CN112808271A - 复合单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合单原子催化剂及其制备方法。所述复合单原子催化剂的制备方法包括如下步骤有：提供催化剂载体；将所述催化剂载体置于反应腔内，并向所述反应腔内脉冲交替通入气相单原子催化剂前驱体和共反应剂并进行氧化还原反应，在所述催化剂载体上原位生长单原子催化剂。复合单原子催化剂制备方法直接在催化剂载体上原位沉积生长单原子催化剂，从而使得单原子催化剂能够均匀分散在催化剂载体上，且纯度结晶度和负载量高，从而使得生长的单原子催化剂活性高。另外，所述复合单原子催化剂的制备方法制备工艺易控，重复性好，能够保证制备的单原子催化剂活化性稳定，而且单原子催化剂的载量容易控制，制备效率高。
Description
技术领域
本发明属于单原子催化剂技术领域，尤其涉及复合单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
现代化学、石油、能源和制药工业以及环境保护领域等广泛使用催化剂生产化学品和净化环境。人民的衣食住行均离不开化学工业，而化学工业生产中，催化过程占全部化学过程的80％以上。因此，催化科学技术对国家经济、环境和生活起着关键作用。最近十几年，纳米科学的发展更新了人们对催化剂的认识，产生了“纳米催化”的概念，由于纳米催化剂颗粒尺寸小，表面与体积比的分数大，表面原子的键态和电子态与晶体内部不同，原子配位不饱和导致催化剂表面反应活性位增加。近年来，纳米催化引起了科学界和产业界的充分重视，纳米催化科学的相关研究十分广泛而深入，人们认识到催化剂活性组分颗粒尺寸减小所带来的尺寸效应对于催化反应具有极大地影响。
在催化科学的发展历程中，科学家们通过不断减小活性金属粒子的尺寸提高金属原子利用率，获得催化剂的高活性。理论上讲，催化剂活性组分的极限尺寸为单个原子，此时活性成分的原子利用率为100％，传统的催化剂以及称之为“纳米和亚纳米”的催化剂的原子利用率远低于这种理想的水平，中国人首次提出了“单原子催化”的概念。经过几年的发展，催化工作者从理论以及实验中发现单原子催化剂不同于纳米和亚纳米催化剂。当粒子分散度达到原子尺寸时能够引起诸如表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体相互作用等性质发生急剧变化。正是单个原子与纳米(亚纳米)粒子显著不同的特性，赋予单原子催化剂“以一当十”的神奇催化性能。由于单原子催化剂兼具均相催化剂的均匀单一的活性中心和多相催化剂的结构稳定、易分离等特点，单原子催化剂被认为是沟通多相催化与均相催化的桥梁。因此，单原子催化也许是一个可以将传统均相、多相和酶催化统一，形成一个“大”催化理论的重要突破口，可以帮助催化工作者更好地认识催化反应(特别是多相催化反应)的本质。
目前制备单原子催化剂易发生团聚，纯度低，从而导致其催化活性不理想。而且其制备工艺条件难控制，其制备的单原子催化剂重复性低，催化性能不稳定。
发明内容
本发明的一个目的在于克服现有技术的上述不足，提供复合单原子催化剂和其制备方法，以解决现有单原子催化剂存在的易发生团聚、纯度低、催化活性不理想以及重复性低的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种复合单原子催化剂的制备方法。所述复合单原子催化剂的制备方法包括如下步骤：
提供催化剂载体；
将所述催化剂载体置于反应腔内，并向所述反应腔内脉冲交替通入气相单原子催化剂前驱体和共反应剂并进行氧化还原反应，在所述催化剂载体上原位生长单原子催化剂。
本发明的又一方面，提供了一种复合单原子催化剂。所述复合单原子催化剂包括催化剂载体和原位生长在所述催化剂载体上的单原子催化剂。
本发明的再一方面，提供了一种复合单原子催化剂的应用。本发明复合单原子催化剂在废水处理、借氢反应、偶联反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下的技术效果：
本发明复合单原子催化剂制备方法采用脉冲通入气相单原子催化剂前驱体和共反应剂的方式直接在催化剂载体上原位沉积生长单原子催化剂，从而使得单原子催化剂能够均匀分散在催化剂载体上，且纯度结晶度和负载量高，从而使得生长的单原子催化剂活性高，有效避免了现有方法制备的单原子催化剂易发生团聚和纯度不高等因素而导致单原子催化剂的催化活性降低的不足。另外，所述复合单原子催化剂的制备方法制备工艺易控，重复性好，能够保证制备的单原子催化剂活化性稳定，而且单原子催化剂的载量容易控制，制备效率高。
本发明复合单原子催化剂将单原子催化剂负载在催化剂载体上，因此，单原子催化剂能够均匀分散在催化剂载体上，且纯度结晶度和负载量高，从而使得复合单原子催化剂所含的单原子催化剂活性高。正因本发明复合单原子催化剂具有高的催化活性，而且载体能够与单原子催化剂之间具有增效催化作用，因此，本发明复合单原子催化剂能够在废水处理、借氢反应、偶联反应中的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例复合单原子催化剂的制备方法的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例以CpPtMe3气相单原子催化剂前驱体进行的一个原子沉积循环的工艺流程示意图；
图3为实施例1提供的Pt/MnOx复合单原子催化剂的球差校正HAADF-STEM照片；其中，图a为大面积图像，图b-图d为高分辨图像，且图b-图d中圆圈达标单分散在MnOx上的Pt单原子；
图4为本发明实施例1至实施例3提供的复合单原子催化剂催化降解亚甲基蓝溶液的降解率和降解时间的关系图；
图5为本发明实施例1提供的复合单原子催化剂的可重复利用性能测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
一方面，本发明实施例提供了一种复合单原子催化剂的制备方法。该复合单原子催化剂的制备方法工艺流程如图1所示，该复合单原子催化剂的制备方法包括如下步骤：
S01：提供催化剂载体；
S02：将催化剂载体置于反应腔内，并向反应腔内脉冲交替通入气相单原子催化剂前驱体和共反应剂并进行氧化还原反应，在催化剂载体上原位生长单原子催化剂。
这样，本发明实施例复合单原子催化剂制备方法采用脉冲通入气相单原子催化剂前驱体和共反应剂的方式直接在催化剂载体上原位沉积生长单原子催化剂，从而使得单原子催化剂能够均匀分散在催化剂载体上，且纯度结晶度和负载量高，从而使得生长的单原子催化剂活性高，有效避免了现有方法制备的单原子催化剂易发生团聚和纯度不高等因素而导致单原子催化剂的催化活性降低的不足。
其中，步骤S01中，催化剂载体是作为步骤S02中负载单原子催化剂的催化剂载体，因此，在实施例中，催化剂载体包括MnOx。其中，MnOx中的x为2～6。选用的该锰基载体在废水有机染料降解方面中心锰与所负载单原子催化剂之间能够起到协同作用，催化降解效果更好。另外，该MnOx的尺寸如颗粒粒径可以根据现有方法制备的粒径范围。
步骤S02中，当将气相单原子催化剂前驱体和共反应剂脉冲交替通入反应腔内，气相单原子催化剂前驱体会在催化剂载体上发生均匀沉积。由于单原子催化剂前驱体是以气相形态脉冲通入，因此，单原子催化剂前驱体可以在催化剂载体上形成分子厚度的膜层，当向反应腔内脉冲通入共反应剂后，会共反应剂会与单原子催化剂前驱体之间发生氧化还原反应在催化剂载体表面原位生成单原子催化剂。
其中，向反应腔内脉冲交替通入气相单原子催化剂前驱体和共反应剂的方法为原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)法。ALD技术是一种特殊的化学气相沉积技术，是通过将气相单原子催化剂前驱体脉冲交替通入反应室并在催化剂载体上发生化学吸附和反应形成薄膜的一种方法。相对传统化学气相沉积(CVD)对比，ALD不仅适合平台、浅沟槽，还适于深沟槽中沉积，而且ALD沉积的膜层的均匀性、致密性、阶梯覆盖率以及厚度控制等方面都具有明显的优势。
另外，步骤S02中向反应腔内脉冲交替通入气相单原子催化剂前驱体和共反应剂是先向反应腔内中通入气相单原子催化剂前驱体，一定时间后停止通入该气相单原子催化剂前驱体，待沉积后完成第一脉冲。在完成该第一脉冲处理后，再向反应腔内中通入共反应剂，使得共反应剂与沉积在催化剂载体上的气相单原子催化剂前驱体发生氧化还原反应，使得在催化剂载体上原位生长单原子催化剂。通入共反应剂一定时间后停止通入，完成第二脉冲。
因此，在一实施例中，步骤S02中的向反应腔内脉冲交替通入气相单原子催化剂前驱体和共反应剂并进行氧化还原反应的方法包括如下步骤：
步骤一：将气相单原子催化剂前驱体通入反应腔内，通入时间为0.05-10s；
步骤二：停止通入气相单原子催化剂前驱体，停留时间为0.5-5s；
步骤三：将共反应剂通入反应腔内，通入时间为0.02-5s；
步骤四：停止通入共反应剂，停留时间为0.5-5s；
以步骤一至步骤四为一个原子沉积循环，原子沉积循环至少进行一次。
其中，步骤一中，作为本发明实施例，气相单原子催化剂前驱体通入反应腔内的载气流量为10-150sccm。在步骤一中脉冲通入气相单原子催化剂前驱体时间的基础上，通过控制和优化脉冲通入的气相单原子催化剂前驱体的流速，提高气相单原子催化剂前驱体在催化剂载体上沉积效率并使得沉积的气相单原子催化剂前驱体膜层经氧化还原后能够生产单原子催化剂。
步骤一中脉冲通入的气相单原子催化剂前驱体可以根据负载的目标单原子催化剂的种类选择相应的气相单原子催化剂前驱体，实施例中，单原子催化剂前驱体为金属单原子催化剂对应的金属离子有机配合物。具体实施例中，金属离子有机配合物包括三甲基环戊二烯基钯(CpPtMe3)、三(乙酰丙酮)铱(Ir(acac)3、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钌(Ru(thd)3)、二(N,N’-二异丙基乙脒基)铜([Cu(iPr-MeAMD)]2)、二(N,N’-二异丙基乙脒基)银([Ag(iPr-MeAMD)]2)、二(N,N’-二异丙基乙脒基)铁([Fe(iPr-MeAMD)2])、二(N,N’-二异丙基乙脒基)钴([Co(iPr-MeAMD)2])、二(N,N’-二异丙基乙脒基)镍([Ni(iPr-MeAMD)2])中的至少一种。该些金属离子有机配合物络合有金属，而且能够有效沉积在催化剂载体表面。CpPtMe3、Ir(acac)3、Ru(thd)3、[Cu(iPr-MeAMD)]2、[Ag(iPr-MeAMD)]2、[Fe(iPr-MeAMD)2]、[Co(iPr-MeAMD)2]、[Ni(iPr-MeAMD)2]的分子结构式分别如下：
通过步骤一中通入气相单原子催化剂前驱体的时间和步骤二中停留的时间，使得在步骤一中通入的气相单原子催化剂前驱体能够在催化剂载体上沉积形成膜层。待上述步骤二之后，采用化学性能惰性的气体如氮气尽情吹气清洗处理，再进行步骤三。
步骤三中，当向反应腔内融入共反应剂后，其与沉积在催化剂载体上的单原子催化剂前驱体发生氧化还原反应，从而在催化剂载体上原位生长单原子催化剂。并经过步骤四的停留时间控制，使得单原子催化剂前驱体成分发生氧化还原反应。
作为本发明实施例，共反应剂通入反应腔内的载气流量为20-100sccm。在步骤三中脉冲通入共反应剂时间的基础上，通过控制和优化脉冲通入的共反应剂的流速，使得通入的共反应剂能够与沉积在催化剂载体上的单原子催化剂前驱体充分发生氧化还原反应，从而生产单原子催化剂。其中，共反应剂可以是能够与单原子催化剂前驱体发生氧化还原反应的氧化剂，如具体实施例中，共反应剂包括氧气、臭氧、氢气、氨气、单烷基硼烷、氨基硼烷、醇类、肼类、烷基铝、氨基铝烷类和烷基锌中的至少一种。该些共反应剂能够有效与单原子催化剂前驱体发生氧化还原反应，从而在催化剂载体上原位生长单原子催化剂。
如以金属离子有机配合物为CpPtMe3为，如图2所示，其在步骤一中被通入反应腔内后，经步骤一和步骤二的沉积，其在催化剂表面沉积形成CpPtMe3膜层。经步骤三中通入共反应剂氧气后，经步骤三通入时间和步骤四停留时间控制，共反应剂与沉积在催化剂载体上的CpPtMe3进行了氧化还原反应并在催化剂载体上原位生长金属Pt单原子催化剂。其中，图2中的a至c为CpPtMe3原子沉积循环的一个循环，图2中的d为CpPtMe3原子沉积循环的下一个循环的开始。
待上述步骤四之后，采用化学性能惰性的气体如氮气尽情吹气清洗处理，再进行下一个脉冲循环。
实施例中，步骤S02中，气相单原子催化剂前驱体在催化剂载体上沉积的温度，如上述步骤一至步骤二中的温度为150-400℃。和/或步骤S02中氧化还原反应的温度，如上述步骤三至步骤四中的温度为150-400℃。通过对沉积温度和氧化还原温度的控制和优化，提高单原子催化剂前驱体的沉积和氧化还原的效率，从而提高单原子催化剂的生成效率。
另外，以上述步骤一至步骤四为一个原子沉积循环，原子沉积循环至少进行一次。实施例中，原子沉积循环可以根据需要进行多次，也即是两次以上。
因此，上文实施例中复合单原子催化剂制备方法采用脉冲通入气相单原子催化剂前驱体和共反应剂的方式直接在催化剂载体上原位沉积生长单原子催化剂，从而使得单原子催化剂能够均匀分散在催化剂载体上，且纯度结晶度和负载量高，从而使得生长的单原子催化剂活性高，有效避免了现有方法制备的单原子催化剂易发生团聚和纯度不高等因素而导致单原子催化剂的催化活性降低的不足。另外，复合单原子催化剂的制备方法制备工艺易控，重复性好，能够保证制备的单原子催化剂活化性稳定，而且单原子催化剂的载量容易控制，制备效率高。
相应地，基于上文复合单原子催化剂制备方法，本发明实施例还提供了复合单原子催化剂。本发明实施例复合单原子催化剂由上文本发明实施例复合单原子催化剂制备方法制备获得。因此，本发明实施例复合单原子催化剂将单原子催化剂原位负载在催化剂载体上，单原子催化剂能够均匀分散在催化剂载体上，且纯度结晶度和负载量高，从而使得复合单原子催化剂所含的单原子催化剂活性高。
经测得，本发明实施例复合单原子催化剂中，所含的单原子催化剂在催化剂载体上的负载量为1-100个/g单原子，也即是每1g催化剂载体上平均负载1-100个单原子催化剂。因此，单原子催化剂负载量高，催化活性高。
实施例中，基于上文单原子催化剂前驱体的选择，负载在催化剂载体上的单原子催化剂可以是金属单原子催化剂，具体实施例中，金属单原子催化剂包括Pt、Ir、Ru、Fe、Co、Ni、Cu、Ag中的至少一种。催化剂载体包括MnOx，其中，x＝2～6。
正因如上文所述的，本发明实施例复合单原子催化剂具有高的催化活性，而且载体能够与单原子催化剂之间具有增效催化作用，因此，上文复合单原子催化剂能够在废水处理、借氢反应、偶联反应中的应用。具有良好的催化作用。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例复合单原子催化剂及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供一种复合单原子催化剂及其制备方法。该复合单原子催化剂制备方法包括如下步骤：
S1：制备Hollandite型MnOx：
a.称取14.9g MnSO4·H2O和9.94g KMnO4于烧杯中(500mL)，加入450mL去离子水，玻棒搅拌溶解；
b.分装入6个釜(100mL)，每釜75Ml；
c.160℃水热反应12h；
d.将黑色产物抽沫洗涤，烘箱中11℃干燥24h，再转移至马弗炉中4h升到500℃，焙烧6h后得到HMnOx；
S2：采用ALD制备Pt/MnOx复合单原子催化剂：将S1中制备好的催化剂MnOx(1.0g)放入反应腔中，按照下述条件通入CpPtMe3前驱体气相源进行沉积，得到沉积有源的衬底，然后通入共反应剂氧气，脱掉配体，完成一个ALD循环，最后得到Pt/MnOx复合单原子催化剂：
以MnOx为衬底，沉积温度为250℃，前驱体CpPtMe3的加热温度为90℃使之气化，以高纯氮气为载气，通入前驱体CpPtMe3气相源，载气流量为20sccm，脉冲时间为12s，等待时间为10s；
完成一个脉冲后使用高纯氮气进行清洗，清洗时间为20s；
高纯氧气为共反应剂，以脉冲形式进入，脉冲时间5s，等待时间10s，气体流量为10sccm；
完成一个共反应剂脉冲后采用高纯氮气进行清洗，清洗时间为15s；
将上述步骤完成即一个ALD过程完成，再重复上述步骤4次，即得到5个循环ALD过程，最后降到室温取出载体即得到Pt/MnOx复合单原子催化剂。
实施例2
本实施例提供一种复合单原子催化剂及其制备方法。该复合单原子催化剂制备方法包括如下步骤：
S1：制备MnOx：参照实施例1中步骤S1制备MnOx；
S2：采用ALD制备Ir/MnOx复合单原子催化剂：将S1中制备好的催化剂MnOx(1.0g)放入反应腔中，按照下述条件通入Ir(acac)3前驱体气相源进行沉积，得到沉积有源的衬底，然后通入共反应剂氨气，脱掉配体，完成一个ALD循环，最后得到Ir/MnOx复合单原子催化剂：
以MnOx为衬底，沉积温度为200℃，前驱体Ir(acac)3的加热温度为85℃使之气化，以高纯氮气为载气，通入前驱体Ir(acac)3气相源，载气流量为30sccm，脉冲时间为10s，等待时间为10s；
完成一个脉冲后使用高纯氮气进行清洗，清洗时间为25s；
高纯氨气为共反应剂，以脉冲形式进入，脉冲时间4s，等待时间8s，气体流量为15sccm；
完成一个共反应剂脉冲后采用高纯氮气进行清洗，清洗时间为20s；
将上述步骤完成即一个ALD过程完成，再重复上述步骤3次，即得到4个循环ALD过程，最后降到室温取出载体即得到Ir/MnOx复合单原子催化剂；
实施例3
本实施例提供一种复合单原子催化剂及其制备方法。该复合单原子催化剂制备方法包括如下步骤：
S1：制备MnOx：参照实施例1中步骤S1制备MnOx；
S2：采用ALD制备Ru/MnOx复合单原子催化剂：将S1中制备好的催化剂MnOx(1.0g)放入反应腔中，按照下述条件通入Ru(thd)3前驱体气相源进行沉积，得到沉积有源的衬底，然后通入共反应剂甲基硼烷，脱掉配体，完成一个ALD循环，最后得到Ru/MnOx复合单原子催化剂：
以为MnOx衬底，沉积温度为200℃，前驱体Ru(thd)3的加热温度为80℃使之气化，以高纯氮气为载气，通入前驱体Ru(thd)3气相源，载气流量为15sccm，脉冲时间为10s，等待时间为15s；
完成一个脉冲后使用高纯氮气进行清洗，清洗时间为25s；
甲基硼烷为共反应剂，加热50℃使得气化，以脉冲形式进入，脉冲时间3s，等待时间8s，气体流量为20sccm；
完成一个共反应剂脉冲后采用高纯氮气进行清洗，清洗时间为25s；
将上述步骤完成即一个ALD过程完成，再重复上述步骤2次，即得到3个循环ALD过程，最后降到室温取出载体即得到Ru/MnOx复合单原子催化剂；
实施例4
本实施例提供一种复合单原子催化剂及其制备方法。该复合单原子催化剂制备方法包括如下步骤：
S1：制备MnOx：参照实施例1中步骤S1制备MnOx；
S2：采用ALD制备Ni/MnOx复合单原子催化剂：将S1中制备好的催化剂MnOx(1.0g)放入反应腔中，按照下述条件通入[Ni(i Pr-MeAMD)2]前驱体气相源进行沉积，得到沉积有源的衬底，然后通入共反应剂氢气，脱掉配体，完成一个ALD循环，最后得到Ni/MnOx复合单原子催化剂：
以为MnOx衬底，沉积温度为250℃，前驱体[Ni(iPr-MeAMD)2]的加热温度为80℃使之气化，以高纯氮气为载气，通入前驱体[Ni(iPr-MeAMD)2]气相源，载气流量为25sccm，脉冲时间为13s，等待时间为15s；
完成一个脉冲后使用高纯氮气进行清洗，清洗时间为25s；
高纯氢气为共反应剂，以脉冲形式进入，脉冲时间3s，等待时间8s，气体流量为15sccm；
完成一个共反应剂脉冲后采用高纯氮气进行清洗，清洗时间为20s；
将上述步骤完成即一个ALD过程完成，再重复上述步骤4次，即得到5个循环ALD过程，最后降到室温取出载体即得Ni/MnOx复合单原子催化剂。
复合单原子催化剂的相关性能测试：
1.复合单原子催化剂扫描透射电子显微镜高角环形暗场像(HAADF-STEM)分析：
将上述实施例1至实施例4提供的复合单原子催化剂进行HAADF-STEM分析，其中，实施例1提供的Pt/MnOx复合单原子催化剂的球差校正HAADF-STEM照片如图3所示，其中，图a为大面积图像；图b-图d为高分辨图像，且图b-图d中圆圈达标单分散在MnOx上的Pt单原子。实施例2至实施例4提供的复合单原子催化剂的HAADF-STEM照片与图3近似。由此说明，本发明实施例提供的复合单原子催化剂所含的金属单质原子催化剂分散在MnOx载体上，且分散均匀。
2.复合单原子催化剂的催化剂性能测试：
配制5组60ml质量分数为100mg/L的亚甲基蓝溶液，分别置于编号为A、B、C、D、E的100ml烧杯中。向A、B、C组烧杯中分别加入实施例1、2、3中所述复合单原子催化剂0.1g；向D组烧杯中加入制备载体MnOx 0.1g，并用锡纸将烧杯完全包裹，作避光处理；E组烧杯中的亚甲基蓝溶液不做处理，作为空白对照组。遮蔽外在光源，在暗室中将上述5组烧杯置于40W紫外灯照射下(灯管距离液面约10cm高)，在室温下进行光催化降解亚甲基蓝的实验。每隔30min取样5ml，在离心机中以4000rpm转速离心分离20min后，取上层清液，用紫外可见分光光度计测其吸光度。
根据朗伯-比尔定律，在整个降解过程中可用吸光度的变化表征有机染料溶液质量浓度的变化，通过公式：R＝(A0-A)/A0×100％＝(C0-C)/C0×100％，可获得有机染料降解率与降解时间的关系，公式中R表示降解率，A0表示起始吸光度，A表示降解时间t后的吸光度，C0表示起始浓度，C表示降解时间t后的浓度。
从图4可以看出，亚甲基蓝溶液在上述实验条件下不会自降解，载体MnOx光催化剂对亚甲基蓝染料没有明显的吸附作用。而使用本发明实施例提供的复合单原子催化剂对溶液进行降解时，1.5h后的降解率均达到90％以上。说明本发明实施例提供的复合单原子催化剂对亚甲基蓝染料具有良好的光催化效果。
3.复合单原子催化剂的重复性利用性能测试：
向4份60ml质量浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液的烧杯中分别加入0.1g实施例1至实施例4提供的复合单原子催化剂，均遮蔽外在光源，在暗室中将上述烧杯放在40W紫外灯照射下(灯管距离液面约10cm高)，在室温下进行光催化降解。在反应2.5h后将上述100ml亚甲基蓝溶液倒入离心管中，在4000rpm转速下离心分离30min，取上层清液，用紫外可见分光光度计测量吸光度，并用实施例五所述公式分别计算亚甲基蓝的降解率。
收集上述操作中降解了的亚甲基蓝溶液底层的单原子催化剂沉淀，用去离子水洗涤3次后，分别再次加至60ml质量浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液中，在上述光催化条件下继续进行光催化降解实验。
重复以上操作步骤6次，得到染料降解率随单原子光催化剂使用次数的变化趋势。其中，实施例1中复合单原子催化剂7次重复测试的结果如图5所示。由图5可知，当复合单原子催化剂的重复利用次数在5次以内时，复合单原子催化剂对亚甲基蓝的降解率均在90％以上；重复利用多次以后复合单原子催化剂并没有明显的失活现象。由此说明，本发明实施例复合单原子催化剂重复利用多次后，依然对有机染料溶液具有较好的光催化活性，可重复利用性良好。其他实施例提供的复合单原子催化剂重复性利用性能测试与实施例1近似。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
提供催化剂载体；
将所述催化剂载体置于反应腔内，并向所述反应腔内脉冲交替通入气相单原子催化剂前驱体和共反应剂并进行氧化还原反应，在所述催化剂载体上原位生长单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：向所述反应腔内脉冲交替通入气相单原子催化剂前驱体和共反应剂并进行氧化还原反应的方法包括如下步骤：
步骤一：将所述气相单原子催化剂前驱体通入所述反应腔内，通入时间为0.05-10s；
步骤二：停止通入所述气相单原子催化剂前驱体，停留时间为0.5-5s；
步骤三：将所述共反应剂通入所述反应腔内，通入时间为0.02-5s；
步骤四：停止通入所述共反应剂，停留时间为0.5-5s；
以所述步骤一至所述步骤四为一个原子沉积循环，所述原子沉积循环至少进行一次。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：将所述气相单原子催化剂前驱体通入所述反应腔内的载气流量为10-150sccm；和/或
将所述共反应剂通入所述反应腔内的载气流量为20-100sccm。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述气相单原子催化剂前驱体在所述催化剂载体上沉积的温度和/或所述氧化还原反应的温度为150-400℃。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述单原子催化剂前驱体为金属单原子催化剂对应的金属离子有机配合物；和/或
所述共反应剂包括氧气、臭氧、氢气、氨气、单烷基硼烷、氨基硼烷、醇类、肼类、烷基铝、氨基铝烷类和烷基锌中的至少一种；和/或
所述催化剂载体包括MnOx，x＝2～6。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述金属离子有机配合物包括CpPtMe、Ir(acac)3、Ru(thd)3、[Cu(iPr-MeAMD)]2、[Ag(iPr-MeAMD)]2、[Fe(iPr-MeAMD)2]、[Co(iPr-MeAMD)2]、[Ni(iPr-MeAMD)2]中的至少一种。
7.一种复合单原子催化剂，其特征在于：包括催化剂载体和原位生长在所述催化剂载体上的单原子催化剂。
8.根据权利要求7所述的复合单原子催化剂，其特征在于：所述单原子催化剂在所述催化剂载体上的负载量为1-100个/g。
9.根据权利要求7或8所述的复合单原子催化剂，其特征在于：所述单原子催化剂包括Pt、Ir、Ru、Fe、Co、Ni、Cu、Ag中的至少一种单原子催化剂；和/或
所述催化剂载体包括MnOx，x＝2～6中的至少一种。
10.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的复合单原子催化剂或根据权利要求7-9任一项所述的复合单原子催化剂在废水处理、借氢反应、偶联反应中的应用。
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