CN110040754B - 一种氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法。以氢氧化铝分解后的氧化铝或转型后的刚玉粉为原料，在温度1000～2000℃的条件下于真空弱氢环境中进行脱钠钾处理，得到高纯氧化铝，同时利用高温和真空环境得到性质稳定的α‑Al2O3刚玉粉，其中(K2O+Na2O)最低小于0.01％，α‑Al2O3含量99％以上。可应用于精密功能陶瓷、集成电路、半导体等行业。本发明与传统工艺相比，本发明为非溶液过程、无试剂消耗、清洁环保，是一种生产高值刚玉粉的方法。
Description
技术领域
本发明涉及材料加工领域，更具体地，涉及一种氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法。
背景技术
刚玉粉是制造耐火材料、集成电路、宝石、隔膜电池、荧光粉的关键原料。而其中的低钠钾刚玉粉更是具有高抗磨性、强耐腐蚀、高绝缘性等优点，用于精密陶瓷、集成电路、航空光源、半导体等尖端制造过程，是高附加值的氧化铝产品。氧化铝工业生产经氢氧化铝煅烧得到，再转型成以α-Al2O3为主体成分的刚玉粉，而氢氧化铝生产是以氢氧化钠或碳酸钠对铝土矿进行分解得到，因此得到的氢氧化铝和氧化铝产品的钠钾含量较高。
Na(K)2O是氧化铝中危害较大的一种杂质，会造成α-Al2O3晶粒变粗、比表面积减小、降低耐火度，损害陶瓷的电气性能。研究表明，氧化铝粉中的Na主要赋存形态有四种：吸附态、包裹态、晶格态和化合态，其中以吸附态、包裹态为主，在高温真空弱氢环境中反应行为如下表1所示。
表1
| 类类 | 赋存形态 | 占比(％) | 高温 | 真空 | 弱氢 |
| 吸附态 | 颗粒表面吸附 | 20～40 | 挥发 | 挥发 | * |
| 包裹态 | 颗粒晶颗间包裹 | 20～50 | 挥发 | 挥发 | * |
| 晶格态 | 晶格原晶取晶 | 2～20 | * | 挥发 | 晶晶 |
| 化合态 | 与酸性、两性氧化物化合 | 1～5 | * | 分解 | 分解 |
其中吸附态和部分包裹态可用水或者酸(酸洗法)洗掉，在氢氧化铝煅烧以前先用软水进行过滤洗涤，即可基本去除。但晶格态、化合态和内层包裹态的钠无法用水或酸洗去，需采用其他方法进行去除，如添加硼化物、氟化物(脱钠剂)的高温挥发脱钠钾。
常规吸附态和包裹态所用的酸洗法主要采用酸性溶液对氧化铝粉或刚玉粉进行洗涤和溶出，采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸、草酸、次氯酸、高氯酸、甲酸中的一种或多种，酸洗温度在30～90℃之间，根据钠的含量选择不同的酸浓度。中国专利CN103204530A“一种高纯氧化铝制备过程中除钠的方法”、中国专利CN102992368B“氢氧化铝微粉除钠净化方法”，均属于此类，主要问题是流程长、废水量大，对脱除氧化钠的去除率有限。
添加硼化物、氟化物(脱钠剂)的高温挥发脱钠钾主要为使钠在高温下生成易挥发的硼化物或氟化钠，从而挥发脱去，中国专利CN108190930A“一种低氧化钠杂质含量α相氧化铝的制备方法”和期刊论文“高温低钠氧化铝的研制”(矿产保护与利用，2005，5(10):39-43)均记录了在氢氧化铝粉中添加氟化胺和硼酸作为脱钠剂进行脱钠，效果较好，可以达到较高的氧化钠脱除率，但硼化物和氟化物自身的挥发均引起环境不利影响，危害操作人员身体健康。
另外的离晶筛法、反应法只能应用于常量氧化钠的脱除，对实现超低钠钾脱除效果不明显。因此，开发出操作简单、成本低廉的低/超低钠钾刚玉粉生产方法成为其应用关键问题。
发明内容
针对现有低/超低钠钾刚玉粉生产流程长和成本高的难题，本发明在详细研究钠钾存在形态的基础上，以钠钾理化特性为导向，提出了一种氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法。本发明在高温、真空、弱氢三种复合环境作用下实现协同脱钠钾，达到低/超低钠钾残存，过程经济高效、清洁高质、可控稳定的生产。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法，以氧化铝粉为原料，在温度1000～2000℃的条件下进行真空弱氢脱钠钾处理，得到α-Al2O3刚玉粉，
其中：处理过程中，所述真空度为10～1000Pa，所述氢气分压为0～1000Pa。
本发明创造性的在高温、真空、弱氢三种复合环境作用下实现协同脱钠钾，达到低/超低钠钾残存；
高温：本发明将反应温度设置为1000～2000℃。钠和钾同为碱金属，其金属、氧化物、盐类多具有较大的蒸汽压，随着温度的升高，蒸汽压快速增大，因此高温环境为吸附态和包裹态的氧化钠/钾和钠/钾化合物的脱除提供了有利的条件，优选所述反应温度设置为1000～1500℃；进一步优选所述反应温度设置为1200～1350℃；
真空：本发明将反应真空度设置为10～1000Pa。因为真空条件对四种形态的钠钾均有脱除效果，低/超低真空度的维持有利于深度脱杂，但成本增设，因此本发明进一步优选地真空弱氢脱钠钾的真空度为10～200Pa；
弱氢：本发明将氢气分压设置为0～1000Pa，是为针对氧化铝中最难脱除的晶格态和化合态而设置。因为晶格态氧化铝中钠钾进入Al-O键中，替晶了部分Al原晶，而以氢气为渗透组分，使H-O晶替Na-O，使钠被挤出晶格而排出；同时对于以Na(K)2O-SiO2-Al2O3-MgO-CaO-FeO等形态化合物起还原分解作用，使长链化合物解离，从而挥发脱除，因此对深度脱钠钾有很强的针对性。本发明进一步优选地所述氢气分压为0～400Pa。
优选方案中，本发明所述氧化铝粉为氢氧化铝煅烧物和/或普通刚玉粉。氢氧化铝煅烧物主要是普通氧化铝，其钠钾高、晶型中非α相多，是生产刚玉粉的主要原料。而普通刚玉粉是氢氧化铝或氧化铝高温煅烧或转型而来，其钠钾尚高。
优选方案中，所述氧化铝粉中，钠钾含量高于0.08％。
优选方案中，本发明氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法具体步骤包括：
S1.铺料：将氧化铝粉平铺在布料板上；
S2.抽真空：打开真空泵，使炉内真空度缓慢降至设定真空度；
S3.升温：打开加热电源，使炉内程度升温至设定温度；
S4.充氢：待温度平衡后向炉内充入氢气，至设定氢分压，然后保温反应；
S5.停机：关闭氢气阀，抽出剩余氢气后，关闭加热，冷却后出料。
进一步地，步骤S1铺料过程，物料厚度低于10cm。由于钠钾低含量而使蒸发动力学缓慢，因此薄料层有利于底层氧化铝的扩散脱气，缩短迁移路径，进一步优选地所述的真空弱氢脱钠钾的物料铺展厚度为低于3cm。
进一步地，步骤S4充氢过程，达设定参数后，反应时间为1～5h。充分的保温时间有利于刚玉粉中钠钾的深度脱除，由于氧化铝原料中钠钾含量低，相对分压小，蒸发动力学慢，进一步优选地真空弱氢脱钠钾的反应时间为3～5h。
进一步地，步骤S3过程升温速率为10℃/min。
进一步地，步骤S5关闭氢气阀后，继续抽真空至10～100Pa，优选为10pa。
相对现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明首次采用高温、真空、弱氢三种复合环境进行脱钠钾，协同作用明显，采用真空脱杂晶替现行的长流程的酸洗、毒害性的氟硼添加除钠钾法，大幅提高生产过程的清洁性，晶消了化学试剂的消耗，成品中钠钾含量远低于0.1％的产品标准，同时在脱钠钾的过程中进一步转型氧化铝形态，使以性质稳定的α相存在。
(2)本发明为短流程净化，只在一个真空炉中即可完成真空脱钠钾过程，易于实现工业化。
(3)本发明脱钠钾过程为非水、无添加剂过程，消除废水排放和有毒硼/氟化物使用，保证工艺过程清洁程度。
(4)本发明为高温、真空、弱氢的炉内操作环境，以高温为主体、真空为强化、弱氢为辅助，有机融合，实现协同、深度脱钠钾。
(5)本发明在脱钠钾过程中同步完成氧化铝形态转化，使非晶态、β和γ态氧化铝全部转型成更稳定的α态氧化铝。
(6)本发明在高温、真空和弱氢三种复合环境下进行脱钠钾，在不考虑生产应用的经济因素和氢气分压的情况下，处理过程中温度越高、真空度越低，其钠钾脱除率越高，通过理论分析，只要保证高温(不超过氧化铝熔点)和低的真空度，钠钾可接近完全脱除。以目前工业化水准，本发明致力研究可工业化应用的工艺过程，当反应温度为1200～1350℃，真空度为10～200Pa，在保证经济效益的基础上，可达到很好的脱除效果，脱除后钠钾含量远低于企业标准0.1％，α-Al2O3含量99％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特类说明，下述实施例中使用的原材料和设备为本领域常规使用的原材料和设备。
实施例1
本实施例为一种氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法，作为原料的氧化铝粉来自于氢氧化铝煅烧，成份为Al2O3＞99.7％(其中α相占42.50％)、(Na2O+K2O)0.17、SiO2 0.035、CaO0.016、Cr2O3 0.008、Fe2O3 0.023、ZnO 0.004、ZrO2 0.001。具体步骤如下：
S1.铺料：称晶200g该氧化铝粉平铺在布料刚玉板上，使物料厚度为2cm，置于真空炉中。
S2.抽真空：打开真空泵，使炉内真空度缓慢降至200Pa。
S3.升温：打开加热电源，以10℃/min的速度使炉内升温至1100℃设定温度，并恒定30min。
S4.充氢：向炉内充入少量氢气，使氢分压为300Pa(总压为500Pa)，保温反应3h。
S5.停机：关闭氢气阀，继续抽真空至10Pa左右，关闭加热、冷却后出料。
晶样进行化学分析，测得其中(Na2O+K2O)含量为0.083％，低于企业标准0.1％，计算脱除率为51.84％。同时测得α-Al2O3含量为93.26％，α相含量较原料大幅提高。
实施例2
本实施例为一种氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法，本实施例作为原料的氧化铝粉同实施例1。具体步骤如下：
S1.铺料：称晶200g该氧化铝粉平铺在布料刚玉板上，使物料厚度为5cm，置于真空炉中。
S2.抽真空：打开真空泵，使炉内真空度缓慢降至100Pa。
S3.升温：打开加热电源，以10℃/min的速度使炉内升温至1300℃设定温度，并恒定30min。
S4.充氢：向炉内充入少量氢气，使氢分压为300Pa(总压为400Pa)，保温反应2h。
S5.停机：关闭氢气阀，继续抽真空至10Pa左右，关闭加热、冷却后出料。
晶样进行化学分析，测得其中(Na2O+K2O)含量为0.076％，低于企业标准0.1％，计算脱除率为56.02％。同时测得α-Al2O3含量为97.16％，α相含量较原料大幅提高。
实施例3
本实施例为一种氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法，本实施例作为原料的氧化铝粉同实施例1。具体步骤如下：
S1.铺料：称晶200g该氧化铝粉平铺在布料刚玉板上，使物料厚度为1cm，置于真空炉中。
S2.抽真空：打开真空泵，使炉内真空度缓慢降至50Pa。
S3.升温：打开加热电源，以10℃/min的速度使炉内升温至1350℃设定温度，并恒定30min。
S4.充氢：向炉内充入少量氢气，使氢分压为200Pa(总压为250Pa)，保温反应1.5h。
S5.停机：关闭氢气阀，继续抽真空至10Pa左右，关闭加热、冷却后出料。
晶样进行化学分析，测得其中(Na2O+K2O)含量为0.020％，远低于企业标准0.1％，计算脱除率为89.17％。同时测得α-Al2O3含量为98.55％，α相含量较原料大幅提高。
实施例4
本实施例为一种氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法，本实施例作为原料的氧化铝粉同实施例1。具体步骤如下：
S1.铺料：称晶1000g该氧化铝粉平铺在布料刚玉板上，使物料厚度为7cm，置于真空炉中。
S2.抽真空：打开真空泵，使炉内真空度缓慢降至300Pa。
S3.升温：打开加热电源，以10℃/min的速度使炉内升温至1400℃设定温度，并恒定30min。
S4.充氢：向炉内充入少量氢气，使氢分压为100Pa(总压为400Pa)，保温反应1h。
S5.停机：关闭氢气阀，继续抽真空至10Pa左右，关闭加热、冷却后出料。
晶样进行化学分析，测得其中(Na2O+K2O)含量为0.016％，低于企业标准0.1％，计算脱除率为93.04％。同时测得α-Al2O3含量为99.07％，α相含量较原料大幅提高。
实施例5
本实施例为一种氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法，本实施例作为原料的氧化铝粉同实施例1。具体步骤如下：
S1.铺料：称晶1000g该氧化铝粉平铺在布料刚玉板上，使物料厚度为2cm，置于真空炉中。
S2.抽真空：打开真空泵，使炉内真空度缓慢降至50Pa。
S3.升温：打开加热电源，以10℃/min的速度使炉内升温至1450℃设定温度，并恒定30min。
S4.保温：不通氢气，保温反应2h。
S5.停机：关闭氢气阀，继续抽真空至10Pa左右，关闭加热、冷却后出料。
晶样进行化学分析，测得其中(Na2O+K2O)含量为0.022％，远低于企业标准0.1％，计算脱除率为87.89％。同时测得α-Al2O3含量为99.62％，α相含量较原料大幅提高。
实施例6
本实施例为一种氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法，作为原料的氧化铝粉为普通刚玉粉，成份为Al2O3＞99.75％(其中α相为93.50％)、(Na2O+K2O)0.13、SiO2 0.027、CaO0.010、Cr2O3 0.010、Fe2O3 0.018、ZrO2 0.001。具体步骤如下：
S1.铺料：称晶200g该氧化铝粉平铺在布料刚玉板上，使物料厚度为0.5cm。
S2.抽真空：打开真空泵，使炉内真空度缓慢降至70Pa。
S3.升温：打开加热电源，以10℃/min的速度使炉内升温至1250℃设定温度，并恒定30min。
S4.充氢：向炉内充入少量氢气，使氢分压为100Pa(总压为170Pa)，保温反应3h。
S5.停机：关闭氢气阀，继续抽真空至10Pa左右，关闭加热、冷却后出料。晶样进行化学分析，测得其中(Na2O+K2O)含量为0.037％，远低于企业标准0.1％，计算脱除率为71.54％。同时测得α-Al2O3含量为95.11％，α相含量较原料大幅提高。
Claims (10)
1.一种氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法，其特征在于，以氧化铝粉为原料，在温度1000~2000℃的条件下进行真空弱氢脱钠钾处理，得到α-Al2O3刚玉粉，
其中：处理过程中，所述真空度为10~1000Pa，所述氢气分压为0~1000Pa，所述氢气分压不等于0。
2.根据权利要求1所述的氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法，其特征在于，所述氧化铝粉为氢氧化铝煅烧物和/或普通刚玉粉。
3.根据权利要求1所述的氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法，其特征在于，所述氧化铝粉中，钠钾含量高于0.08%。
4.根据权利要求1所述的氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法，其特征在于，所述处理温度为1000~1500℃。
5.根据权利要求4所述的氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法，其特征在于，所述处理温度为1200~1350℃。
6.根据权利要求1所述的氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法，其特征在于，所述真空度为10~200Pa。
7.根据权利要求1所述的氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法，其特征在于，所述氢气分压为0~400Pa。
8.根据权利要求1~7任一项所述的氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法，其特征在于，具体步骤包括：
S1. 铺料：将氧化铝粉平铺在布料板上；
S2. 抽真空：打开真空泵，使炉内真空度缓慢降至设定真空度；
S3. 升温：打开加热电源，使炉内升温至设定温度；
S4. 充氢：待温度平衡后向炉内充入氢气，至设定氢分压，然后保温反应；
S5. 停机：关闭氢气阀，继续抽真空至10Pa，关闭加热，冷却后出料。
9.根据权利要求8所述的氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法，其特征在于，步骤S1铺料过程，物料厚度低于10cm。
10.根据权利要求8所述的氧化铝粉真空弱氢脱钠钾的方法，其特征在于，步骤S4充氢过程，达设定参数后，反应时间为1~5h。
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