CN109942393A - 1,1,1-三氟丙酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种1,1,1‑三氟丙酮的制备方法。以甲基卤化镁格氏试剂与三氟乙酸酯为原料，在醚类溶剂中，发生格氏反应、再经过酸化、直接蒸馏得到1,1,1‑三氟丙酮。该法具有原料易得，后处理提纯方便，操作简单，成本相对较低，收率高，产品纯度高等优点。制备的1,1,1‑三氟丙酮是重要的三氟甲基合成砌块，是合成很多含氟医药、农药及聚合材料的重要有机中间体。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,1,1-三氟丙酮的制备方法。
背景技术
近年来，含氟精细化学品深受国内外学术界和工业界的关注。1,1,1-三氟丙酮（TFK）是一种重要的含氟精细化学品，因含有CF3特殊基团具有许多独特的优良性能，是合成很多含氟医药、农药及聚合材料的重要有机中间体，应用相当广泛。三氟甲基具有难以直接氟化获得的特点，1,1,1-三氟丙酮更是重要的三氟甲基合成砌块。
文献报道的制备方法有氧化法、还原法、脱羧法等。US6340776和US0034254中报道以氯三氟丙酮为原料，在催化剂下经高压加氢还原制备TFK，所用的氯三氟丙酮可以是3-氯-1,1,1-三氟丙酮、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙酮或3,3,3-三氯-1,1,1-三氟丙酮。所用催化剂昂贵，需要高压、设备成本投入大。另US6262312中报道了以氯三氟丙酮为原料，用锌粉还原制备TFK，反应条件苛刻，原料不易获得。
US0054234报道了以三氟乙酸、乙酸或乙酸酐为原料，在催化剂下高温反应制备TFK。该反应虽然原料容易获得，但收率低，催化剂昂贵，且需要高温（350℃），工业化不易。
1952年《Journal of the American Chemical Society》74卷第6期1428页和US7074606均报道了以三氟乙酰乙酸乙酯为原料在大量硫酸存在下脱羧制备TFK的方法。该法产生大量酸性废水，污染大，且提纯困难，不适合工业化。
1954年《Journal of the Chemical Society》1273 - 1279页报道了以乙酰氯或乙腈为原料，分别与三氟甲基碘化镁格氏反应，两者收率分别为38%、59%。收率都不高，且三氟甲基碘化镁格氏试剂很难制备，不适合工业化。
1980年《Journal of Organic Chemistry USSR (English Translation)》16卷第7期 1329 - 1334页报道了以三氟乙酸酐及四甲基锡为原料，三氯化铝催化反应制备TFK的方法。收率较低仅43%。
发明内容
为了解决目前制备TFK存在反应条件苛刻，需要高温高压，或原料不易获得，收率不高，或污染大、提纯困难等问题，同时降低产品的生产成本，提高产品的市场竞争力，本发明提供了一种用格氏反应法制备TFK的方法。
本发明TFK的制备方法，是以甲基卤化镁格氏试剂与三氟乙酸酯为原料，在醚类溶剂中，经格氏反应制得。本发明的技术方案如下：
其中R=CH3，CH2CH3，CH(CH3)2；X=Cl，Br，I；
所述具体步骤如下：
（A）在通氮气的反应釜内，加入甲基卤化镁的醚类溶剂的溶液，浓度为1mol/L~3mol/L，优选2mol/L，搅拌，加入催化剂；降温至 -15℃~25℃，优选-5℃，滴加三氟乙酸酯与醚类溶剂的混合液。所述催化剂为碱金属氟化物，具体为氟化钾、氟化钠、氟化铯中一种，优选氟化铯；所述醚类溶剂为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃中一种或几种，优选四氢呋喃；以三氟乙酸酯计，与甲基卤化镁的摩尔比为1:0.8~1:2，优选1:1.2；与催化剂的摩尔比为1:0.01~1:0.2，优选1:0.05；
（B）滴毕，缓慢升至0℃~70℃，优选30℃，反应0.5~16小时，优选1小时。10℃以下，调节PH等于1。调节PH可用盐酸、磷酸、硫酸的一种或上述酸的混合酸，优选盐酸；
（C）缓慢升温，直接常压蒸馏，22℃~23℃馏分收集在低温的冷阱中，得无色液体即TFK。
溴甲烷和碘甲烷与三氟丙酮沸点较接近，且价格相对较贵，从产品提纯方便及原料成本考虑，所述甲基卤化镁优选甲基氯化镁，所述三氟乙酸酯优选三氟乙酸乙酯。
后处理直接常压蒸馏，避免了用有机溶剂萃取、干燥、脱溶等多步工序且降低了产品的损耗，提高了收率。
本发明的优点：该法具有原料易得，后处理提纯方便，操作简单，成本相对较低，收率大于90%，产品纯度大于99%等优点。
具体实施方式：
以下实施例用于对本发明进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。
实施例1：
在干燥的四口烧瓶（装配精馏柱）中，氮气保护下，加入2mol/L甲基氯化镁的四氢呋喃溶液900mL（1.8mol），搅拌，加入氟化铯11.4g（0.075mol），降温至 -5℃滴加三氟乙酸乙酯213.1g（1.5mol）与四氢呋喃375mL的混合液。滴毕，缓慢升至30℃反应1小时。10℃以下，用20%盐酸调节PH等于1。缓慢升温，直接常压蒸馏，22℃~23℃馏分收集在-40℃的冷阱中，得153.7g无色液体即TFK，GC纯度99.5%（面积归一法），收率91.5%。
实施例2：
同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：
加入1mol/L甲基氯化镁的四氢呋喃溶液1800mL（1.8mol）、氟化钾4.4g（0.075mol）、滴毕升至20℃反应6小时，得140.7g无色液体即TFK，GC纯度99.2%，收率83.7%。
实施例3：
同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：
加入3mol/L甲基氯化镁的四氢呋喃溶液600mL（1.8mol）、氟化钠3.2g（0.075mol）、滴毕升至30℃反应4小时，得142.9g无色液体即TFK，GC纯度99.1%，收率85.0%。
实施例4：
同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：
甲基氯化镁的四氢呋喃溶液1200mL（2.4mol）、氟化铯22.8g（0.15mol），得152.1g无色液体即TFK，GC纯度99.6%，收率90.5%。
实施例5：
同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：
甲基氯化镁的四氢呋喃溶液1500mL（3mol）、氟化铯45.6g（0.3mol），得152.6g无色液体即TFK，GC纯度99.1%，收率90.8%。
实施例6：
同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：
甲基氯化镁的四氢呋喃溶液600mL（1.2mol）、氟化铯2.3g（0.015mol）、滴毕升至30℃反应8小时，得94.5g无色液体即TFK，GC纯度98.4%，收率56.2%。
实施例7：
同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：
氟化铯2.3g（0.015mol）、滴毕升至30℃反应8小时，得121.6g无色液体即TFK，GC纯度98.9%，收率72.3%。
实施例8：
同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：
甲基碘化镁的甲基四氢呋喃溶液、滴加三氟乙酸甲酯192.1g（1.5mol）与甲基四氢呋喃的混合液，得155.8g无色液体即TFK，GC纯度95.1%，收率92.7%。
实施例9：
同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：
甲基溴化镁的正丁醚溶液、滴加三氟乙酸异丙酯234.2g（1.5mol）与正丁醚的混合液，得154.5g无色液体即TFK，GC纯度96.2%，收率91.8%。
实施例10：
同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：
降温至-15℃滴加三氟乙酸乙酯与四氢呋喃的混合液，滴毕缓慢升至0℃反应16小时，得137.3g无色液体即TFK，GC纯度97.4%，收率81.7%。
实施例11：
同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：
降温至0℃滴加三氟乙酸乙酯与四氢呋喃的混合液，滴毕15℃反应8小时，得153.5g无色液体即TFK，GC纯度99.5%，收率91.3%。
实施例12：
同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：
降温至5℃滴加三氟乙酸乙酯与四氢呋喃的混合液，滴毕缓慢升至45℃反应1小时，得151.7g无色液体即TFK，GC纯度98.9%，收率90.3%。
实施例13：
同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：
降温至15℃滴加三氟乙酸乙酯与四氢呋喃的混合液，滴毕缓慢升至60℃反应0.5小时，得152.6g无色液体即TFK，GC纯度98.1%，收率90.8%。
实施例14：
同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：
降温至25℃滴加三氟乙酸乙酯与四氢呋喃的混合液，滴毕缓慢升至70℃反应0.5小时，得141.9g无色液体即TFK，GC纯度97.3%，收率84.4%。
实施例15：
同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：
调节PH等于1后，用正丁醚萃取三次，有机层用无水硫酸钠干燥后再缓慢升温常压蒸馏，得146.2g无色液体即TFK，GC纯度99.3%，收率86.9%。
Claims (10)
1.一种制备1,1,1-三氟丙酮的方法，其步骤为：
（A）在通氮气的反应釜内，加入甲基卤化镁的醚类溶剂的溶液，浓度为1mol/L~3mol/L，搅拌，加入催化剂；降温至 -15℃~25℃，滴加三氟乙酸酯与醚类溶剂的混合液；
（B）滴毕，升温至0℃~70℃，反应0.5~16小时；用酸调节PH≤1；
（C）升温，直接蒸馏，得到；
反应式如下：
所述的R=CH3，CH2CH3，CH(CH3)2；X=Cl，Br，I；所述的催化剂为碱金属氟化物；
所述的醚类溶剂为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃中一种或几种；
所述的用酸调节PH，酸为盐酸、磷酸、硫酸的一种或上述酸的混合酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤包括，
（A）在通氮气的反应釜内，加入甲基卤化镁的醚类溶剂的溶液，搅拌，加入催化剂；降温至 -5℃~5℃，滴加三氟乙酸酯与醚类溶剂的混合液；所述三氟乙酸酯与甲基卤化镁的摩尔比为1:0.8~1:2，与催化剂的摩尔比为1:0.01~1:0.2；
（B）滴毕，缓慢升至20℃~60℃，反应0.5~8小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂为氟化钾、氟化钠、氟化铯中一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为氟化铯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述的甲基卤化镁为甲基氯化镁。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的三氟乙酸酯为三氟乙酸乙酯。
7.根据权利要求1-4或6中任一项所述的方法，其特征在于：所述三氟乙酸酯与甲基卤化镁的摩尔比为1:1.2，与催化剂的摩尔比为1:0.05。
8.根据权利要求7所所述的方法，其特征在于：所述的醚类溶剂为四氢呋喃。
9.根据权利要求1-4、6或8中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤（A）中，甲基卤化镁的醚类溶剂的溶液,浓度为2mol/L，降温至 -5℃，滴加三氟乙酸酯与醚类溶剂的混合液；步骤（B）中升至30℃，反应1小时；步骤（C）直接常压蒸馏，22℃~23℃馏分收集在冷阱中，得到。
10.根据权利要求1-4、6或8中任一项所述的方法，其特征在于：所述调节PH所用酸为盐酸。
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