CN109956853A - 二羟基萘的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种二羟基萘的提纯方法，该方法能够抑制软颗粒的产生，得到作为过滤性良好的树脂、组合物的原料的二羟基萘。所述二羟基萘的提纯方法具有通过吸附剂去除所述二羟基萘中的硫成分的工序，并将中性氧化铝用作所述吸附剂。

Description

二羟基萘的提纯方法

技术领域

本发明涉及一种二羟基萘的提纯方法。

背景技术

二羟基萘树脂由于耐热性、耐湿性优异，因此在半导体领域中被广泛地用作下层膜材料或光致抗蚀剂材料等(专利文献1)。

通常的二羟基萘(1)在工业上通常利用下述的方法制备。即，在将起始物质的萘(1-1)磺化、并制成磺酸化合物(1-2)后，通过碱熔转换成羟基，从而得到二羟基萘(1)。

[化学式1]

式中，n及m为满足0≤m≤2、0≤n≤2、m+n＝2的整数。

该制备工序中，磺酸化合物(1-2)不会通过碱熔而被完全消耗，元素成分中的硫元素的含量以质量比计为数100ppm至数1000ppm左右的磺酸化合物(1-2)残留于一般工业级的二羟基萘化合物(1)中(以下，也将该磺酸化合物称为“硫成分”)。由于含有这样的杂质的工业级的二羟基萘化合物以往主要用于染料的用途，因此这样的杂质不会成为问题。

通常，在半导体装置的制造工序中使用半导体装置制造用有机膜形成用组合物时，为了消除涂布膜中的缺陷或干法蚀刻后的缺陷，必须通过适用了具有微细筛孔的过滤器(filter)的精密过滤进行提纯。若该提纯操作不充分，则由于涂布膜中的缺陷或干法蚀刻后的缺陷，造成在半导体装置中的电子电路上产生不良状况，制造半导体装置时的成品率下降。为了防止这样的制造半导体装置时的成品率下降，必须精密控制在过滤器前后的该组合物的液压的差而进行精密过滤。

若使用将以往已知的工业级的二羟基萘作为起始原料而制备的二羟基萘树脂从而制备半导体装置制造用有机膜形成用组合物，则在对最先进的半导体装置制造用工艺材料而言为必须的、利用20nm以下的筛孔的微细的过滤器的精密过滤提纯工序中，发生堵塞，难以适用作半导体装置制造用工艺材料。

认为在这样的二羟基萘树脂中，含有硬的异物(以下，称为硬颗粒)和柔软的异物(以下，称为软颗粒)，所述柔软的异物含有溶剂且可通过微小的力而变形。为了将这样的二羟基萘树脂的溶液或含有该树脂的组合物(以下，称为二羟基萘组合物)适用于半导体装置制造用组合物，必须使用微细的过滤器进行提纯。例如，若为了对二羟基萘组合物中的硬颗粒进行去除提纯而使用微细的过滤器进行精密过滤，则能够在过滤器表面捕获硬颗粒。即使该硬颗粒在过滤器表面被捕获，由于硬颗粒之间具有空隙，因此在过滤时的通液量不发生变化的情况下保持二羟基萘树脂组合物的提纯能力。另一方面，该组合物中的软颗粒虽然暂时在过滤器表面被捕获，但其随着该组合物的流动而变形，软颗粒之间的空隙消失，过滤器的通液变得困难，该组合物的提纯能力下降。进一步，若持续该状态，则最终过滤器堵塞，需要更换过滤器。若重复这样的过滤器更换，则用于生成该组合物的过滤器的消耗量增大，经济性差。

此时，若为了确保该组合物的通液量而使过滤器前后的液压差大于50KPa，则本来必须由过滤器捕获的异物、特别是软颗粒因该压力差而穿过过滤器的细孔，混入至滤液侧，过滤提纯变得不充分。由此，涂布缺陷或蚀刻后缺陷增多，制造半导体装置时的成品率下降。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-75937号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于提供一种二羟基萘的提纯方法，该方法能够抑制软颗粒的产生，得到作为过滤性良好的树脂、组合物的原料的二羟基萘。

解决技术问题的技术手段

为了解决上述技术问题，本发明提供一种二羟基萘的提纯方法，其具有通过吸附剂去除所述二羟基萘中的硫成分的工序，并将中性氧化铝用作所述吸附剂。

只要是本发明这样的二羟基萘的提纯方法，则能够抑制软颗粒的产生，得到作为过滤性良好的树脂、组合物的原料的硫成分少的二羟基萘(以后，称作提纯二羟基萘)。

此外，优选将所述二羟基萘溶解于有机溶剂，向该溶液中加入所述中性氧化铝并进行搅拌，过滤所述中性氧化铝。

只要是这样的提纯方法，则能够更容易地得到作为过滤性良好的树脂、组合物的原料的提纯二羟基萘。

此外，优选：相对于100质量份的所述二羟基萘，将加入的所述中性氧化铝的量设定为5质量份以上，温度设定为0～150℃，搅拌0.1小时以上。

只要是这样的提纯方法，则能够更确实地去除硫成分，抑制软颗粒的产生，得到作为过滤性更良好的树脂、组合物的原料的提纯二羟基萘。

此外，优选将所述提纯的二羟基萘设定为1,5-二羟基萘或2,7-二羟基萘。

本发明的二羟基萘的提纯方法尤其可适用于1,5-二羟基萘与2,7-二羟基萘。

此外，优选所述提纯后的二羟基萘中含有的成分元素中的硫元素的含量以质量比计为100ppm以下。

进一步，优选所述提纯后的二羟基萘中含有的成分元素中的硫元素的含量以质量比计为50ppm以下。

若硫元素的含量为所述值，则对于含有使用提纯二羟基萘而制备的树脂的组合物，对最先进的半导体装置制造用工艺材料而言为必须的、利用20nm以下的筛孔的过滤器的精密过滤提纯更确实地成为可能。

发明效果

如上所述，若为本发明的二羟基萘的提纯方法，则由于能够有效去除成为软颗粒的原因的磺酸化合物，因此能够得到作为过滤性良好的树脂、组合物的原料的二羟基萘。

附图说明

图1为对合成例1与比较合成例1中制备的聚合物的过滤器过滤量进行经时测绘的图。

图2为通过SEM观察的对比较合成例1中制备的聚合物进行过滤后的过滤器的照片。

附图标记说明

10：粘稠物。

具体实施方式

如上所述，要求开发一种能够抑制软颗粒的产生，得到作为过滤性良好的树脂、组合物的原料的二羟基萘的提纯方法。

如上所述，若有机膜形成用组合物中含有软颗粒，则存在有机膜形成用组合物的制备工序的生产率下降或半导体制造装置的成品率下降的情况，因此必须防止软颗粒的产生。

因此，本申请的发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，若使用中性氧化铝作为吸附剂，去除作为起始物质的二羟基萘中含有的磺酸化合物，则能够抑制软颗粒的产生。此外还发现，若制备含有使用了提纯二羟基萘的树脂的组合物，则对最先进的半导体装置制造用工艺材料而言为必须的、利用20nm以下的筛孔的过滤器的精密过滤提纯成为可能，从而完成了本发明。

即，本发明为一种二羟基萘的提纯方法，其具有通过吸附剂去除所述二羟基萘中的硫成分的工序，并将中性氧化铝用作所述吸附剂。

以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不受其限定。

作为可用于本发明的提纯方法的二羟基萘没有特别限定，例如可列举出1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘等，特别优选1,5-二羟基萘、2,7-二羟基萘。

如上所述，二羟基萘(1)在工业上通常利用下述的方法制备。即，在将起始物质的萘(1-1)磺化、并制成磺酸化合物(1-2)后，通过碱熔转换成羟基，从而得到二羟基萘(1)。

[化学式2]

式中，m、n与上述相同。

此时，磺酸化合物(1-2)不会通过碱熔而被完全消耗，元素成分中的硫元素的含量以质量比计为数100ppm至数1000ppm左右的磺酸化合物(1-2)残留于一般工业级的二羟基萘(1)中。在以下的表1中示出一般工业级的二羟基萘中含有的硫元素的以质量比计的含量。

[表1]

	A社-1	A社-2	A社-3	B社-1	B社-2	C社-1	C社-2	C社-3
									硫元素含量/ppm	1390	5300	260	1390	5300	260	260	300

另外，作为二羟基萘(1)中的硫元素的定量方法，已知试样燃烧与滴定的组合法、试样燃烧与离子色谱法的组合法、及电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-AES/OES)等，其中，优选更高灵敏度的ICP-AES/OES。

本发明中，为了去除工业级的二羟基萘中含有的作为杂质的磺酸化合物(1-2)，使用中性氧化铝进行吸附处理。在使用中性氧化铝进行吸附处理时，也可混合使用活性炭、酸性氧化铝或碱性氧化铝等除中性氧化铝以外的吸附剂。

本发明中使用的中性氧化铝优选为色调为淡黄色至白色的细粒，更优选为白色细粒。此外，氧化铝的纯度优选为85％以上，更优选为94.0％以上。吸附剂部的烧失量优选为8％以下，更优选为5.5％以下。吸附剂的体积密度优选为8～20ml/10g，更优选为12～16ml/10g。此外，活性氧化铝的pH优选为6.5～8.5，更优选为7.0～8.0。

关于用作吸附剂的中性氧化铝的粒度分布，优选63μm～250μm的颗粒为80％以上、小于63μm的颗粒小于10％。进一步，为了使吸附后的中性氧化铝的去除工艺容易，更优选小于60μm的颗粒小于5％。

此外，作为将中性氧化铝用作吸附剂的方法没有特别限定，例如优选将二羟基萘溶解于有机溶剂，向该溶液中加入作为吸附剂的中性氧化铝，进行搅拌，滤取中性氧化铝的方法。

此时，作为溶解提纯前的二羟基萘的有机溶剂没有特别限定，例如可列举出如甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇甲醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂的各种醇类，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮的各种酮类，如乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯的各种酯类，如戊烷、己烷的脂肪族烃类，如甲苯、二甲苯的各种芳香族类烃类，如四氢呋喃、二氧杂环己烷的各种醚类等。

相对于100质量份的提纯前的二羟基萘，中性氧化铝的添加量优选为5质量份以上。只要是这样的中性氧化铝的添加量，则能够确实地去除二羟基萘中的硫成分。上限没有特别限定，但由于大量的使用并不经济，因此使用100质量份就已充分。

在上述的方法中，加入中性氧化铝后，搅拌溶液时的温度优选为0～150℃。此外，搅拌时间优选为0.1小时以上。搅拌时间的上限没有特别限定，进行20小时就已充分。

通过本发明得到的提纯二羟基萘中含有的成分元素中的硫元素的含量以质量比计优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。若提纯二羟基萘中含有的成分元素中的硫元素的含量以质量比计为100ppm以下，则在含有使用这样的提纯二羟基萘而制备的树脂的组合物中，软颗粒的生成得以抑制，对最先进的半导体装置制造用工艺材料而言为必须的、利用20nm以下的筛孔的过滤器的精密过滤提纯确实地成为可能，故而优选。

若为这样的本发明的二羟基萘的提纯方法，则能够有效去除成为软颗粒的原因的磺酸化合物，因此在使其聚合时，能够得到成为过滤性良好的树脂的二羟基萘。

实施例

以下，示出实施例、比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不受上述记载的限定。另外，作为分子量，求出利用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，并根据这些值导出分散度(Mw/Mn)。

(实施例1-1)

将72.2g的市售的1,5-二羟基萘(以下记作15DHN，硫元素含量400ppm，以ICP-OES进行测定)溶解于127.6g的丙二醇甲基醚(以下记作PGME)与353.6g的甲基异丁基酮(以下记作MIBK)的混合溶剂。向其中加入57.2g的中性氧化铝(Tomita Pharmaceutical co.,ltd.制造的Tomita AD-250NS，粒径60～250μm，pH7.5)，在室温下搅拌12小时后，滤取中性氧化铝，使用离子交换水对得到的15DHN的PGME/MIBK溶液进行水洗，追加PGME，进行浓缩，得到500g的13wt％的15DHN-PGME溶液(提纯原料1)。利用ICP-OES对该15DHN溶液的每份固体成分的硫元素含量进行测定，结果为45ppm。

(比较例1-1)

除了使用硅胶(Kanto Kagaku Singapore Pte Ltd.制造的Silica gel 60，粒径63～210μm，细孔径6.5μm，pH6.0)以代替中性氧化铝以外，以与实施例1-1相同的反应进行提纯，得到比较提纯原料1。

(比较例1-2)

除了使用酸性氧化铝(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的MPAlumina，Activated，Acidic，Super I，粒径50～200μm，pH4.5)以代替中性氧化铝以外，以与实施例1-1相同的反应进行提纯，得到比较提纯原料2。

(比较例1-3)

除了使用碱性氧化铝(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的MPAlumina，Activated，Basic，Activity:I，粒径50～200μm，pH9.0)以代替中性氧化铝以外，以与实施例1-1相同的反应进行提纯，得到比较提纯原料3。

(比较例1-4)

除了使用活性碳(KURARAY CO.,LTD制造的GLC，粒径72μm，细孔2.8nm)以代替中性氧化铝以外，以与实施例1-1相同的反应进行提纯，得到比较提纯原料4。

(比较例1-5)

除了使用活性碳(Japan EnviroChemicals,Limited制造的白鹭M，粒径75μm，细孔2.0nm)以代替中性氧化铝以外，以与实施例1-1相同的反应进行提纯，得到比较提纯原料5。

(比较例1-6)

除了使用阳离子性离子交换树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的Diaion SK110，强酸性砜型离子交换树脂)以代替中性氧化铝以外，以与实施例1-1相同的反应进行提纯，得到比较提纯原料6。

(比较例1-7)

除了使用阴离子性离子交换树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的Diaion SA10A，强碱性季铵型离子交换树脂)以代替中性氧化铝以外，以与实施例1-1相同的反应进行提纯，得到比较提纯原料7。

[基于ICP-OES的硫元素含量测定方法]

(前处理：微波分解法)

使用微波试样分解装置(MULTIWAVE 3000，Anton Paar公司制造)实施本样本(提纯原料1、比较提纯原料1～7)的ICP-OES用的前处理。在将0.5g的样本及10ml的69.0％硝酸(Ultrapur-100，Kanto Kagaku Singapore Pte Ltd.制造)放入PTFE(polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)制的分解容器中并静置1小时后，使用本装置实施85分钟的微波分解。分解后，将溶液移液至TPX制的保存容器中，以使总量成为50g的方式使用蒸馏水进行稀释，制作100倍稀释样本。

(ICP-OES测定)

使用CID/ICP发光分析装置(iCAP 6000DUO，Thermo Fisher SCIENTIFIC公司制造)实施基于ICP-OES的硫元素含量的分析。以以下设定条件对上述的经过前处理的100倍稀释样本进行测定。将测定的硫元素含量示于以下的表2。

(ICP-OES设定条件)

高频输出：1150W

等离子气体流量：12.0L/min

补助气体流量：0.5L/min

载气流量：0.5L/min

蠕动泵转数：50rpm

测定方向：轴向

分析积分时间(低波长/高波长)：10秒/10秒

分析积分次数：3次

试样置换时间：30秒

[表2]

(合成例1)

在1000ml的烧瓶中，混合500g(0.5摩尔)的实施例1-1中提纯的13wt％的15DHN-PGME溶液(提纯原料1)、2.8g的对甲苯磺酸及2.8g的PGME，在80℃下一边搅拌一边添加14.3g的50wt％甲醛水溶液。将温度维持在80℃并搅拌6小时后，冷却至室温(单体转化率77％)。对得到的溶液进行减压浓缩后，添加540g的己烷，使聚合物成分进行分离沉淀。过滤、去除上部滤液后，重复本操作，使残留单体为5％以下。将残留的聚合物成分再次溶解于200g的MIBK，添加200g的离子交换水，实施金属离子成分的去除。向去除了金属离子成分的MIBK溶液中添加300g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，进行减压浓缩，得到约20wt％的如下述式的聚合物1的PGMEA溶液。对得到的聚合物的聚苯乙烯换算的分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)进行凝胶渗透色谱法(GPC)测定，对硫元素含量进行ICP-OES测定，其结果，分子量(Mw)为3,500，分散度(Mw/Mn)＝2.01，每份固体成分的硫元素含量为45ppm。

[化学式3]

式中，n表示重复单元的个数，为2～100。

(比较合成例1)

除了不使用中性氧化铝处理市售的15DHN并将其用于聚合反应以外，以与合成例1相同的反应得到比较聚合物1。对得到的比较聚合物1的聚苯乙烯换算的分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)进行凝胶渗透色谱法(GPC)测定，对硫元素含量进行ICP-OES测定，其结果，分子量(Mw)为3,600、分散度(Mw/Mn)＝2.03、硫元素含量为435ppm。

[聚合物(二羟基萘树脂)的过滤研究1]

制备合成例1中得到的聚合物1(中性氧化铝处理品)、比较合成例1中得到的比较聚合物1(中性氧化铝未处理品)的20质量％的PGMEA溶液，使用具有0.1μm筛孔的10英寸的PTFE制过滤器实施过滤，其结果，过滤时间与通液重量的关系如图1所示，确认到比较聚合物1的过滤性显著较差，与之相对，聚合物1的过滤性良好。

此外，使用SEM对产生了比较聚合物1的过滤不良的过滤器进行观察，结果如图2所示，确认到在过滤器上附着有粘稠物10(软颗粒)的成分。

推测在比较聚合物1中，由于如下所示的磺酸杂质进入聚合物中，从而生成了使过滤性变差的过滤器附着物。

[化学式4]

式中，x、y、z表示重复单元的个数。x+y+z为2～100。

[聚合物(二羟基萘树脂)的过滤研究2]

制备合成例1中得到的聚合物1(中性氧化铝处理品)、比较合成例1中得到的比较聚合物1(中性氧化铝未处理品)的20质量％的PGMEA溶液，使用具有20nm筛孔的尼龙制过滤器实施过滤，其结果，聚合物1能够以50kPa的过滤压力进行过滤，但对于比较聚合物1而言，过滤器堵塞，即使将压力提高至500kPa也无法得到滤液。

如上所述，可知：若为为了去除二羟基萘中含有的硫成分而使用了中性氧化铝的实施例1-1，则能够进行去除直至硫元素的含量以质量比计为100ppm以下。与此相对，可知：在将除中性氧化铝以外的物质用作吸附剂的比较例1-1～7中，无法像本发明一样去除硫成分。此外，如合成例1那样，使用了去除了硫成分的提纯二羟基萘的树脂的过滤性良好，但如比较合成例1那样，使用了未去除硫成分的二羟基萘的树脂的过滤性差。

[有机下层膜形成用组合物(二羟基萘组合物)的制备]

接着，将聚合物1、比较聚合物1、各种添加剂按照下述表3所示的组成(()内的单位为kg)进行调整，使用有机下层膜形成用组合物的制备设备，利用为10英寸大小且具有20nm的筛孔的尼龙制过滤器进行过滤，由此制备有机下层膜形成用组合物(SOL-1、2、比较SOL-1、2)。

[表3]

使用的交联剂CL1、产酸剂AG1、表面活性剂SF1如下所示。

[化学式5]

SF1：3M Limited Inc.制造的FC-4430

将利用过滤器进行过滤时的流速、过滤器前后的压力差示于表4。

[表4]

以使过滤器与Tokyo Electron Limited制造的CLEAN TRACK ACT12连接而不与连接布管连接的方式，将得到的有机下层膜形成用组合物涂布于12英寸(直径300mm)的硅晶圆，进行250℃、60秒烘焙，从而制成涂布膜，利用KLA-Tencor Corporation制造的暗场缺陷检查装置SP5对该涂布膜的缺陷实施60nm以上的大小的缺陷检查(实施例2-1～4、比较例2-1～4)。将其结果示于以下的表5。

[表5]

例	组合物	缺陷数
			实施例2-1	UL1-1	10
实施例2-2	UL1-2	20
			实施例2-3	UL2-1	12
实施例2-4	UL2-2	26
			比较例2-1	比较UL1-1	313
比较例2-2	比较UL1-2	538
			比较例2-3	比较UL2-1	298
比较例2-4	比较UL2-2	657

根据上述结果可知，如实施例2-1～4所示，若使用通过本发明的提纯方法进行提纯的提纯二羟基萘缩合而成的二羟基萘树脂，则由得到的组合物制作的涂布膜中的缺陷少。此外，可知：如比较例2-1～4所示，若使用因使用了未进行本发明的提纯的二羟基萘而导致所含硫元素含量以质量比计超过100ppm的二羟基萘树脂，则在对组合物进行过滤提纯时的过滤器前后的差压上升，由此，组合物中的异物难以被过滤器捕捉，进行由得到的组合物制作的涂布膜中的检查时，涂布膜中的缺陷多。

综上所述可知，若为本发明，则能够抑制来自硫成分的软颗粒的产生，得到作为过滤性良好的树脂、组合物的原料的二羟基萘。

另外，本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、起到相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围中。

Claims (8)

1.一种二羟基萘的提纯方法，其特征在于，具有通过吸附剂去除所述二羟基萘中的硫成分的工序，并将中性氧化铝用作所述吸附剂。

2.根据权利要求1所述的二羟基萘的提纯方法，其特征在于，将所述二羟基萘溶解于有机溶剂，向该溶液中加入所述中性氧化铝并进行搅拌，过滤所述中性氧化铝。

3.根据权利要求2所述的二羟基萘的提纯方法，其特征在于，相对于100质量份的所述二羟基萘，将加入的所述中性氧化铝的量设定为5质量份以上，温度设定为0～150℃，搅拌0.1小时以上。

4.根据权利要求1所述的二羟基萘的提纯方法，其特征在于，将提纯的所述二羟基萘设定为1,5-二羟基萘或2,7-二羟基萘。

5.根据权利要求2所述的二羟基萘的提纯方法，其特征在于，将提纯的所述二羟基萘设定为1,5-二羟基萘或2,7-二羟基萘。

6.根据权利要求3所述的二羟基萘的提纯方法，其特征在于，将提纯的所述二羟基萘设定为1,5-二羟基萘或2,7-二羟基萘。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的二羟基萘的提纯方法，其特征在于，提纯后的所述二羟基萘中含有的成分元素中的硫元素的含量以质量比计为100ppm以下。

8.根据权利要求7所述的二羟基萘的提纯方法，其特征在于，提纯后的所述二羟基萘中含有的成分元素中的硫元素的含量以质量比计为50ppm以下。