CN110073019A - 方向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种方向性电磁钢板，在钢基的表面具有镁橄榄石被膜，该方向性电磁钢板通过使上述钢基与上述镁橄榄石被膜的边界具有Cr缺乏层，该Cr缺乏层的Cr浓度为上述钢基中的Cr浓度的0.70～0.90倍，从而具有比以往更良好的变压器铁损特性。

Description

方向性电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及方向性电磁钢板及其制造方法，特别涉及适用于绕组变压器的铁芯材料的方向性电磁钢板及其制造方法。
背景技术
组装成变压器的状态下的方向性电磁钢板的铁损(变压器铁损)相对于产品板本来的状态下的方向性电磁钢板的铁损(产品板铁损)必然变大。该铁损的增加比例被称为结构系数(BF，building factor)。该铁损的增加起因于在变压器的组装工序中导入的加工应变、在评价产品板铁损时不产生的旋转磁通的产生等。
为了除去加工应变，在绕组变压器的制造工序中存在去应力退火工序。从除去应变的观点考虑，该去应力退火工序中的退火温度优选为更高的温度。作为退火环境，优选不与钢板反应而形成氧化物、碳化物、氮化物等的Ar、H2环境。然而，由于使用Ar、H2时会使成本变高，因此许多情况下使用N2气体、含有CO或CO2的DX气体。使用N2、DX气体时，如果退火温度过高，则发生氮化、氧化、渗碳，使磁特性劣化，因此退火温度存在实质上的上限，存在某些情况下无法充分进行目标加工应变的除去，无法最大限度地利用产品板的良好特性的问题。
如专利文献1所记载，通常在方向性电磁钢板上形成以胶体状二氧化硅和磷酸盐、铬酸为主体的张力涂层。如专利文献2所记载，这样的张力涂层由于相对于环境气体的保护性高，抑制气体的渗透，因此在一定程度上有助于防止去应力退火时的氮化·氧化·渗碳。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭48-39338号公报
专利文献2：日本特开2003-301271号公报
发明内容
然而，现状是抑制氮化·氧化·渗碳的程度并不充分，要求进一步抑制氮化·氧化·渗碳。
本发明是鉴于上述情况而进行的，目的在于提供在绕组变压器的制造工序中进行的去应力退火中的完全除去应力的温度区域也抑制氮化·氧化·渗碳、具有比以往更良好的变压器铁损特性的方向性电磁钢板及其制造方法。
认为在一般的方向性电磁钢板上形成有镁橄榄石被膜，该被膜对抑制去应力退火时的氮化·氧化·渗碳也有效。然而，对该镁橄榄石被膜的表面进行SEM观察时，发现存在许多裂纹，氮化性·氧化性·渗碳性气体从该裂纹到达钢板表面，发生氮化·氧化·渗碳反应。认为该镁橄榄石被膜的裂纹是由为了校正平坦化退火时的形状所赋予的张力、因二次再结晶退火冷却时的卷材内温度不均匀所产生的卷材内应力而产生的。利用现有的方向性电磁钢板的制造方法难以消除由这样的原因而产生的裂纹。
因此，对能否利用镁橄榄石被膜的裂纹将氧化源向镁橄榄石被膜与钢基的界面供给，使界面形成新的致密的Cr系氧化膜，利用该氧化膜来抑制氮化·氧化·渗碳进行了研究。其结果，发现通过实施最终完工退火(最終仕上げ焼鈍)，在除去未反应分离剂后且到在钢板上形成张力涂层为止，实施适当的氧化处理而在镁橄榄石被膜与钢基的界面形成氧化膜，能够在不使其它特性劣化的情况下抑制去应力退火时的氧化·氮化·渗碳。
即，根据以下示出的实验结果而获知的、不易发生去应力退火时的氧化·氮化·渗碳的方向性电磁钢板及其制造方法的要旨如下所述。
1)在镁橄榄石被膜与钢基的边界存在Cr缺乏层，该Cr缺乏层的Cr浓度与钢基的Cr浓度的关系满足以下的式子。
0.70≤(Cr缺乏层的Cr浓度)/(钢基的Cr浓度)≤0.90
2)在钢基中以质量％计含有Cr：0.02％～0.20％。
3)为了在不使其它特性劣化的情况下得到Cr缺乏层，在最终退火后，除去未反应分离剂后且到形成张力涂层为止的期间，适当组合温度和环境氧化性而进行连续通过钢板处理。
4)特别是为了抑制因制造条件所致的适当环境氧化性的变动，在最终退火和Cr缺乏层形成处理之间，在轧制生产线上进行上述连续通过钢板处理，该轧制生产线上存在至少1处以上赋予以卷状进行退火时产生的卷褶(以下，也称为纵向卷曲，coil set)中的卷曲的内和外相反的方向的弯曲的部位。
接下来，对完成本发明的经过进行详细说明。首先，认为为了抑制去应力退火中的氮化·氧化·渗碳，在镁橄榄石被膜与钢基之间形成致密的氧化膜是有效的。这次，对在形成镁橄榄石被膜后形成该致密的氧化膜的情况进行了研究。
＜实验1＞
对具有如下组成的钢坯以1400℃进行加热后，利用热轧而精加工成板厚2.3mm的热轧板，以1100℃实施80秒的热轧板退火，所述组成以质量％计，含有C：0.075％、Si：3.45％、Mn：0.020％、P：0.01％、S：0.004％、Al：0.026％、Se：0.022％、N：0.0070％和Cr：0.10％，剩余部分为Fe和不可避免的杂质。接着，利用冷轧制成板厚0.20mm，在氧化环境：PH2O/PH2＝0.35下以850℃实施2分钟的脱碳退火。其后，将作为退火分离剂的MgO浆料涂布于钢板表面，在1250℃×30小时、H2环境的条件下实施以二次再结晶和纯化为目的的最终退火。
接下来，为了使镁橄榄石被膜与钢基的界面形成氧化膜而除去未反应分离剂，在大气中实施200℃～700℃的连续退火。在该连续退火时赋予0.5～3.0kgf/mm2(4.9～29.4MPa)的张力(线张力)使钢板通过。也尝试了以小于0.5kgf/mm2(4.9MPa)使钢板通过，但形状校正能力低，无法使钢板通过。最后，涂布由50％的胶体二氧化硅和磷酸镁构成的绝缘涂层，制成产品板。其后，使用该产品板来制作卷铁芯，以N2环境、865℃×3小时进行去应力退火。这里，对卷铁芯铁损W17/50(1.7T，50Hz)与产品板铁损W17/50的比率、氮化量、耐涂层剥离性、钢板通过性和产品板特性进行评价。
即，利用JISG1228-1997的“铁和钢－氮定量方法”中规定的吸光光度法对去应力退火前后的钢基中的氮量进行测定，将去应力退火前后的差作为氮化量。
产品板与卷铁芯的铁损比率为卷铁芯的铁损除以产品板的铁损而得的值。应予说明，产品板的铁损通过从产品板中采取爱泼斯坦试验片，依据JISC2550进行测定，对于卷铁芯的铁损，在所制作的铁芯上卷绕初级线圈和次级线圈而形成空载变压器，用与依据JISC2550的爱泼斯坦试验相同的方法来测定该空载变压器的交流磁特性。
对于耐涂层剥离性，在棒上卷绕钢板，确认涂层剥离的有无，缓慢缩小棒的直径，将刚剥离前的直径作为耐涂层剥离性的评价参数。值越小，表明耐涂层剥离性越良好，棒的直径以5mm间距进行变更。
钢板通过性以蛇行量进行评价，将10mm以下评价为○，将超过10mm且小于30mm评价为△，将30mm以上评价为×。
产品板特性使用铁损比率和耐涂层剥离性这两者进行评价。首先，如后所述，对铁损比率和耐涂层剥离性分别进行○、△、×的判定，将两参数的判定中的较差的一方的判定作为产品板特性的判定。
将以上的评价结果示于表1。对于耐涂层剥离性，将30mmφ以下判定为○，将超过30mmφ且小于50mmφ判定为△，将50mmφ以上判定为×，对于铁损比率，将1.05以下判定为○，将超过1.05且小于1.10判定为△，将1.10以上判定为×。根据连续退火条件(温度·张力)来观察产品板特性的变动。例如，No.6、8、10、11、13的铁损特性和耐涂层剥离性都非常良好。另一方面，No.1、2、3、4、5和7的耐涂层剥离性良好，但观察到铁损特性变差的趋势。No.9、12、14、15、16、17、18的铁损特性良好，但观察到耐涂层剥离性劣化的趋势。
[表1]
表1
接下来，为了对是否在镁橄榄石被膜与钢基的界面存在氧化膜进行调查，利用辉光放电光谱分析(GDS)仪来实施上述样品的表面分析。对与氮化量和铁损比率相关的GDS参数进行探索，结果如图1～3所示，发现钢基的Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率分别与氮化量、铁损比率和耐涂层剥离性之间存在相关性。即，如图1和2所示，Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率超过0.9时，氮化量增大，铁损比率也与此对应地增加。另一方面，对于耐涂层剥离性，如图3所示，Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率小于0.7时，观察到剥离直径增大的趋势。
应予说明，Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率如下定义。
在图4中示出GDS的Cr强度分布图的一个例子。可知该图中存在分布强度显示恒定值B的区域(钢基内部)和Cr强度相对于恒定值B较低的区域(Cr缺乏层)。这里，将相对于钢基内部的Cr强度B的Cr缺乏层中的最低Cr强度A的比率作为Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率。这次，认为钢基表层的Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率与氮化量、铁损比率、耐涂层剥离性存在相关性的理由如下。
如图4所示，Cr在二次再结晶退火时的镁橄榄石形成时表现出氧化反应，以氧化物的形式存在于镁橄榄石中。因此，强度随着从钢基变化为镁橄榄石被膜而上升。认为由于形成镁橄榄石被膜的二次再结晶退火以间歇式退火进行时，退火时间为几十小时，因此Cr从钢基内部开始的扩散能够充分进行，不会产生Cr缺乏层。另一方面，推断由于如此连续进行短时间退火时扩散时间短，因此产生Cr缺乏层。因此，认为Cr缺乏层是能够判定是否新生成了镁橄榄石被膜与钢基的界面的致密的Cr系氧化层的指标。
由此，推断Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率为0.9以下、氮化量得到抑制、铁损比率增加得到抑制是因连续退火处理而在镁橄榄石被膜与钢基的界面新生成了致密的Cr系氧化膜的结果。另一方面，作为Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率小于0.7时剥离直径增大的理由，考虑可能是氧化被膜变得过厚使钢基与氧化被膜的界面的密合性降低，从而剥离。
另外，认为铁损比率的值因线张力而变化是由于因镁橄榄石被膜的裂纹的导入比例不同而到达与钢基的界面的环境气体变化，认为铁损比率的值因退火温度而变化是由于氧化反应(速度、产物)随温度而变化。
退火温度小于300℃和超过600℃时，不存在良好的条件。认为这是由于在低温侧难以氧化，在高温侧容易氧化，即便调整除退火温度以外的条件，也无法将Cr缺乏层控制在所希望的范围。因此，在镁橄榄石被膜与钢基的界面生成致密的氧化膜的处理温度为300～600℃。
根据图1～4中示出的结果，可知生成于镁橄榄石被膜与钢基的界面的新的氧化膜中存在适当条件。具体而言，需要使Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率为0.7～0.9。
由以上可知(1)Cr氧化物的利用非常有效、(2)线张力影响Cr缺乏层的生成、(3)退火温度也为重要的控制因素。除此以外，还进一步对认为是影响氧化反应的因素、支配Cr量、Si量和镁橄榄石被膜的形成状态的脱碳退火时的环境氧化性所带来的影响进行调查。
＜实验2＞
对具有如下组成的钢坯以1450℃进行加热后，利用热轧而精加工成板厚2.6mm的热轧板，以1100℃实施80秒的热轧板退火，所述组成以质量％计，含有C：0.075％、Si：2.85～3.45％、Mn：0.020％、P：0.01％、S：0.004％、Al：0.026％、Se：0.022％、N：0.0075％和Cr：0.01～0.10％，剩余部分为Fe和不可避免的杂质。接下来，利用冷轧制成板厚0.25mm，在氧化环境：PH2O/PH2＝0.25～0.45下以850℃实施2分钟的脱碳退火。
接下来，将作为退火分离剂的MgO浆料涂布于钢板表面，按1200℃×15小时、H2环境的条件来实施以二次再结晶和纯化为目的的最终退火。除去未反应分离剂后实施还兼作平坦化退火的张力涂层烧结处理。在该张力涂层烧结处理的升温过程，即，涂布涂覆液后的干燥、烧结工序中的升温温度：400～550℃的温度区域，为H2-N2环境，控制露点，从而使氧分压为0.1atm。使钢板在该400～550℃的温度区域通过时的线张力为0.7kgf/mm2(6.9MPa)。
其后，使用如上所述制作的产品板而制作卷铁芯，以N2环境、850℃×10小时进行去应力退火。这里，对卷铁芯铁损W17/50(1.7T，50Hz)与产品板铁损W17/50的比率、Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率、氮化量、耐涂层剥离性以及钢板通过性进行评价。将其结果示于表2。应予说明，耐涂层剥离性、铁损比率、产品板特性和钢板通过性的评价与实验1同样地进行。
观察表2的No.1～4时，可知即便氧化处理条件相同的情况下，在Si量不同时Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率也变动。认为Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率随着Si量增加而变高是由于氧还用于与Si反应，因而与Cr的反应得到抑制。接下来，观察表2的No.5～8时，则Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率还随着Cr量而变化。Cr添加量越多，Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率变得越低，越容易生成Cr浓度低的Cr缺乏层。最后，在表2的No.9～12中得到了如下结果：如果脱碳退火时的氧化性环境不同则Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率变化。
这里，由于通过向镁橄榄石被膜与钢基的界面供给氧化源，在界面形成新的致密的氧化膜而实现抑制氮化·氧化·渗碳，因此着眼于被认为形成致密的钝化被膜、显著提高耐腐蚀性的Cr。
脱碳退火时的氧化性环境是影响镁橄榄石被膜形成的因素，氧化性环境越低，被膜厚度越薄，存在变为品质越低的被膜的趋势。因此，认为镁橄榄石被膜的品质随着环境氧化性而变化，因线张力等而产生的镁橄榄石被膜的裂纹产生频率变化，Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率产生差异。
根据以上结果，明确了影响镁橄榄石形成的因素、影响氧化反应的因素影响Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率。因此，明确了在不影响其它特性的情况下在镁橄榄石被膜与钢基的界面形成致密的氧化膜(Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率为0.7～0.9)的退火条件不存在特定的优选范围，每次都需要根据制造条件(影响因素的组合)进行调整。
接下来，对形成致密的氧化膜时的氧化性环境的影响进行调查。
＜实验3＞
对具有如下组成的钢坯以1200℃进行加热后，利用热轧而精加工成板厚2.6mm的热轧板，以1050℃实施80秒的热轧板退火，所述组成以质量％计，含有C：0.02％、Si：3.0％、Mn：0.050％、P：0.07％、S：0.002％、Al：0.007％、Se：0.001％、N：0.0050％和Cr：0.06％，剩余部分为Fe和不可避免的杂质。接下来，利用冷轧制成板厚0.23mm，在氧化环境：PH2O/PH2＝0.40中以850℃实施2分钟的脱碳退火。其后，将作为退火分离剂的MgO浆料涂布于钢板表面，按1180℃×75小时、H2环境的条件来实施以二次再结晶和纯化为目的的最终退火。
接下来，除去未反应分离剂，实施还兼作平坦化退火的张力涂层烧结处理。在该张力涂层烧结处理的升温过程、即涂布涂覆液后的干燥、烧结工序中的升温温度为(1)350℃以下、(2)超过350℃且为450℃以下、(3)超过450℃且为600℃以下、(4)超过600℃且为800℃以下的温度区域，对DX气体环境(CO2、CO、H2、H2O、余量N2)的各成分气体的分压进行控制，从而使氧分压在0.005～0.4的范围变化。使钢板在上述的各温度区域通过时的线张力为0.7kgf/mm2(6.9MPa)。
其后，使用如上所述制作的产品板来制作卷铁芯，在DX气体环境(CO2：15％、CO：3％、H2：0.5％、余量N2、露点30℃)中进行860℃×5小时的去应力退火。这里，对卷铁芯铁损W17/50(1.7T，50Hz)与产品板铁损W17/50的比率、Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率、氮化量、渗碳量、耐涂层剥离性、钢板通过性和产品板特性进行评价。利用JISG1211-2011的“铁和钢-碳定量方法”中规定的红外线吸收法对去应力退火前后的钢基中的碳量进行测定，将去应力退火前后之差作为渗碳量。应予说明，耐涂层剥性、铁损比率、产品板特性和钢板通过性的评价与实验1同样地进行。
将其结果示于表3。根据表3可知随着致密的氧化膜处理条件、即温度和环境氧化性，适当的Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率变动，如果根据各制造条件对环境氧化性进行调整，则能够以适当的条件来控制Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率。另外，在超过600℃的条件下，无法控制Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率。认为这是由于超过600℃时绝缘涂层的成膜几乎已经完成，因此氧无法到达钢基与镁橄榄石被膜的界面。
[表3]
表3
通过实施最终退火，除去未反应分离剂后，到涂布张力涂层为止，进行在镁橄榄石被膜与钢基的界面形成新的致密的氧化层的处理，能够在许多卷铁芯制造工序中进行的去应力退火时，抑制来自其退火环境的氮化·渗碳·氧化。这里通过对形成的氧化膜的状态进行控制，能够在不使其它特性劣化的情况下抑制卷铁芯的铁损特性的劣化。
根据以上结果，可知如果根据各制造条件对环境氧化性进行调整，则能够将Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率控制在适当范围。然而，由于制造条件也存在不可避免的偏差，因此当调整环境氧化性时降低环境氧化性的制造条件依赖性在稳定地制造方向性电磁钢板的方面上非常有意义。根据到目前为止的调查，认为要在钢基与镁橄榄石被膜的界面形成致密的氧化层，重要的是使足够的氧从钢板表面到达界面。即，氧的供给量少时，在低温下与Cr的反应不充分进行，无法形成预期的膜。另一方面，氧的供给量多时，在低温下也进行反应，可形成预期的膜。
因此，作为下一步骤，进行了稳定地确保来自表面的氧的供给量的方法的研究。由于氧在镁橄榄石被膜中通过而到达界面，因此镁橄榄石被膜的致密度是非常重要的参数。该致密度很大程度上取决于脱碳退火时的环境氧化性、MgO的浆料涂布量等制造条件，因此最终退火结束后的状态存在较大偏差。因此，对减少该偏差的方法进行了深入研究。具体而言，由于最终退火以卷状进行，因此在退火后产生卷褶(纵向卷曲)。如果将钢板向与该卷褶相反的方向弯曲，则拉伸应力施加到钢板的一面，压缩应力施加到另一面。尝试利用该拉伸应力和压缩应力向镁橄榄石被膜导入适当的裂纹。
＜实验4＞
对具有如下组成的钢坯以1450℃进行加热后，利用热轧而精加工成板厚2.6mm的热轧板，以1100℃实施80秒的热轧板退火，所述组成以质量％计，含有C：0.075％、Si：2.85～3.45％、Mn：0.020％、P：0.01％、S：0.004％、Al：0.026％、Se：0.022％、N：0.0075％、Cr：0.01～0.10％，剩余部分为Fe和不可避免的杂质。接下来，利用冷轧制成板厚0.25mm，在氧化环境：PH2O/PH2＝0.25～0.45中以850℃实施2分钟的脱碳退火。
接下来，将作为退火分离剂的MgO浆料涂布于钢板表面，按1200℃×15小时、H2环境的条件来实施以二次再结晶和纯化为目的的最终退火。应予说明，最终退火通过使钢板制成绕组线圈而进行。其后，在除去未反应分离剂后，实施还兼作平坦化退火的张力涂层烧结处理。在该张力涂层烧结处理的升温过程、即涂布涂覆液后的干燥、烧结工序中的升温温度：400～550℃的温度区域，使钢板在氧分压为0.1atm的DX气体环境(CO2、CO、H2、H2O、余量N2)中通过。使钢板在该400～550℃的温度区域通过时的线张力为0.7kgf/mm2(6.9MPa)。
这里，如图5所示，按照钢板通过模式使钢板通过：在存在沿与最终退火后的卷褶(纵向卷曲)相反的方向赋予弯曲的部位的模式I、和不存在弯曲部位的模式II以张力：0.7kgf/mm2(6.9MPa)使钢板通过。具体而言，在模式I中，如图5所示，设置2个700mmφ的辊，利用第2个辊来赋予与卷褶相反方向的弯曲。
其后，使用如上所述制作的产品板来制作卷铁芯，以N2环境、850℃×10小时进行去应力退火。这里，对卷铁芯铁损W17/50(1.7T，50Hz)与产品板铁损W17/50的比率、Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率、氮化量、耐涂层剥离性和钢板通过性进行评价。将其结果示于表4。耐涂层剥离性、铁损比率、产品板特性和钢板通过性的评价与实验1同样地进行。
确认了使钢板以模式I通过时，不存在Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率的制造条件依赖性。另一方面，使钢板以模式II通过时，确认了制造条件依赖性。认为在模式I中不存在制造条件依赖性的理由是由于在形成氧化被膜前对钢板表面赋予了较大的拉伸应力和压缩应力，因此随着制造条件变化的镁橄榄石被膜致密度的差异得到缓和，并供给了足够的氧。
[表4]
表4
接下来，在因制造条件所致的致密度的偏差得到缓和的状态下，对Cr缺乏层比率在本发明的范围的氧分压进行调查。
<实验5>
对具有如下组成的钢坯以1200℃进行加热后，利用热轧而精加工成板厚2.6mm的热轧板，以1050℃实施80秒的热轧板退火，所述组成以质量％计，含有C：0.02％、Si：3.0％、Mn：0.050％、P：0.07％、S：0.002％、Al：0.007％、Se：0.001％、N：0.0050％和Cr：0.06％，剩余部分为Fe和不可避免的杂质。接下来，利用冷轧制成板厚0.23mm，在氧化环境：PH2O/PH2＝0.40中以850℃实施2分钟的脱碳退火。其后，将作为退火分离剂的MgO浆料涂布于钢板表面，按1180℃×75小时、H2环境的条件实施以二次再结晶和纯化为目的的最终退火。
其后，除去未反应分离剂，实施还兼作平坦化退火的张力涂层烧结处理。通过在该张力涂层烧结处理的升温过程、即涂布涂覆液后的干燥、烧结工序中的升温温度为(1)350℃以下、(2)450℃以下、(3)600℃以下的所有温度区域、(4)600～800℃的温度区域，对DX气体环境(CO2、CO、H2、H2O、余量N2)的各分压进行控制，从而使氧分压在0.005～0.45的范围变化而使钢板通过。如图5所示，钢板通过模式以存在在与最终退火后的卷褶(纵向卷曲)相反的方向赋予弯曲的部位的模式I进行。此时的张力为1.2kgf/mm2(11.8MPa)。
其后，使用如上所述制作的产品板来制作卷铁芯，在DX气体环境(CO2：15％、CO：3％、H2：0.5％、余量N2、露点30℃)中进行860℃×5小时的去应力退火。这里，对卷铁芯铁损W17/50(1.7T，50Hz)与产品板铁损W17/50的比率、Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率、渗碳量、氮化量、耐涂层剥离性和钢板通过性进行评价。将其结果示于表5。耐涂层剥离性、铁损比率、产品板特性和钢板通过性的评价与实验1同样地进行。
在可以由上述的实验1确认的300～600℃的温度区域，氧分压为0.01～0.25atm的条件下都表现出良好的特性。与此相对，氧分压小于0.01atm时，虽然确保了氧的移动路径，但氧量不足而没有充分地形成Cr系氧化膜。另一方面，认为氧分压超过0.25atm时，不仅充分确保了氧的移动路径，而且氧量较多，因此以必要以上的程度形成了Cr系氧化膜导致了产品特性劣化。
[表5]
表5
接下来，对用于缓和产品板的涂层膜的致密度的偏差的钢板通过中的弯曲条件进行调查。
<实验6>
在上述的实验4中，使钢板以图5中示出的模式II通过时，Cr缺乏层比率几乎为1，将认为最难以进行氧供给的条件17作为基础。即，对具有如下组成的钢坯以1450℃进行加热后，利用热轧而精加工成板厚2.6mm的热轧板，以1100℃实施80秒的热轧板退火，所述组成以质量％计，含有C：0.075％、Si：3.55％、Mn：0.020％、P：0.01％、S：0.004％、Al：0.026％、Se：0.022％、N：0.0075％和Cr：0.01％，剩余部分为Fe和不可避免的杂质。接下来，利用冷轧制成板厚0.25mm，在氧化环境：PH2O/PH2＝0.30下以850℃实施2分钟的脱碳退火。其后，从卷状的脱碳退火板中切出宽度100mm×长度300mm的样品。使用该样品，这以后的工序进行离线处理。将MgO浆料涂布于该样品，将该样品以平整的状态层叠，按1200℃×15小时、H2环境的条件实施以二次再结晶和纯化为目的的最终退火。
其后，除去未反应分离剂后，在表6中示出的尺寸不同的辊上卷绕1次后，实施还兼作平坦化退火的张力涂层烧结处理。在该张力涂层烧结处理的升温过程、即涂布涂覆液后的干燥、烧结工序中的升温温度：400～550℃的温度区域，使钢板在氧分压为0.1atm的DX气体环境(CO2、CO、H2、H2O，余量N2)中通过。该卷绕和张力涂层烧结处理在无张力的状态下实施。其后，由样品制作爱泼斯坦试验片。对该试验片以N2环境、850℃×10小时进行去应力退火。这里，对Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率、氮化量和去应力退火前后的铁损比率进行评价。
将其评价结果示于表6，可知通过赋予相当于与卷褶相反的弯曲的各种弯曲，从而使Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率在本发明的范围内，因去应力退火所致的铁损劣化也变小。应予说明，由于绕组线圈内的曲率半径连续变化，因此即便用相同的辊在与纵向卷曲相反的方向卷绕，受到的应力在卷材内也不一样(线圈直径越大，施加应力越小)。施加的应力最少的极限条件为从平整的状态施加弯曲。因此，意味着如果即便像本实验那样以平整的状态形成被膜，如果通过弯曲而缓和致密度的偏差，则也能够在所有条件下缓和致密度的偏差。尤其是用直径为Φ1500mm以下的辊赋予弯曲是非常有益的。当然，考虑偏差来调整制造条件也能够实现本发明，但如果考虑到其所耗工夫，则赋予弯曲的调整比较简便，其中更优选在使钢板通过时利用Φ1500mm以下的辊。
根据以上结果，可知重要的是在与卷褶相反的方向赋予弯曲。优选赋予曲率半径750mm以下的弯曲。应予说明，弯曲的施加并不限于上述的图5的模式I的方式，例如，可以是在许多辊间通过进行多次规定的弯曲等各种形态。
[表6]
表6
本发明基于上述的新颖见解，其要旨构成如下。
1.一种方向性电磁钢板，在钢基的表面具有镁橄榄石被膜，
在上述钢基与上述镁橄榄石被膜的边界具有Cr缺乏层，该Cr缺乏层的Cr浓度为上述钢基中的Cr浓度的0.70～0.90倍。
2.根据上述1所述的方向性电磁钢板，其中，上述钢基含有Cr：0.02质量％～0.20质量％。
3.一种方向性电磁钢板的制造方法，具有如下步骤：
对方向性电磁钢坯实施热轧制成热轧钢板；
对该热轧钢板实施1次冷轧或夹着中间退火的2次以上的冷轧而制成具有最终板厚的冷轧钢板；
对该冷轧钢板实施脱碳退火；
对该脱碳退火后的冷轧钢板涂布以MgO为主成分的退火分离剂后，使该冷轧钢板为卷状而实施最终退火，其后，实施张力涂层；
在上述最终退火后且到烧结上述张力涂层为止的期间，在使钢板于300～600℃的温度区域通过的过程的至少一部分控制环境氧化性，在钢基与镁橄榄石被膜的边界形成Cr缺乏层，该Cr缺乏层的Cr浓度为上述钢基中的Cr浓度的0.70～0.90倍。
4.根据上述3所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在上述最终退火与上述Cr缺乏层的形成处理之间，使上述最终退火后的钢板通过如下轧制生产线，该轧制生产线上存在至少1处以上赋予与残留于上述最终退火后的钢板的卷褶相反方向的弯曲的部位，将形成上述Cr缺乏层时的环境氧化性控制为氧分压PO2：0.01atm～0.25atm。
5.根据上述4所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，上述弯曲的曲率半径为750mm以下。
6.根据上述3、4或5所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，上述方向性电磁钢坯含有Cr：0.02质量％～0.20质量％。
根据本发明，能够得到具有比以往更良好的变压器铁损特性的方向性电磁钢板。即，能够实现结构系数的进一步减小。
附图说明
图1是表示钢基表层的Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率与铁损比率的关系的图。
图2是表示钢基表层的Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率与氮化量的关系的图。
图3是表示钢基表层的Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率与耐涂层剥离性的关系的图。
图4是表示Cr强度分布图的一个例子的图。
图5是表示最终退火后的钢板通过模式的示意图。
具体实施方式
以下，对方向性电磁钢板的制造方法进行具体说明。
[成分组成]
本发明中，方向性电磁钢板用钢坯的成分组成只要是发生二次再结晶的成分组成即可。另外，利用抑制剂时，例如，如果是利用AlN系抑制剂的情况，则可以含有适量的Al和N，另外如果是利用MnS·MnSe系抑制剂的情况，则可以含有适量的Mn以及Se和/或S。当然也可以并用两种抑制剂。在这种情况下的Al、N、S和Se的适当含量分别为Al：0.010～0.065质量％、N：0.0050～0.0120质量％、S：0.005～0.030质量％、Se：0.005～0.030质量％。
此外，本发明也可以用于限制Al、N、S、Se的含量的、不使用抑制剂的方向性电磁钢板。此时，Al、N、S和Se量优选分别抑制为Al：100质量ppm以下、N：50质量ppm以下、S：50质量ppm以下、Se：50质量ppm以下。
对本发明的方向性电磁钢板用钢坯的基本成分和任意添加成分具体描述如下。
C：0.08质量％以下
C是为了改善热轧板组织而添加的，但如果超过0.08质量％，则难以将C减少到在制造工序中不发生磁时效的50质量ppm以下，因此优选为0.08质量％以下。应予说明，关于下限，由于不含有C的材料也能够进行二次再结晶，因此无需特别设定。即，可以为0％。
Si：2.0～8.0质量％
Si是对提高钢的电阻、改善铁损有效的元素，但如果含量不足2.0质量％，则无法实现充分的铁损降低效果。另一方面，如果超过8.0质量％，则加工性显著降低，而且磁通密度也降低，因此Si量优选在2.0～8.0质量％的范围。
Mn：0.005～1.000质量％
Mn是在改善热加工性方面所必需的元素，但含量小于0.005质量％时，其添加效果不足，另一方面，如果超过1.000质量％，则产品板的磁通密度降低，因此Mn量优选在0.005～1.000质量％的范围。
Cr：0.02～0.20质量％以下
Cr是在镁橄榄石被膜与钢基的界面促进致密的氧化膜形成的元素。即便不添加也能够形成氧化被膜，但通过添加，能够期待优选范围的扩大等。然而，如果超过0.20％，则氧化被膜变得过厚，导致耐涂层剥离性的劣化，因此优选在上述范围含有。
除上述的基本成分以外，还可以适当含有以下描述的元素。
选自Ni：0.03～1.50质量％、Sn：0.010～1.500质量％、Sb：0.005～1.500质量％、Cu：0.02～0.20质量％、P：0.03～0.50质量％和Mo：0.005～0.100质量％中的至少1种
Ni是对改善热轧板组织而提高磁特性有用的元素。然而，含量小于0.03质量％时磁特性的提高效果较小，另一方面，如果超过1.50质量％，则二次再结晶变得不稳定，磁特性劣化。因此，Ni量优选在0.03～1.50质量％的范围。
另外，Sn、Sb、Cu、P和Mo是分别对提高磁特性有用的元素，但如果均不满足上述各成分的下限，则磁特性的提高效果小。另一方面，如果超过上述各成分的上限量，则阻碍二次再结晶粒的发展，因此优选分别在上述的范围含有。
应予说明，除上述成分以外的剩余部分为制造工序中混入的不可避免的杂质和Fe。
接下来，对本发明的方向性电磁钢板的制造方法进行说明。
[加热]
按照常规方法对具有上述成分组成的钢坯进行加热。加热温度优选1150～1450℃。
[热轧]
在上述加热后，进行热轧。铸造后，可以在不进行加热的情况下立即进行热轧。在为薄铸片的情况下，可以进行热轧，或者，也可以省略热轧。
实施热轧时，优选使粗轧最终道次的轧制温度为900℃以上并使精轧最终道次的轧制温度为700℃以上而实施。
[热轧板退火]
其后，根据需要实施热轧板退火。此时，为了使高斯织构在产品板中高度发展，热轧板退火温度优选800～1100℃的范围。如果热轧板退火温度小于800℃，则热轧中的带状组织残留，难以实现整粒后的一次再结晶组织，阻碍二次再结晶的发展。另一方面，如果热轧板退火温度超过1100℃，则热轧板退火后的粒径过于粗大化，实现整粒的一次再结晶组织变得极其困难。
[冷轧]
其后，实施1次冷轧或夹着中间退火的2次以上的冷轧。中间退火温度优选800℃～1150℃。另外，中间退火时间优选为10～100秒左右。
[脱碳退火]
其后，进行脱碳退火。在脱碳退火中，优选使退火温度为750～900℃，使氧化性环境PH2O/PH2为0.25～0.60，使退火时间为50～300秒左右。
[退火分离剂的涂布]
其后，涂布退火分离剂。退火分离剂优选使主成分为MgO，使涂布量为8～15g/m2左右。
[最终退火]
其后，以二次再结晶和镁橄榄石被膜的形成为目的而实施最终退火。优选退火温度为1100℃以上，退火时间为30分钟以上。在该最终退火后，进一步优选使钢板通过存在至少1处以上的赋予与残留于钢板的卷褶(纵向卷曲)相反方向的弯曲的部位的轧制生产线。
[追加氧化处理]
其后，在除去未反应分离剂之后、在涂布绝缘涂层之前，实施进行追加氧化处理的连续退火。或者，在涂布绝缘涂层之后，进行兼作追加氧化处理的烧结处理。通过它们中的任一处理，在镁橄榄石被膜与钢基的界面形成追加氧化膜。
具体而言，在追加氧化处理中，在300～600℃的温度区域进行连续退火或绝缘涂层的烧结处理的过程的至少一部分对环境氧化性进行控制，在钢基与镁橄榄石被膜的边界形成的Cr缺乏层，该Cr缺乏层的Cr浓度为上述钢基中的Cr浓度的0.70～0.90倍。这里，形成Cr缺乏层时的环境氧化性进一步优选控制为氧分压PO2：0.01atm～0.25atm。
[平坦处理和绝缘涂层]
还可以在上述绝缘涂层涂布·烧结处理中也同时进行平坦处理来校正形状。平坦化退火优选使退火温度为750～950℃，以退火时间10～200秒左右实施。
应予说明，本发明中，在平坦化退火之前或之后对钢板表面施加绝缘涂层。这里的绝缘涂层是指为了降低铁损而对钢板赋予张力的涂层(张力涂层)。作为张力涂层，可举出含有二氧化硅的无机系涂层、由物理蒸镀法、化学蒸镀法等得到的陶瓷涂层等。
出于进一步降低铁损的目的，也可以对这样得到的钢板照射激光、等离子体、电子束等，细分磁畴。另外，也可以利用印刷等使抗蚀刻层附着于最终冷轧后的钢板，然后利用电解蚀刻等处理在非附着区域形成线状槽。
其它制造条件只要按照方向性电磁钢板的一般的制造方法即可。
实施例
(实施例1)
利用连续铸造来制造组成为含有表7中示的成分且剩余部分实质上为Fe的钢坯，加热到1420℃后，利用热轧而制成板厚：1.8mm的热轧板，然后以1000℃实施100秒的热轧板退火。接着，利用冷轧而制成中间板厚：0.45mm，以氧化度PH2O/PH2＝0.40、温度：1000℃、时间：70秒的条件实施中间退火。其后，利用盐酸酸洗而除去表面的内层氧化皮(subscale)，然后再次实施冷轧，制成板厚：0.23mm的冷轧板。
接下来，实施以均热温度830℃保持300秒的脱碳退火，其后，涂布以MgO为主成分的退火分离剂，按1200℃、30小时的条件实施以二次再结晶·镁橄榄石被膜形成和纯化为目的的最终完工退火。然后，除去反应分离剂之后，实施在镁橄榄石被膜与钢基的界面形成致密的氧化膜的连续退火。连续退火时的到达温度、环境、线张力示于表7。最后，涂布由60％的胶体二氧化硅和磷酸铝构成的绝缘涂层，以800℃进行烧结。该涂层涂布处理还兼作平坦化退火。其后，使用其产品而制作卷铁芯，以N2环境、860℃×10小时进行去应力退火。
[表7]
表7
将进行与上述的实验1相同的各种测定的结果示于表8。由表8的No.1～12来看，可知即便以相同的产品板、相同的制造条件制作产品，但只要在镁橄榄石被膜与钢基的界面的致密的氧化膜形成处理的条件改变，则Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率(氧化膜的形成状态)就变化，氧化膜形成量过少(Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率过高)时，去应力退火时的氮化得不到抑制，另外，氧化膜形成量过多(Cr缺乏层与钢基的Cr浓度比率过低)时，随着氧化膜的膜厚增加而钢基密合性降低，导致了耐涂层剥离性的劣化。由该结果可知重要的是将氧化膜形成温度和处理环境(氧分压)这两种参数组合而进行控制。
另一方面，对No.13～24示出了使钢板在存在1个以上用Ф1000mm的辊赋予与以卷状退火时产生的卷褶(纵向卷曲)相反方向的弯曲的部位的轧制生产线(图5的模式I)上通过时的结果。在No.1～12中，需要将本发明的范围氧化膜形成温度和处理氧分压这2种参数组合而进行控制，但在No.13～24中，即便到达温度不同，适当氧分压也相同(No.16、17、18、19、20、21的比较)，仅对氧分压进行控制就得到了良好的结果。
对No.25～30示出了变更制造条件而得的产品的评价结果。即便氧化膜形成条件相同，但如果其它制造条件不同，Cr缺乏比例也会变动。这里，表明需要将脱碳退火时的氧化性环境、MgO涂布量之类的正常条件和氧化膜形成时的氧分压这多个参数组合而进行控制。另一方面，对No.31～36示出了使钢板在存在1个以上用Φ500mm的辊赋予与以卷状退火时产生的卷褶(纵向卷曲)相反方向的弯曲的部位的轧制生产线上通过时的结果。这里，没有看到其它制造条件依赖性，可知只要氧化膜形成条件满足本发明就能够得到良好的特性。
[表8]
表8
(实施例2)
利用连续铸造来制造组成为含有表9中示出的成分且剩余部分实质上为Fe的钢坯，加热到1400℃后，利用热轧而制成板厚：2.6mm的热轧板，然后以950℃实施10秒的热轧板退火。接着，利用冷轧而制成中间板厚：0.80mm，以氧化度PH2O/PH2＝0.35、温度：1070℃、时间：200秒的条件实施中间退火。其后，通过利用盐酸的酸洗除去表面的内层氧化皮，然后再次实施冷轧，制成板厚：0.20mm的冷轧板。
接下来，实施以均热温度860℃保持30秒的脱碳退火，其后，涂布以MgO为主成分的退火分离剂，按1150℃、10小时的条件来实施以二次再结晶·镁橄榄石被膜形成和纯化为目的的最终完工退火。然后，除去未反应分离剂之后，涂布由50％的胶体二氧化硅和磷酸铝构成的涂覆液，实施还兼作平坦化退火的张力涂层烧结处理(烧结温度850℃)。将该张力涂层烧结处理的升温过程的某温度区域控制为DX气体环境(CO2：15％、CO：3％、H2：0.5％、余量N2、露点30℃)而进行氧化膜形成处理。氧化膜形成处理条件、其它制造条件示于表9。最后，涂布由50％的胶体二氧化硅和磷酸铝构成的涂覆液，以800℃进行烧结。该涂层涂布处理还兼作平坦化退火。其后，使用其产品板而制作卷铁芯，以DX气体环境(CO2：15％、CO：3％、H2：0.5％、余量N2、露点30℃)、860℃×10小时进行去应力退火。
[表9]
表9
将进行与上述实验1相同的各种测定而得的结果示于表10。由表9的No.1～16来看，可知即便在相同的制造条件下，但钢组成不同时，Cr缺乏层的比例也变动，对于将Cr缺乏层的比例控制在本发明的范围内，并不存在特定的优选范围而需要每次都根据制造条件(影响因素的组合)而进行调整。即便条件不同，能够将Cr缺乏层的比例控制在本发明的范围的产品具有良好的产品特性。
另一方面，对No.16～32示出了在存在1个以上赋予与以卷状进行退火时产生的卷褶(纵向卷曲)相反方向的弯曲的部位的轧制生产线上通过钢板时的结果。可知氧分压在0.01～0.25atm的范围内的情况下，无论钢组成如何，都成为优选的Cr缺乏层的比例(No.21～28)，得到了良好的产品特性。
[表10]
表10

Claims (6)

1.一种方向性电磁钢板，在钢基的表面具有镁橄榄石被膜，
在所述钢基与所述镁橄榄石被膜的边界具有Cr缺乏层，该Cr缺乏层的Cr浓度为所述钢基中的Cr浓度的0.70～0.90倍。
2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其中，所述钢基含有Cr：0.02质量％～0.20质量％。
3.一种方向性电磁钢板的制造方法，包括如下步骤：
对方向性电磁钢坯实施热轧制成热轧钢板；
对该热轧钢板实施1次冷轧或夹着中间退火的2次以上的冷轧而制成具有最终板厚的冷轧钢板；
对该冷轧钢板实施脱碳退火；和
对该脱碳退火后的冷轧钢板涂布以MgO为主成分的退火分离剂后，使该冷轧钢板为卷状而实施最终退火，其后，实施张力涂层；
其中，在所述最终退火后且到烧结所述张力涂层为止的期间，在使钢板于300～600℃的温度区域通过的过程的至少一部分控制环境氧化性，在钢基与镁橄榄石被膜的边界形成Cr缺乏层，该Cr缺乏层的Cr浓度为所述钢基中的Cr浓度的0.70～0.90倍。
4.根据权利要求3所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在所述最终退火与所述Cr缺乏层的形成处理之间，使所述最终退火后的钢板通过如下轧制生产线，所述轧制生产线上存在至少1处以上的赋予与残留于所述最终退火后的钢板的卷褶相反方向的弯曲的部位，将形成所述Cr缺乏层时的环境氧化性控制为氧分压PO2：0.01atm～0.25atm。
5.根据权利要求4所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述弯曲的曲率半径为750mm以下。
6.根据权利要求3、4或5所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述方向性电磁钢坯含有Cr：0.02质量％～0.20质量％。
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