CN110029324A - 一种贵金属纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

一种贵金属纳米复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110029324A
CN110029324A CN201910462879.4A CN201910462879A CN110029324A CN 110029324 A CN110029324 A CN 110029324A CN 201910462879 A CN201910462879 A CN 201910462879A CN 110029324 A CN110029324 A CN 110029324A
Authority
CN
China
Prior art keywords
noble metal
atomic layer
layer deposition
preparation
metal nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910462879.4A
Other languages
English (en)
Inventor
邱越
郑卓群
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ANHUI BENMA PIONEER TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
ANHUI BENMA PIONEER TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ANHUI BENMA PIONEER TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical ANHUI BENMA PIONEER TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201910462879.4A priority Critical patent/CN110029324A/zh
Publication of CN110029324A publication Critical patent/CN110029324A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明公开了贵金属复合材料的制备技术，具体涉及一种金属Pt纳米复合材料的制备方法，所述制备方法，包括以下步骤：首先通过气泡法制备多孔金属基底；随后将该基底放入原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)设备的反应腔中，通过高温高真空处理，除去表面存在的杂质和水分等；最后通过交替通入贵金属前驱体和臭氧，在多孔金属表面沉积得到分散均匀的贵金属纳米颗粒。简单通过改变沉积的次数，即可实现贵金属纳米颗粒粒径的精密调控。本发明仅通过ALD设备即可制备出贵金属纳米复合材料，制备方法简单，材料粒径精确可控，具有普适性。

Description

一种贵金属纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及贵金属纳米复合材料的制备技术，具体涉及一种用原子层沉积设备制备贵金属纳米复合材料的方法。
背景技术
ALD是基于表面反应的自限制、顺序性的独特膜生长技术，其可以提供原子层控制和将例如铝基前驱体提供的材料保形沉积在各种组成的基底上。在ALD中，在反应过程中分离各前驱体。使第一前前驱体经过所述基底的上方，在基底上发生化学吸附，随后从反应腔中泵送出过量的未反应前驱体。然后，使第二前驱体经过所述基底上方并与第一前驱体进行反应，在基底表面形成一层原子层厚度的薄层。重复这个循环，以便生成所需厚度的膜。ALD方法在纳米材料制备和半导体器件制造等方面有各种应用。
目前制备纳米金属复合材料的主要方法有溶胶-凝胶法，原位聚合法，共混法，均匀共沉淀法，微乳液法和包裹沉淀法等。这些方法产率低，制备的产物含有杂质，纳米颗粒的粒径较大，最为重要的是，复合材料组分和粒径大小无法实现精密控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种贵金属纳米复合材料的制备方法，使用该方法制备出的贵金属纳米复合材料具有分散良好、粒径可调、性能可控等优点。
为了达到上述目的，本发明提供一种贵金属纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用起泡法制备多孔金属基底；
(2)将多孔基底置于原子层沉积设备反应腔中；
(3)在所述基底表面生长一层贵金属有机前驱体；
(4)向所述原子层沉积设备反应腔中通入氧源，通过化学反应，与之前化学吸附在多孔基底上的贵金属有机前驱体进行反应，形成贵金属纳米颗粒。
上述方案中，所述将多孔金属基底放置于原子层沉积设备反应腔中的步骤之前还包括：所述多孔金属基底的表面经过去离子水和乙醇的处理，在所述多孔金属基底表面形成羟基等活性基团。
上述方案中，所述在所述多孔金属基底表面生长贵金属纳米颗粒具体包括：
(A)向所述原子层沉积设备反应腔中通入贵金属有机金属前驱体，所述贵金属有机前驱体化学吸附在多孔金属基底表面；
(B)向所述原子层沉积设备反应腔中通入氧源，通过与之前吸附在多孔金属基底表面的贵金属有机前驱体发生化学反应，在多孔金属基底上生成单原子的贵金属纳米颗粒；
经过步骤A和步骤B的多次交替反应后，所述多孔金属基底表面上生长一层贵金属纳米颗粒。
上述方案中，作为一种优选，所述贵金属前驱体为含Pt络合物CH3C5H4Pt(CH3)3。
上述方案中，作为一种优选，所述贵金属有机前驱体通入所述原子层沉积设备反应腔的流速为10～100sccm。
上述方案中，作为一种优选，所述氧源为臭氧，所述氧源通入所述原子层沉积设备反应腔的流速为10～100sccm，所述原子层沉积设备反应腔的温度为200～350℃。
与现有技术方案相比，本发明采用的技术方案产生的有益效果如下：
本发明仅通过原子层沉积设备就能制备出贵金属纳米复合材料，制备方法简单，且制备出的贵金属纳米颗粒分散良好，粒径可调，性能可控。
附图说明
图1为多孔金属基底制备的示意图。
图2为多孔金属基底的SEM图
图3为本发明实施例中多孔金属基底表面经过处理形成羟基键的示意图。
图4为本发明实施例中向原子层沉积反应腔通入CH3C5H4Pt(CH3)3的示意图。
图5为本发明实例中CH3C5H4Pt(CH3)3中的配位基团和多孔金属基底表面的羟基反应生成副产物CH3OH，化学吸附在多孔金属基底表面的示意图。
图6为本发明实例中臭氧中氧原子和多孔金属基底表面的(C5H4)全部反应后的示意图。
图7为本发明实例中多孔金属基底表面生长出一层Pt纳米颗粒的示意图。
图8为Pt纳米颗粒的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案进行详细描述。
本发明实施例提供一种贵金属纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)通过起泡法，制备多孔金属基底；
(2)通过去离子水和乙醇处理多孔金属基底表面，在多孔金属基底表面形成羟基；随后，将处理后的金属多孔基底放置于原子层沉积设备反应腔中；
(3)开启原子层沉积设备，调整工作参数，达到实验所需工作环境；向原子层沉积反应腔中通入CH3C5H4Pt(CH3)3；CH3C5H4Pt(CH3)3和基底表面发生反应，反应式为：
M-OH+CH3C5H4Pt(CH3)3→M-Pt(C5H4)(CH3)3+CH3OH (1)
Pt(C5H4)(CH3)3不稳定，和Pt相连的CH3键容易断裂，分解出的Pt(C5H4)吸附在多孔金属基底表面，形成一层有机金属层；
(4)向原子层沉积设备反应腔中通入臭氧，臭氧流速为10～100sccm；臭氧和化学吸附在多孔金属基底上的有机金属进行化学反应，通过将有机组分氧化，得到单原子层的Pt纳米颗粒层，其反应式为：
M-Pt(C5H4)+O3→M-Pt+CO2(g)+H2O(g) (2)
经过步骤(3)和(4)多次交替反应后，在多孔金属基底上长出粒径在0.5～5nm的Pt纳米颗粒层；
本发明实例中，步骤(4)亦可使用O2或H2O等物质。
实施例1
(1)通过起泡法，制备多孔金属基底，如图1、图2所示；
(2)通过去离子水和乙醇处理多孔金属基底表面，在多孔金属基底表面形成羟基，如图3所示，其中，去离子水和乙醇处理次数分别为5次；随后，将处理后的金属多孔基底放置于原子层沉积设备反应腔中；
(3)开启原子层沉积设备，调整工作参数，达到实验所需工作环境；向原子层沉积反应腔中通入CH3C5H4Pt(CH3)31s，如图4所示；Pt(C5H4)(CH3)3不稳定，和Pt相连的CH3键容易断裂，分解出的Pt(C5H4)吸附在多孔金属基底表面，形成一层有机金属层，如图5所示；
(4)向原子层沉积设备反应腔中通入臭氧，臭氧流速为～50sccm；臭氧和化学吸附在多孔金属基底上的有机金属进行化学反应，通过将有机组分氧化，得到单原子层的Pt纳米颗粒层，如图6所示，其反应式为：
M-Pt(C5H4)+O3→M-Pt+CO2(g)+H2O(g) (1)
经过步骤(3)和(4)多次交替反应后，在多孔金属基底上长出粒径在0.5～5nm的Pt纳米颗粒层，如图7、8所示。
本发明实例中使用的Pt前驱体源CH3C5H4Pt(CH3)3为临时制备，制备过程中，Pt前驱体源的温度需要控制在70℃左右，载气为氮气，流速为20sccm。
实施例2
(1)通过起泡法，制备多孔金属基底，如图1、图2所示；
(2)通过去离子水和乙醇处理多孔金属基底表面，在多孔金属基底表面形成羟基，如图3所示，其中，去离子水和乙醇处理次数分别为3次；随后，将处理后的金属多孔基底放置于原子层沉积设备反应腔中；
(3)开启原子层沉积设备，调整工作参数，达到实验所需工作环境；向原子层沉积反应腔中通入CH3C5H4Pt(CH3)32s，如图4所示；Pt(C5H4)(CH3)3不稳定，和Pt相连的CH3键容易断裂，分解出的Pt(C5H4)吸附在多孔金属基底表面，形成一层有机金属层，如图5所示；
(4)向原子层沉积设备反应腔中通入氧气，氧气流速为～100sccm；氧气和化学吸附在多孔金属基底上的有机金属进行化学反应，通过将有机组分氧化，得到单原子层的Pt纳米颗粒层，其反应式为：
M-Pt(C5H4)+O2→M-Pt+CO2(g)+H2O(g) (1)
经过步骤(3)和(4)多次交替反应后，在多孔金属基底上长出粒径在0.5～5nm的Pt纳米颗粒层。
本发明实例中使用的Pt前驱体源CH3C5H4Pt(CH3)3为临时制备，制备过程中，Pt前驱体源的温度需要控制在70℃左右，载气为氮气，流速为20sccm。
本发明实例提供的是一种用原子层沉积设备实现贵金属纳米复合材料的制备方法，该方法通过原子层沉积设备能制备出分散良好，粒径可调，性能可控的贵金属纳米复合材料。原子层沉积设备通过在腔体中通入含Pt的不稳定物质，该物质和多孔金属基底相互作用，吸附在基底表面；在此基础上通入臭氧，与化学吸附的贵金属有机物进行化学反应，将有机部分氧化，得到贵金属纳米颗粒。
本发明仅通过原子层沉积设备就能制备出贵金属纳米复合材料，制备方法简单，且简单通过控制沉积次数，即可实现纳米颗粒大小的精确控制，实用性强。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用起泡法制备多孔金属基底；
(2)将多孔基底置于原子层沉积设备反应腔中；
(3)在所述基底表面生长一层贵金属有机前驱体；
(4)向所述原子层沉积设备反应腔中通入氧源，通过化学反应，与之前化学吸附在多孔基底上的贵金属有机前驱体进行反应，形成贵金属纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述贵金属为Pt。
3.如权利要求1所述的贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述贵金属有机前驱体通入所述原子层沉积设备反应腔的流速为10～100sccm，所述原子层沉积设备反应腔的温度为200～350℃。
4.如权利要求1所述的贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔金属基底放置于原子层沉积设备反应腔中的步骤之前还包括：所述多孔金属基底的表面经过去离子水和乙醇处理，在所述多孔金属基底表面形成羟基等活性基团。
5.如权利要求1要求所述的贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述在所述多孔金属基底表面生长一层贵金属纳米颗粒具体包括：
(A)向所述原子层沉积设备反应腔中通入贵金属有机前驱体，所述贵金属前驱体化学吸附在所述多孔金属基底表面；
(B)向所述原子层沉积设备反应腔中通入氧源，通过化学反应，与之前吸附的贵金属有机前驱体进行化学反应，形成单原子贵金属纳米颗粒；
经过步骤A和步骤B多次交替反应后，所述多孔金属基底表面生长一层均匀分散的贵金属纳米颗粒。
6.如权利要求5所述的贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述贵金属有机前驱体为含Pt络合物CH3C5H4Pt(CH3)3。
7.如权利要求5所述的贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧源为臭氧，所述氧源通入所述原子层沉积设备反应腔的流速为10～100sccm，所述原子层沉积设备反应腔的温度为200～350℃。
CN201910462879.4A 2019-05-30 2019-05-30 一种贵金属纳米复合材料的制备方法 Pending CN110029324A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910462879.4A CN110029324A (zh) 2019-05-30 2019-05-30 一种贵金属纳米复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910462879.4A CN110029324A (zh) 2019-05-30 2019-05-30 一种贵金属纳米复合材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110029324A true CN110029324A (zh) 2019-07-19

Family

ID=67243708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910462879.4A Pending CN110029324A (zh) 2019-05-30 2019-05-30 一种贵金属纳米复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110029324A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110878344A (zh) * 2019-12-17 2020-03-13 臻准生物科技（上海）有限公司 一种缩短pcr扩增时间的方法
CN111926307A (zh) * 2020-07-29 2020-11-13 北海惠科光电技术有限公司 石墨烯薄膜、多孔二氧化硅粉末和透明导电层的制作方法
CN112808271A (zh) * 2020-12-29 2021-05-18 宁波南大光电材料有限公司 复合单原子催化剂及其制备方法
CN112941491A (zh) * 2019-12-11 2021-06-11 王玉漫 一种埃米级不同材料的三维打印方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150290623A1 (en) * 2012-10-16 2015-10-15 The Regents Of The University Of Colorado Catalyst support structure, catalyst including the structure, reactor including a catalyst, and methods of forming same
CN105833889A (zh) * 2016-03-21 2016-08-10 武汉理工大学 一种基于多孔石墨烯/纳米陶瓷三明治结构的载铂催化剂及其制备方法
US20190003041A1 (en) * 2017-06-30 2019-01-03 Uchicago Argonne, Llc Composite matrix using a hybrid deposition technique

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150290623A1 (en) * 2012-10-16 2015-10-15 The Regents Of The University Of Colorado Catalyst support structure, catalyst including the structure, reactor including a catalyst, and methods of forming same
CN105833889A (zh) * 2016-03-21 2016-08-10 武汉理工大学 一种基于多孔石墨烯/纳米陶瓷三明治结构的载铂催化剂及其制备方法
US20190003041A1 (en) * 2017-06-30 2019-01-03 Uchicago Argonne, Llc Composite matrix using a hybrid deposition technique

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CLINTON LIEN等: "Platinum atomic layer deposition on metal substrates: A surface chemistry study", 《SURFACE SCIENCE》 *
HEON JAE JEONG等: "Atomic layer deposition of ruthenium surface-coating on porous platinum catalysts for high-performance direct ethanol solid oxide fuel cells", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
YUSUKE YAMAUCHI等: "Direct deposition of nanostructured Pt particles onto a Ni foam from lyotropic liquid crystalline phase by displacement plating", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112941491A (zh) * 2019-12-11 2021-06-11 王玉漫 一种埃米级不同材料的三维打印方法
CN110878344A (zh) * 2019-12-17 2020-03-13 臻准生物科技（上海）有限公司 一种缩短pcr扩增时间的方法
CN111926307A (zh) * 2020-07-29 2020-11-13 北海惠科光电技术有限公司 石墨烯薄膜、多孔二氧化硅粉末和透明导电层的制作方法
CN111926307B (zh) * 2020-07-29 2023-04-07 北海惠科光电技术有限公司 石墨烯薄膜、多孔二氧化硅粉末和透明导电层的制作方法
CN112808271A (zh) * 2020-12-29 2021-05-18 宁波南大光电材料有限公司 复合单原子催化剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110029324A (zh) 一种贵金属纳米复合材料的制备方法
CN102473603B (zh) 原子层沉积用高浓度水脉冲
CN105779968B (zh) 一种量子点薄膜制备方法
Yang et al. Atomic layer deposition of nickel oxide films using Ni (dmamp) 2 and water
Vasilyev et al. Chemical vapour deposition of Ir-based coatings: chemistry, processes and applications
CN1929912A (zh) 包含氧化物纳米材料的光催化剂
JPH06252134A (ja) 二酸化珪素膜の気相成長法
JPH05202476A (ja) 銅薄膜の選択蒸着の可能な銅錯体と、その蒸着法ならびに薄膜の選択エッチング法
CN102812155B (zh) 包含金属的复合材料
CN107988586A (zh) 原子层沉积制备氧化锌纳米管的方法
Fan et al. Plasma enhanced atomic layer deposition of cobalt nitride with cobalt amidinate
US20140072479A1 (en) Delivery Equipment for the Solid Precursor Particles
JP5408819B2 (ja) 堆積装置および堆積方法
WO2006054393A1 (ja) 薄膜製造方法及び薄膜製造装置
CN107138164A (zh) 金属有机化学气相沉积法合成金属催化剂及方法
CN110512189A (zh) 一种基于分子层沉积的孔径可调多孔金属氧化物制备方法
JP2003342732A (ja) タンタル錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料及びそれを用いて作製されたタンタル含有薄膜
JP2005209766A (ja) ハフニウム含有酸化膜の製造方法
US7002032B2 (en) Organic compound for CVD raw material and method of manufacturing metallic or metallic compound thin film using the organic compound
Haukka ALD technology-present and future challenges
JP6995864B2 (ja) 金を含む薄膜の蒸着
CN101755074A (zh) 氮化物膜的沉积方法及沉积装置
KR100966353B1 (ko) 원자층 증착법을 이용한 금속 나노입자의 제조방법
Costa et al. Preparation of nanoscale amorphous silicon based powder in a square-wave-modulated rf plasma reactor
CN105908151B (zh) 一种纳米薄膜的原子层沉积定量建模方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190719