CN115894191A - 一种三氟丙酮与二氟乙酸酯联产的方法 - Google Patents
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Abstract
一种三氟丙酮与二氟乙酸酯的联产方法，属于有机氟化工技术领域。本发明的三氟丙酮与二氟乙酸酯的联产方法，利用2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯与碱金属氢氧化物于醇类溶剂中反应，过滤，分层，干燥，有机相再加入含氟质子酸进行酸化反应，得到三氟丙酮与二氟乙酸酯，所利用的2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯为制备HFO‑1234yf的中间体，原料来源广泛、廉价，制备三氟丙酮反应步骤少。解决了现有的三氟丙酮制备方法原料价格昂贵、催化剂价格昂贵、反应条件苛刻的问题。解决了酸化反应后废酸难处理的问题。产率高于91%，具有反应条件温和、操作简单可控、三废少、成本低、反应条件易于实现等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机氟化工技术领域，具体涉及一种三氟丙酮与二氟乙酸酯的联产方法。
背景技术
1,1,1-三氟丙酮是重要的有机合成中间体，具有羰基和α-H，可发生亲核加成、Friedlander成环、Pictet-Spengler成环、Knoevenagel缩合以及Witting 等有机反应，可直接或通过制备其他复杂的三氟甲基砌块间接合成许多具有潜在生理、药理活性的复杂三氟甲基化合物。
现有技术1,1,1-三氟丙酮的合成方法主要有：（1）氯氟丙酮还原反应法，所用的氯氟丙酮可以是3-氯-1,1,1-三氟丙酮、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙酮或3,3,3-三氯-1,1,1-三氟丙酮.还原反应有气相和液相二种。如欧洲专利EP1127865A1报道气相是过渡金属催化剂下用H2进行还原。美国专利US 6262312B1报道液相是在水溶性的质子给体下用低价金属进行还原。（2）三氟甲基硝基丙烷为原料的氧化法，如美国专利US5093532A报道了硝基化合物在强碱如醇钠、醇钾的作用下，经低温氧化可生成三氟丙酮。（3）酮酯为原料的脱二氧化碳法，如美国专利US 5481029A报道了三氟醋酸与1,1,1-三氟-2-氧代丙基-3,3-二羧酸反应制备1,1,1-三氟丙酮。（4）格式反应法，如日本Asahi Glass公司WO077804公开了一种以三氟乙酸酯和甲基碘化镁格氏试剂为原料合成三氟丙酮的新方法。中国专利CN109942393B对该方法进行了进一步优化，以三氟乙酸乙酯为原料，与甲基氯化镁格氏试剂发生亲核加成反应，经盐酸处理、蒸馏得三氟丙酮。（5）美国专利US2715144A报道了不饱和含氟醚水解用于制备含氟醛或酮的方法，使用氢碘酸作为催化剂，存在氢碘酸价格昂贵，且反应形成含碘有机化合物，增加了目标产物提纯困难，原料不饱和含氟醚价格昂贵。上述报道的三氟丙酮合成方法存在所用催化剂昂贵、需要高压、设备成本投入大或反应条件苛刻、原料不易获得等缺点。
二氟乙酸酯是一类用途极广的含氟精细化学品，常作为 HCF2CO-的引用试剂用于一些新型医药、农药、功能材料等重要中间体的合成，同时也是二氟乙醇及二氟乙酸的重要原料。该化合物因其应用广泛、市场前景广阔且工业需求量越来越大，故而具有较高的开发价值。目前，现有技术的二氟乙酸酯合成方法有以下几种：（1）催化裂解法，如欧洲专利EP0694523报道了1,1,2,2-四氟乙基乙基醚经过高温催化裂解得到二氟乙酰氟，再与乙醇进行酯化反应得到目标产物二氟乙酸乙酯；（2）水解醇解法，如中国专利CN101270050A报道了利用二氟乙腈催化水解、醇解得到二氟乙酸乙酯；（3）酯化反应法，如WO2008078479报道了利用二氟乙酸与乙醇发生酯化反应得到二氟乙酸乙酯；（4）氟化法，如中国专利CN102311343A报道了二氯乙酰氯与二乙胺作用生成二氯乙酰二乙胺，经过氟化得到二氟乙酰二乙胺，再经过酸催化醇解得到目标产物。
上述合成方法均存在下述缺陷：采用催化裂解反应条件苛刻，同时副反应多、产物选择性差；采用水解、醇解的话，反应原料不易得，且需要在催化条件下完成；采用先成酸再酯化的方法合成步骤多、工艺流程长，同时需要采用特殊的反应设备；采用二氯乙酰氯为原料的方法，氟化时利用环丁砜作为溶剂，容易产生三氧化硫气体，对环境不利，同时反应原料二乙胺的回收较困难，不利于降低成本。
因此，一种合成路线简单，原料利用率高，产品纯度高，能够解决现有的三氟丙酮及二氟乙酸酯制备方法中反应条件苛刻的问题的1,1,1-三氟丙酮和二氟乙酸酯的制备方法急需开发出来。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的上述缺陷，提供一种以2-氯-3,3,3-三氟丙烯、碱金属氢氧化物、醇、质子酸为主要原料，实现三氟丙酮与二氟乙酸酯的联产，合成路线简单，原料利用率高，产品纯度高的三氟丙酮与二氟乙酸酯的联产方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种三氟丙酮与二氟乙酸酯的联产方法，包括以下步骤：2-氯-3,3,3-三氟丙烯与碱金属氢氧化物在70～120℃下于醇类溶剂反应，降至室温后，过滤，水洗，分层，干燥得到有机相；有机相再加入质子酸进行酸化反应，精馏得到三氟丙酮与二氟乙酸酯。
其制备合成路线如下：
。
优选的，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，所述的2-氯-3,3,3-三氟丙烯和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1～1.5。
优选的，所述的醇类溶剂为甲醇或乙醇溶剂。
优选的，所述的醇类溶剂与碱金属氢氧化物的质量为3～5:1。
优选的，所述的质子酸为二氟乙酸。
优选的，所述的质子酸与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为1:1.1～1.5。
优选的，所述的醇类溶剂中反应的反应时间为8～12h，反应压力0～1.0MPa，反应温度80～100℃。
优选的，所述的干燥利用无水硫酸钠或无水氯化钙为干燥剂。
优选的，采用高压反应釜作为反应容器。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明三氟丙酮与二氟乙酸酯的联产方法，利用2-氯-3,3,3-三氟丙烯与碱金属氢氧化物与醇类溶剂中反应，过滤，分层，干燥，有机相再加入含氟质子酸进行酸化反应，得到三氟丙酮与二氟乙酸酯，所利用的2-氯-3,3,3-三氟丙烯为制备HFO-1234yf的中间体，原料来源广泛、廉价，制备三氟丙酮反应步骤少。解决了现有的三氟丙酮制备方法原料价格昂贵、催化剂价格昂贵、反应条件苛刻的问题。
2、本发明的三氟丙酮与二氟乙酸酯的联产方法，解决了酸化反应后废酸难处理的问题。产率高于91%，具有反应条件温和、操作简单可控、三废少、成本低、反应条件易于实现等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的保护范围。实施例中的条件可以根据具体条件做进一步的调整，在本发明的构思前提下对本发明的方法简单改进都属于本发明要求保护的范围。
实施例1
向1L不锈钢搅拌高压釜中加入56.1克KOH和300克无水乙醇，升温至80℃，通入130.5克2-氯-3,3,3-三氟丙烯，搅拌4小时后，冷却至室温，过滤，滤液水洗，有机相干燥，有机相加入二氟乙酸106.0克，100℃，常压搅拌4h得到三氟丙酮与二氟乙酸乙酯粗品。粗品精馏得到成品。产率92.7%。
实施例2
向1L不锈钢搅拌高压釜中加入56.1克KOH和300克无水甲醇，升温至80℃，通入130.5克2-氯-3,3,3-三氟丙烯，搅拌4小时后，冷却至室温，过滤，滤液水洗，有机相干燥，有机相加入二氟乙酸106.0克，100℃，常压搅拌4h得到三氟丙酮与二氟乙酸甲酯粗品。粗品精馏得到成品。产率95.1%。
实施例3～4
实施例3～4与实施例1的区别在于：酸与2-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔比对反应结果的影响如表1所示。
表1 实施例3～4的反应参数与结果
| 二氟乙酸与2-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔比 | 产率% | |
| 实施例1 | 1.1:1 | 92.7 |
| 实施例3 | 1.3:1 | 91.2 |
| 实施例4 | 1.5:1 | 92.3 |
实施例5～6
实施例5～6与实施例1的区别在于：醇类溶剂量对反应结果的影响如表2所示。
表2 实施例5～6的反应参数与结果
| 醇与碱的质量比 | 产率% | |
| 实施例1 | 4.86:1 | 92.7 |
| 实施例5 | 4.0:1 | 93.1 |
| 实施例6 | 3.0:1 | 94.3 |
实施例7～8
实施例7～8与实施例1的区别在于：反应时长对反应结果的影响如表3所示。
表3 实施例7～8的反应参数与结果
| 反应时长 | 产率% | |
| 实施例1 | 8 | 92.7 |
| 实施例7 | 10 | 92.3 |
| 实施例8 | 12 | 92.5 |
综上所述数据，本发明的三氟丙酮与二氟乙酸酯的联产方法，产率高于91%，具有反应条件温和、操作简单可控、三废少、成本低、反应条件易于实现等优点。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
Claims (10)
1.一种三氟丙酮与二氟乙酸酯的联产方法，其特征在于：2-氯-3,3,3-三氟丙烯与碱金属氢氧化物在70～120℃下于醇类溶剂反应，降至室温后，过滤，水洗，分层，干燥得到有机相；有机相再加入质子酸进行酸化反应，精馏得到三氟丙酮与二氟乙酸酯，其制备路线如下：
。
2.一种如权利要求1所述的三氟丙酮与二氟乙酸酯的联产方法，其特征在于：所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.一种如权利要求1或2任意一项所述的三氟丙酮与二氟乙酸酯的联产方法，其特征在于：所述的2-氯-3,3,3-三氟丙烯和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1～1.5。
4.一种如权利要求1所述的三氟丙酮与二氟乙酸酯的联产方法，其特征在于：所述的醇类溶剂为甲醇或乙醇溶剂。
5.一种如权利要求1或4任意一项所述的三氟丙酮与二氟乙酸酯的联产方法，其特征在于：所述的醇类溶剂与碱金属氢氧化物的质量为3～5:1。
6.一种如权利要求1所述的三氟丙酮与二氟乙酸酯的联产方法，其特征在于：所述的质子酸为二氟乙酸。
7.一种如权利要求1或6任意一项所述的三氟丙酮与二氟乙酸酯的联产方法，其特征在于：所述的质子酸与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为1:1.1～1.5。
8.一种如权利要求1所述的三氟丙酮与二氟乙酸酯的联产方法，其特征在于：所述的醇类溶剂中反应的反应时间为8～12h，反应压力0～1.0MPa，反应温度80～100℃。
9.一种如权利要求1所述的三氟丙酮与二氟乙酸酯的联产方法，其特征在于：所述的干燥利用无水硫酸钠或无水氯化钙为干燥剂。
10.一种如权利要求1所述的三氟丙酮与二氟乙酸酯的联产方法，其特征在于：向1L不锈钢搅拌高压釜中加入56.1克KOH和300克无水乙醇，升温至80℃，通入130.5克2-氯-3,3,3-三氟丙烯，搅拌4小时后，冷却至室温，过滤，滤液水洗，有机相干燥，有机相加入二氟乙酸106.0克，100℃，常压搅拌4h得到三氟丙酮与二氟乙酸乙酯粗品，粗品精馏得到成品。
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