CN110003454A - 一种利用烯丙基缩水甘油醚残液合成不饱和聚酯树脂的方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用烯丙基缩水甘油醚残液合成不饱和聚酯树脂的方法，用邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸，丙二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇制备成混合反应体系；将混合反应体系置于反应釜中，然后将烯丙基缩水甘油醚残液添加至反应釜中，反应完成后，得到聚酯；在稀释釜中预先加入苯乙烯、阻聚剂，充分搅拌，然后将反应充分得到聚酯移送到稀释釜中，苯乙烯的质量占总投料质量的10～40％，充分混合均匀后，得到不饱和聚酯树脂。本发明能够有效一种利用烯丙基缩水甘油醚残液合成不饱和聚酯树脂的方法及用途，解决了烯丙基缩水甘油醚残液的回收利用问题。

Description

一种利用烯丙基缩水甘油醚残液合成不饱和聚酯树脂的方法 及用途

技术领域

本发明涉及机化工合成工艺技术领域，尤其涉及一种利用烯丙基缩水甘油醚残液合成不饱和聚酯树脂的方法及该不饱和聚酯树脂的用途。

背景技术

众做周知，烯丙基缩水甘油醚又名1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷，是一种重要的化工原料。用来合成偶联剂，还可以用作纤维改性剂、氯化有机物的稳定剂、合成树脂反应性稀释剂和改性剂，还可用作电子涂层有机硅中间体。

烯丙基缩水甘油醚的合成主要有一步法和二步法氧化法等二种工艺方法。一步法合成工艺是原料烯丙醇、环氧氯丙烷和氢氧化钠同时加入反应器，一步反应制得烯丙基缩水甘油醚。主反应式为：

(式中R＝为CH2＝CHCH2)

日本专利JP 52003924公开了二步法制备烷基或烯基缩水甘油醚，催化剂为BF3络合物、SnCl4或H2SO4等。醇和环氧氯丙烷在酸性催化剂作用下于 90-95℃反应4h，然后与20％NaOH在40-45℃闭环反应4h而制得。

由韩国专利KR 9702468，烯丙醇和环氧氯丙烷在100～130℃开环反应，催化剂为三苯基膦氯化钌，然后碱闭环合成烯丙基缩水甘油醚。

CN200610161622.8公开了一种烯丙基缩水甘油醚的合成方法，以三氟化硼乙醚络合物作为催化剂，以丙烯醇和环氧氯丙烷为原料，先经过缩合开环反应生成1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷，然后在碱性条件下闭环制得烯丙基缩水甘油醚，产品收率为78％，含量为98％。

上述研究只报道了烯丙基缩水甘油醚的制备方法，未涉及到副产残液的综合利用问题。烯丙基缩水甘油醚精馏的残液主要为烯丙醇与环氧氯丙烷反应的高沸点副产物，由于异常加成反应或闭环不完全等形成，残液的环氧值约为0.3eq/100g，羟基含量为0.22eq/100g，碳碳不饱和双键值为4.0mmol/g，约占烯丙基缩水甘油醚产量的15％左右。

不饱和聚酯树脂(UPR)是饱和二元酸与不饱和二元醇，不饱和二元酸与二元醇缩聚，相对分子质量于1000～3000之间、主链上含有不饱和双键的低聚物，低聚物的化学结构决定着UPR的结构、种类和交联产物的性能。如上面表述，烯丙基缩水甘油醚残液含有羟基和环氧基团，可以作为UPR的原料来源。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用烯丙基缩水甘油醚残液合成不饱和聚酯树脂的方法及用途，解决了烯丙基缩水甘油醚残液的回收利用问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种利用烯丙基缩水甘油醚残液合成不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：其合成方法包括以下步骤：

步骤(1)、用邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸，丙二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇制备成混合反应体系，混合反应体系中醇酸摩尔比为0.5：1～1.5:1；

步骤(2)、将通过步骤(1)得到的混合反应体系置于反应釜中，然后将环氧值0.01～0.6mol/100g的烯丙基缩水甘油醚残液添加至反应釜中，其中烯丙基缩水甘油醚残液投料量的质量分数占反应体系总投料量的10％～50％；

步骤(3)、在步骤(2)的基础上，调整反应釜中的反应温度至150～250℃，保温2-3小时，并测量酸值，控制酸值在10～50mgKOH/g之间，反应完成后，得到聚酯；

步骤(4)、在稀释釜中预先加入苯乙烯、阻聚剂，充分搅拌，然后将经步骤(3)反应充分得到聚酯移送到稀释釜中，苯乙烯的质量占总投料质量的 10～40％，充分混合均匀后，得到不饱和聚酯树脂产品。

一种利用烯丙基缩水甘油醚残液合成不饱和聚酯树脂的用途，本不饱和聚酯树脂产品材料用于SMC/BMC模压井盖、格栅模压工艺产品。

本利用烯丙基缩水甘油醚残液合成不饱和聚酯树脂的方法，步骤(1)中所述的反应体系的醇酸摩尔比为0.5：1～1.5:1。

本利用烯丙基缩水甘油醚残液合成不饱和聚酯树脂的方法，步骤(2)所述的烯丙基缩水甘油醚残液投料量的质量分数占反应体系总投料量的 10～50％。

本发明的有益效果：通过发明得到的不饱和聚酯树脂比通过普通技术从得到的树脂具有更优的弯曲强度及抗冲击性能，提高了与低型添加剂的相容性，可制备具有高质量和良好外观的成型制品，同时，从资源回收利用的角度看亦具有很高的社会价值，解决了烯丙基缩水甘油醚残液再利用的问题。

以下将结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。

具体实施方式

实施例1，一种利用烯丙基缩水甘油醚残液合成不饱和聚酯树脂的方法，其合成方法包括以下步骤：

步骤(1)、用邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸，丙二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇制备成混合反应体系，混合反应体系中醇酸摩尔比为0.5：1～1.5:1；

步骤(2)、将通过步骤(1)得到的混合反应体系置于反应釜中，然后将环氧值0.01～0.6mol/100g的烯丙基缩水甘油醚残液添加至反应釜中，其中烯丙基缩水甘油醚残液投料量的质量分数占反应体系总投料量的10％～50％；

步骤(3)、在步骤(2)的基础上，调整反应釜中的反应温度至150～250℃，保温2-3小时，并测量酸值，控制酸值在10～50mgKOH/g之间，反应完成后，得到聚酯；

步骤(4)、在稀释釜中预先加入苯乙烯、阻聚剂，充分搅拌，然后将经步骤(3)反应充分得到聚酯移送到稀释釜中，苯乙烯的质量占总投料质量的 10～40％，充分混合均匀后，得到不饱和聚酯树脂。

步骤(1)中所述的反应体系的醇酸摩尔比为0.5：1～1.5:1。

步骤(2)所述的烯丙基缩水甘油醚残液投料量的质量分数占反应体系总投料量的10～50％。本不饱和聚酯树脂产品材料用于SMC/BMC模压井盖、格栅模压工艺产品。

实施例2，一种利用烯丙基缩水甘油醚残液合成不饱和聚酯树脂的方法，包括如下步骤：

步骤(1)：准确称量环氧值约为0.2eq/100g的烯丙基缩水甘油醚残液10g，二甘醇30g(0.28mol)，丙二醇30g(0.39mol)，邻苯二甲酸酐50g(0.3mol)，顺丁烯二酸酐25g(0.26mol)，反丁烯二酸25g(0.22mol)，同时加入配有温度计、氮气入口、回流冷凝器和搅拌器的500ml四口烧瓶中反应，氮气流中反应温度逐步升高，控制在210℃，反应结束控制聚酯酸值在15mgKOH/g，加入苯乙烯95g。搅拌冷却得到最终不饱和聚酯树脂A。

步骤(2)：由步骤(1)得100份树脂A,4份过氧化甲乙酮，1份环烷酸钴，30份0.4无碱玻璃网格布或者短切玻璃纤维毡，50份碳酸钙填料，搅拌 4min均匀后待用。

将玻璃纤维裁剪成等比例大小。将第一层玻璃纤维布平铺在磨具上，将配好的树脂A胶液均匀刷涂在玻璃纤维上，用工具将其倒实充分，保证树脂A 和玻璃纤维浸润完全后，将第二层玻璃纤维放上。重复操作到要求层数后，预固化。

达到树脂A的凝胶点后，在压机放上合模后的模具。设置固化温度80℃，固化压力15.0MPa，热压时间60min，保压时间为60min。加温加热固化，压制成型。

实施例3，一种利用烯丙基缩水甘油醚残液合成不饱和聚酯树脂的方法，包括如下步骤：

步骤(1)：准确称量环氧值约为0.3eq/100g的烯丙基缩水甘油醚残液10g，二甘醇30g(0.28mol)，丙二醇40g(0.52mol)，邻苯二甲酸酐50g(0.3mol)，顺丁烯二酸酐30g(0.3mol)，反丁烯二酸25g(0.22mol)，同时加入配有温度计、氮气入口、回流冷凝器和搅拌器的500ml的四口烧瓶中反应，在氮气流中反应温度逐步升高，控制在190℃，反应结束控制聚酯酸值在30 mgKOH/g，加入苯乙烯80g。搅拌冷却得到最终不饱和聚酯树脂产品B。

步骤(2)：以与实施例2相同的方式，不饱和聚酯树脂B压制成型。

实施例4，一种利用烯丙基缩水甘油醚残液合成不饱和聚酯树脂的方法，包括如下步骤：

步骤(1)：准确称量环氧值约为0.1eq/100g的烯丙基缩水甘油醚残液40g，二甘醇65g(0.61mol)，丙二醇80g(1.05mol)，邻苯二甲酸酐120g(0.72mol)，顺丁烯二酸55g(0.56mol)，反丁烯二酸55g(0.47mol)同时加入配有温度计、氮气入口、回流冷凝器和搅拌器的1000ml的四口烧瓶中反应，氮气流中反应温度逐步升温，控制在180℃，反应结束控制聚酯酸值在50mgKOH/g，加入苯乙烯150g。搅拌冷却得到最终不饱和聚酯树脂产品C。

步骤(2)：以与实施例2相同的方式，将不饱和聚酯树脂C压制成型。

比较例1，在与实施例2相同的烧瓶中，加入二甘醇30g(0.28mol)，丙二醇30g(0.39mol)，邻苯二甲酸酐50g(0.3mol)，顺丁烯二酸25g(0.26mol)，反丁烯二酸25g(0.22mol)，同时加入配有温度计、氮气入口、回流冷凝器和搅拌器的500ml四口烧瓶中反应，氮气流中反应温度逐步升高，控制在210℃，反应结束控制聚酯酸值在15mgKOH/g，加入苯乙烯95g。搅拌冷却得到最终 (非烯丙基缩水甘油醚改性的)不饱和聚酯树脂D。以与实施例2相同的方式。将不饱和聚酯树脂D压制成型。

比较例2，在与实施例2相同的烧瓶中，加入二甘醇50g(0.47mol)，丙二醇30g(0.39mol)，邻苯二甲酸酐50g(0.3mol)，顺丁烯二酸25g(0.26mol)，反丁烯二酸25g(0.22mol)，同时加入配有温度计、氮气入口、回流冷凝器和搅拌器的500ml四口烧瓶中反应，氮气流中反应温度逐步升高，控制在210℃，反应结束控制聚酯酸值在15mgKOH/g，加入苯乙烯95g。搅拌冷却得到最终 (非烯丙基缩水甘油醚改性的)不饱和聚酯树脂E。以与实施例3相同的方式。将不饱和聚酯树脂E压制成型。

对实施例2～3和比较例1和2中得到的成型的复合材料板材。用复合材料的弯曲强度测试(GB/T1449-2005)，复合材料的抗冲击性能测试 (GB/T1043.1-2008)评价性能，如表一所示。

表一

表一的结果表明，通过本发明所述方法制备的树脂具有优异的弯曲强度及抗冲击性能。

根据本发明从烯丙基缩水甘油醚制备的不饱和聚酯树脂比通过普通技术从得到的树脂表现出显著的改进，也就是说本发明的树脂提高了与低型添加剂的相容性，以制备具有高质量和良好外观的成型制品。本发明从资源回收利用的角度看就有很高的社会价值，解决了烯丙基缩水甘油醚残液再利用问题。

以上仅为本发明的示例性描述。显然，本发明具体实现并不受上述方式的限制。只要是采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进；或未经改进，将本发明的上述构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种利用烯丙基缩水甘油醚残液合成不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：其合成方法包括以下步骤：

步骤(1)、用邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸，丙二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇制备成混合反应体系，混合反应体系中醇酸摩尔比为0.5：1～1.5:1；

步骤(2)、将通过步骤(1)得到的混合反应体系置于反应釜中，然后将环氧值0.01～0.6mol/100g的烯丙基缩水甘油醚残液添加至反应釜中，其中烯丙基缩水甘油醚残液投料量的质量分数占反应体系总投料量的10％～50％；

步骤(3)、在步骤(2)的基础上，调整反应釜中的反应温度至150～250℃，保温2-3小时，并测量酸值，控制酸值在10～50mgKOH/g之间，反应完成后，得到聚酯；

步骤(4)、在稀释釜中预先加入苯乙烯、阻聚剂，充分搅拌，然后将经步骤(3)反应充分得到聚酯移送到稀释釜中，苯乙烯的质量占总投料质量的10～40％，充分混合均匀后，得到不饱和聚酯树脂。

2.一种利用烯丙基缩水甘油醚残液合成不饱和聚酯树脂的用途，其特征在于：本不饱和聚酯树脂产品材料用于SMC/BMC模压井盖、格栅模压工艺产品。

3.根据权利要求1所述的利用烯丙基缩水甘油醚残液合成不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应体系的醇酸摩尔比为0.5：1～1.5:1。

4.根据权利要求1所述的利用烯丙基缩水甘油醚残液合成不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：步骤(2)所述的烯丙基缩水甘油醚残液投料量的质量分数占反应体系总投料量的10～50％。