2004019084A中公开的(例如CaCl₂、MgCl₂、MgSO₄或Na₂SO₄)。相反，本发明的发明人已经发现，本申请中公开的物质和化合物在适当条件下使用时积极地增强臭氧的漂白效果。

由于臭氧增强剂的吸湿性质，干燥处理过的染色材料受到阻碍。代表吸湿性溶剂的DMSO和另外的化合物如另外的溶胀剂，可以与水结合用于纤维素纤维的溶胀，使得更具反应性的部位易于漂白，从而进一步增强漂白效果。除了臭氧增强剂的组成外，影响漂白效果的其他参数为环境空气的湿度、温度、气压、臭氧浓度以及处理时间。工厂环境空气湿度大，延长了干燥时间；对于较低的温度也是如此。

根据以下化学式，将氧气浓缩后接着放电，在封闭室中直接现场从环境空气中产生臭氧，3O₂→2O₃

因此，本发明的一个实施方案涉及一种用于提高染色材料的颜色值变化的方法，包括以下步骤：

(a)将至少一种吸湿性物质施加到染色材料上，和

(b)将臭氧气体施加到所述材料上以获得颜色强度的变化。

本发明的一个实施方案涉及一种用于提高染色材料的颜色值变化的方法，包括以下步骤：

(a)将至少一种吸湿性物质溶解在水中，

(b)将步骤(a)的混合物施加到染色材料上，和

(c)将臭氧气体施加到所述材料上以获得颜色强度的变化。

令人惊讶地发现，包括至少一种吸湿性物质的水溶液表现出显著的时间稳定性，用于确保纺织品表面的适当润湿，从而显著增强臭氧漂白。该发现与JP2004019084中陈述的形成鲜明对比，JP2004019084中所要求保护的某些具有吸湿性的无机盐甚至抑制后续臭氧处理的漂白作用。

在本发明的一个实施方案中，将织物或服装进行停留或预干燥至一定程度，优选在室温下或在高温下，例如高达120℃。

作为将一种或多种组分一起或以单独的形式形成到织物、纱线或服装上的相应技术，本领域技术人员公知的以下技术可以在加工的任何阶段使用，使用浸渍、填充、喷涂、刷涂、印刷、发泡、用海绵擦拭、雾化、其他接触方法如石头和/或粉末载体、湿润辊(kissroll)等。

在本发明中，术语“纺织材料”或“织物”可互换使用，并且各自指的是由天然或人造纤维(纱或线)网络组成的纤维、纱线、织物、柔性针织、织造或非织造材料。纺织材料还可以用于生产其他商品，例如衣服、服装、地毯、袋子、鞋、珠宝、家具、文物等。

在一个实施方案中，相应的纺织材料表示为染色/着色和成品牛仔布。

在本发明的另一实施方案中，相应的材料是由各种服装代表的纺织材料，这些服装包括牛仔裙、牛仔夹克、牛仔短裤、牛仔背心、牛仔女装和/或灯芯绒和斜纹布服装。

在本发明的另一个实施方案中，根据所述方法处理除牛仔布以外的其他纤维素材料。

材料可以用染料染色或涂覆，其中染料可以选自各类天然或合成染料；目前，工业上优选使用靛蓝染料、硫化染料和其它染料类(例如拔染染料等)或其组合作为顶部和底部共混物或混合物。

纺织材料可以是纤维素来源并且选自天然纤维，例如韧皮纤维，如黄麻、亚麻、大麻，叶纤维例如剑麻，种子纤维例如棉，或竹纤维，或人造纤维如莱赛尔纤维(lyocellfibers)、纤维胶(viscose)、人造丝型纤维、莫代尔纤维(modal)、铜氨纤维和/或醋酸型纤维素纤维和如果适用且化学相容的任选的合成纤维混合物。

在本发明的一个实施方案中，织物或服装停留至少5分钟或最多24小时，或者如果需要甚至更长。

在本发明中，术语“臭氧增强剂”是指环境友好且无害的化合物或混合物。因此避免了危险化合物，例如在ECHA数据库中列出的高度关注的物质。合适的无害化合物例如是吸湿性物质。

吸湿性物质可以是，但不限于选自以下组成的组：吸湿性无机盐、有机化合物、液体和溶剂、醇、二羧酸和羧酸和潮解性化合物以及相应的无水物或水合物形式，或其混合物。吸湿性化合物可选自以下组成的组，但不限于DMSO、氯化铝、硝酸铝、氯化钙、硝酸钙、溴化钙、光卤石、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、溴化镁、硫酸锰、硫酸锡、二羧酸如丙二酸或草酸、戊二酸、尿素、α-羟基酸如乳酸、多元醇如山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘油、溴化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、氯化钠、硝酸钠、溢晶石、氯化锌、硝酸锌、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾，硫酸氢钾、溴化钾、乙醇、甲醇、其它二醇如乙二醇/丙二醇/丁二醇和相应的聚二醇衍生物，或其混合物。任何包括吸湿行为的物质都可以延长清单和作用方式，但是，由于安全问题和价格，一些化合物如硝酸镉、氯化钴、氯化金、高氯酸银、溴酸钠、四氯化碲、硝酸钍或氯化钇可能不适用于工业规模的应用。

吸湿性物质在水溶液中的浓度通常为0.1-90w-％，优选为10-80w-％，更优选为20-70w-％，最优选为30-60w-％，这取决于所需的效果。吸湿性物质的量仅受其在水中的相应溶解度的限制，其中也可以施加饱和溶液，但更优选地，由于溶液稳定性和避免不需要的沉淀的原因，该浓度比溶解限度低至少5-10％。

另外，根据需要，可以以固体或液体形式的任何组合和浓度将另外的纺织辅助化学品添加到至少一种吸湿性物质中，以改进包括至少一种吸湿性物质和水的所述混合物的可用性和性能：例如分散剂、润湿剂、表面活性剂、增稠剂、染色剂(colorants)、着色剂(tinting agents)、有机硅、流平剂、消泡剂、抗迁移剂，抗返染剂、柔软剂、稳定剂、缓冲物质、pH调节物质和荧光增白剂。这些添加剂是本领域技术人员公知的，并且可以根据所需的效果，依照常用浓度进行选择，例如，在0.001至10％的范围内。可以添加其他化学品以赋予纺织品更好的手感或其他性能，例如柔软性、防水性、抗微生物或减少微生物的化学品、包封的香料等，或共溶剂(醇、酮、质子溶剂、非质子溶剂、极性溶剂、非极性溶剂、非离子溶剂、离子溶剂，离子液体，乳化剂和分散剂等)。

相应的增稠剂可选自但不限于通常用作纺织助剂、食品添加剂、化妆品和个人卫生产品的化合物，即淀粉和改性淀粉、纤维素和改性纤维素(即甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素)、藻酸盐(即-钠、-钾、-铵、丙二醇藻酸盐)、阿拉伯树胶、黄原胶和其他天然树胶、角叉菜胶、琼脂、豆胶、瓜尔豆胶、黄蓍胶、结冷胶、果胶、明胶、透明质酸等。增稠剂或其混合物可使水溶液的粘度增加至10,000cP，更优选至1,000cP，最优选至100-200cP，或类似于水。

溶液优选是水溶液，但也可以单独和逐步施加，或作为至少一种纯的吸湿性物质或混合物以粉末或任何固体形式施加。在另一个实施方案中，纺织材料也可以使用任何常规技术均匀地或不均匀地浸渍所述组合物。

在本发明的一个实施方案中，将至少一种标记染料添加到含水混合物中。标记染料选自例如但不限于酸性染料、偶氮染料如亚甲基红、碱性染料、分散染料、还原染料、硫化染料等，或食用染料，例如8'-阿朴-β-胡萝卜素-8'-醛(8'-Apo-β-caroten-8'-al)、诱惑红(Allura Red)AC、铝、苋菜红、胭脂树橙(降胭脂树橙)、花青素、偶氮玉红、甜菜苷、亮黑、亮蓝、棕色FK、棕色HT、角黄素、辣椒红、酸性红、胡萝卜素、喹啉黄、叶绿素，色烯(例如红色、蓝色、黄色)、柑橘红2、胭脂虫红A、姜黄素、Duramine(例如红色)、赤藓红、乙基-8'-阿朴-β-胡萝卜素-8'-醛(Ethyl-8'-apo-β-caroten-8'-oat)、Evron Red、固绿FCF、金、绿S、绿S、靛蓝、氧化铁、乳黄素、立索玉红BK、叶黄素、番茄红素、橙B、专利蓝V、丽春红4R、喹啉黄、核黄素、银、日落黄FCF、酒石黄、二氧化钛，咕吨染料如磺酰罗丹明B或其他荧光素衍生物、黄橙或玉米黄质。标记染料优选为食用染料。

在本发明的一个实施方案中，含水混合物可进一步包括染色剂。染色剂选自如上所述的相同染料组成的组。可以添加染色剂以增加喷涂期间含水混合物的可见度。染色剂可以以0.0001至10％的浓度范围添加，优选为0.01至5％，最优选为0.01至2％。

在本发明的一个实施方案中，含水混合物可进一步包括润湿剂或表面活性剂。添加润湿剂/表面活性剂以提高水溶液的渗透活性。润湿剂是例如非离子或离子表面活性剂，最优选为非离子表面活性剂。

在本发明的另一个实施方案中，润湿剂是脂肪酸醇的聚乙二醇醚的混合物，因此是醇烷氧基化物。润湿剂可以以0.001-10％的浓度范围添加，更优选为0.01-5％，最优选为0.01-1％。

在本发明的一个实施方案中，含水混合物可进一步包括柔软剂。柔软剂例如是阴离子/阳离子，但也是两性离子/非离子的，有时是基于有机硅的表面活性化合物。柔软剂可以以0.1至25％的浓度范围添加，或更优选为0.1至10％。

在本发明的一个实施方案中，水溶液包括至多10-95w-％的DMSO。

在本发明的一个实施方案中，将含有吸湿性物质的水溶液施加到脱浆的染色织物上。

在本发明的另一个实施方案中，在施加含有至少一种吸湿性物质的水溶液后，对处理过的织物进行臭氧处理。臭氧处理(臭氧化)是指在分批或连续系统中使所述处理过的织物与臭氧气体接触。这可以例如在洗涤机器中完成，该洗涤机器专用于臭氧洗涤并因此连接到臭氧发生器。臭氧化通常在纺织品翻滚期间在室温下进行，而不使用额外的水。最近正在使用或正在开发的新机器类型，例如，在连续过程中施加臭氧气体也是合适的。臭氧化时间取决于臭氧浓度和相应臭氧发生器的臭氧产生能力以及所需的漂白效果。臭氧浓度越低，实现所需效果的反应时间越长。

在本发明的另一个实施方案中，将牛仔布纺织产品和预先润湿的棉织物废料(预先浸泡在包括至少一种吸湿性物质的水溶液中)一起装载到滚筒以进行交叉润湿，然后进行臭氧处理。这样可以在交叉湿润区域实现随机漂白的增强。

在本发明的另一个实施方案中，将织物浸泡含有至少一种吸湿性物质的溶液中。然后将织物干燥，并任选地通过喷涂、浸渍等施加包括聚合物涂层和/或施胶剂的覆盖层。施胶剂或涂层剂是本领域技术人员公知的。然后将织物再次干燥。在机械磨损(手工打磨)和/或激光处理之后，允许纺织品停留，随后进行臭氧化。即使不使用吸湿性物质，通过上述处理也能实现对比。但是，吸湿性物质的存在将显著提高织物的磨损与未磨损部分之间的对比。与未处理的织物相比，织物的磨损与未磨损部分之间的对比是明显的。

在本发明的另一实施方案中，将吸湿性盐添加到胶料浴或纱线涂层中。然后通过例如编织或针织将纱线转变成织物。在通过机械磨损(手工打磨)和/或激光处理等去除表面涂层后，使织物停留并随后臭氧化。

在本发明的另一个实施方案中，吸湿性盐施加在纱线或纺织品的胶料层下面。

复制磨损外观的关键因变量是图像的磨损强度(abrasion intensity)、亮度(brightness)或白度(whiteness)。强度是指色调(hue)的纯度。强度也称为色度或饱和度。最高强度是指色调的纯度。色调的最高强度或纯度是出现在光谱中或色轮上的色调。强度降低的色调称为色阶(tone)。

颜色也具有值，即相对亮度或暗度。大多数颜色都可以在各种值中识别；例如我们认为从最浅的粉红色到最黑暗的栗色，都是“红色”的形式。即使我们为不同的红颜色值指定了不同的名称，我们仍然知道它们是从红色派生的。所有色调都有标准值；那种色调的亮度或暗度会在光谱中出现。例如，黄色是浅颜色值，而紫色是深颜色值。作为结果，每种色调都会有不均匀的亮值或暗值范围。

可以通过分光光度计和三色刺激值色度计(色度计)测量颜色。它们测量物体的反射和透射的颜色。这些用于工业领域和其他领域，用于颜色质量对照、颜色分级和各种对象的CCM应用，该对象包括汽车零件、油漆、塑料、纺织品、建筑材料和食品，以及纠正视力问题。

显示测量结果并以CIE 1976颜色空间的L*、a*和b*值表示。L*a*b*颜色空间包括所有可感知的颜色，这意味着其色域超过RGB和CMYK颜色模型的颜色。L*a*b*-模型最重要的属性之一是器件独立性。这意味着颜色的定义与其产生的性质或显示的器件无关。当用于打印的图形必须从RGB转换为CMYK时，使用L*a*b*颜色空间，因为L*a*b*色域包括RGB和CMYK色域。此外，由于其器件独立性，它还用作不同器件之间的交换格式。该空间本身是一个三维实数空间，其包括无数个可能的颜色表示。但是，在实践中，该空间通常被映射到三维整数空间，以用于与器件无关的数字表示，并且由于这些原因，L*、a*和b*值通常是绝对的，具有预定义的范围。亮度L*表示L*＝0时最暗的黑色，L*＝100时表示最亮的白色。颜色通道a*和b*表示a*＝0和b*＝0时的真实中性灰度值。红色/绿色相对的颜色沿a*轴表示，绿色表示负a*值，红色表示正a*值。黄色/蓝色相对的颜色沿b*轴表示，蓝色表示负b*值，黄色表示正b*值。

实施例

示出以下实施例用于帮助理解本发明，但并不意图也不应解释为以任何方式限制本发明的范围。

用含有至少一种吸湿性物质的水溶液处理牛仔布服装，随后进行臭氧化。

用含有至少一种吸湿性物质的水溶液局部处理牛仔布服装，随后进行臭氧化。

用砂纸处理牛仔布服装以使表面的部分粗糙化，然后用含有至少一种吸湿性物质的水溶液进行处理，随后进行臭氧化。

用含有至少一种吸湿性物质的水溶液局部处理牛仔布服装，使其在环境温度或高温条件下停留数小时，随后进行臭氧化。

用砂纸处理牛仔布服装以使表面的部分粗糙化，然后用含有至少一种吸湿性物质的水溶液进行局部处理，在环境温度或高温条件下干燥数小时，随后进行臭氧化。

任选地用退浆剂、酶、氯、葡萄糖、过氧化物等预处理牛仔布服装。然后用含有至少一种吸湿性物质的水溶液进行局部处理，随后进行臭氧化。

任选地用退浆剂、酶、氯、葡萄糖、过氧化物等预处理牛仔布服装。然后用含有至少一种吸湿性物质的水溶液进行局部处理，使其在环境条件或高温条件下停留数小时，随后进行臭氧化。

任选地用退浆剂、酶、氯、葡萄糖、过氧化物等预处理牛仔布服装，并干燥，然后用含有至少一种吸湿性物质的水溶液对其进行局部处理，在环境温度或高温条件下干燥数小时，随后进行臭氧化。

用含有至少一种吸湿性物质的水溶液处理整个牛仔布服装，随后进行臭氧化。

通过浸渍，用含有至少一种吸湿性物质的水溶液处理整个牛仔布服装，然后离心，随后进行臭氧化。

用含有至少一种吸湿性物质的水溶液处理染色织物，随后进行臭氧化。

通过印刷、喷涂、刷涂等方式用含有至少一种吸湿性物质的水溶液对染色织物的局部或一侧进行处理，随后进行臭氧化。

通过浸渍用含有至少一种吸湿性物质的水溶液处理染色纱线，然后涂覆、干燥并加工成衣服，随后进行臭氧化。

通过浸渍用含有至少一种吸湿性物质的水溶液处理染色纱线，然后涂覆、干燥并加工成衣服，其中通过任何刮擦、激光等方法去除涂层，随后进行臭氧化。

通过浸渍用含有至少一种吸湿性物质的水溶液处理有色纱线，然后施胶、干燥并加工成衣服，其中通过任何刮擦、激光等方法去除胶料，随后进行臭氧化。

用含有至少一种吸湿性物质的水溶液处理整个牛仔布服装，使其在环境温度或高温条件下干燥数小时，随后进行臭氧化。

用含有至少一种吸湿性物质的水溶液处理材料，使其干燥，然后染色，随后进行臭氧化。

通过随后的臭氧化在这种预处理的牛仔布服装中产生的变色效果。

通过刷涂、发泡、浸渍、浸轧、印刷、用海绵擦拭、雾化、喷涂或通过其他方法如石和/或粉末载体(接触方法)施加包括至少一种吸湿性盐的所述水溶液。

处理过的衣服直接臭氧化或在干燥/停留或储存数小时后-例如分别在工业中的常见生产条件下。

将含有至少一种吸湿性物质的水溶液与各种浓度的增稠剂和保湿剂结合，以在生产过程中需要时提供所需的粘度。这些增稠剂和保湿剂以及相应的浓度是本领域技术人员公知的。

除了含有至少一种吸湿性物质的所述水溶液之外，还以任何组合和浓度添加另外的纺织辅助化学品并将其溶解在液体臭氧增强剂中：这适用于抗返染剂、消泡剂、抗迁移剂、染色剂、分散剂、流平剂、荧光增白剂、有机硅、柔软剂、稳定剂、表面活性剂、增稠剂、着色剂和润湿剂。

所述处理过的服装分别直接或在干燥/停留或储存数小时后进行臭氧化。

通过激光或手工打磨来磨损原始牛仔布服装以标记指定的使用过的外观区域。随后，通过刷子或海绵，将含有至少一种吸湿性物质的本发明所述水溶液喷涂或涂覆在磨损的区域上，然后进行臭氧处理。

将原始牛仔布服装退浆并干燥。随后，将含有至少一种吸湿性物质的水溶液通过刷子或海绵喷涂或涂覆在磨损的区域上。

如果需要，可以使用原始牛仔布服装，或者对其进行脱浆，和/或石洗或酶洗和/或漂白，并进行干燥。随后，通过刷子或海绵或毛巾，将含有至少一种吸湿性物质的水溶液喷涂或涂覆在该衣服的指定区域上。

然后通过臭氧的作用在这种预处理的牛仔布织物中产生的变色效果。

表1描绘了施加在牛仔布服装的水溶液的组合物。

如果需要，可以使用原始牛仔布织物，或者对其进行脱浆，和/或石洗或酶洗和/或漂白，并干燥。随后，通过刷子或海绵或毛巾，将含有至少一种吸湿性物质的所述水溶液喷涂或涂覆该衣服的指定区域上。然后将处理过的织物分别在连续机械装置中直接臭氧化、或干燥或储存数小时后进行臭氧化。然后将织物在连续机械装置中进行激光处理并洗涤和干燥。

对DMSO以及代表增稠剂和保湿剂的其他物质进行了测试，如表1中所示。水加增稠剂作为对照和参照实验。在每个样品的中间，针对织物的未处理部分测量ΔL值(参见图1)。

表1.测试臭氧增强剂水溶液的添加剂。

对于包括对照样品(纯水+增稠剂)的样品1-4，图1显示了增强臭氧漂白强度的效果。在室温下用臭氧处理样品6分钟；如表1所示，用相应的溶液喷涂一半样品区域，并使其在环境条件下停留/悬挂2小时。另一半在臭氧化之前新鲜喷涂，以便将漂白效果与相应的老化样品进行比较。

可以看出，由于干燥，在对照样品(水+增稠剂)的情况下，2小时后没有效果。这是预期的，并且清楚地表明需要更好的解决方案以解决工业问题。仅在包括非常代表性的吸湿性物质的DMSO的水溶液作为添加剂的情况下，即使在2小时后也观察到漂白效果。

在本发明的一个实施方案中，将DMSO水溶液喷涂在牛仔布服装上的所需选定区域(＝局部漂白)或整个服装。然后使服装在环境条件下静置/停留数小时，模拟工业过程流和等待时间。然后将服装在封闭的滚筒中进行臭氧化一段时间(通常为数分钟至数小时)，其中进行实际的臭氧漂白。由于所施加溶液的润湿性质，仅在预处理过的区域才能有效地局部漂白，而未处理的且因此干燥的区域经历传统的“清理”，其不可能进行相对强烈的漂白。

在图1中，描绘了用样品1-4和增稠的水(作为参照)进行预处理后的臭氧漂白的结果。

除了所述吸湿性物质(例如上述DMSO)和水之外，可以以任何组合和浓度添加其他纺织辅助化学品并使其溶解到液体增强剂中，以改进产品的整体可用性和所需性能：这适用于抗返染剂、消泡剂、抗迁移剂、染色剂、分散剂、流平剂、荧光增白剂、有机硅、柔软剂、稳定剂、表面活性剂、增稠剂、着色剂和润湿剂。本领域的专家所熟知的添加剂通常以0.001至10或甚至20％的浓度施用，这取决于所需的效果。

Claims (19)

1.一种提高染色材料颜色值变化的方法，包括以下步骤：

(a)将吸湿性物质以液体载体的形式施加到所述染色材料上，

(b)停留步骤(a)的所述染色材料，停留时间为5分钟至10小时，和

(c)将臭氧气体施加到(b)的所述材料上以在处理后的区域获得所需的颜色强度变化，其中通过所述吸湿性物质提高臭氧活性。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸湿性物质是无害的且环境友好的化合物或混合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述吸湿性物质选自以下组成的组：吸湿性无机盐、醇和羧酸和潮解性化合物，它们相应的无水物或水合物形式，或其混合物。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述吸湿性物质选自以下组成的组：DMSO、氯化铝、硝酸铝、氯化钙、硝酸钙、溴化钙、光卤石、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、溴化镁、硫酸锰、硫酸锡、二羧酸、尿素、α羟基酸、多元醇、溴化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、氯化钠、硝酸钠、溢晶石、氯化锌、硝酸锌、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、溴化钾、乙醇、甲醇、乙二醇/丙二醇/丁二醇的聚二醇衍生物，或其混合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述二羧酸选自丙二酸、草酸或戊二酸。

6.根据权利要求4所述的方法，其中所述α羟基酸选自乳酸。

7.根据权利要求4所述的方法，其中所述多元醇选自山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘油。

8.根据权利要求4所述的方法，其中所述吸湿性物质是DMSO。

9.根据权利要求1所述的方法，其中将所述吸湿性物质与水混合。

10.根据权利要求1所述的方法，其中在臭氧处理前，进一步将标记染料和/或增稠剂和/或润湿剂施加到所述染色材料上。

11.根据权利要求1所述的方法，其中与未处理的织物相比，Lab颜色空间ΔE值改变至少2个点。

12.根据权利要求1所述的方法，其中L的Lab颜色空间值的变化在15-30至30-60的范围内。

13.根据权利要求1所述的方法，其中L的Lab颜色空间值实现的范围为15-100。

14.根据权利要求1所述的方法，其中L的Lab颜色空间亮度值实现的范围为20-60。

15.根据权利要求1所述的方法，其中增稠剂使粘度提高至少10％。

16.根据权利要求1所述的方法，其中染色剂以0.001-1％的浓度施用。

17.根据权利要求1所述的方法，其中润湿剂以0.01-5％的浓度施用。

18.根据权利要求1所述的方法，其中柔软剂以0.01-20％的浓度施用。

19.一种提高染色材料上的臭氧活性的方法，该方法包括通过以液体载体的形式施加吸湿性物质来预处理所述染色材料；停留预处理的染色材料，停留时间为5分钟至10小时；以及进行臭氧处理以在处理后的区域获得提高的臭氧活性的步骤。

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