CN113461491A - 一种三氟异丙醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三氟异丙醇的制备方法，具体涉及一种1,1,1‑三氟‑2‑丙醇的制备方法，属于氟化工技术领域。本发明的1,1,1‑三氟‑2‑丙醇的制备方法，以甲基氯化镁格式试剂与三氟丙醛作为反应物通过格式反应（Grignard Reaction）制备1,1,1‑三氟‑2‑丙醇。原料三氟丙醛及甲基氯化镁制备工艺，反应条件温和。反应产率高，三氟丙醛转化率达到98%以上，1,1,1‑三氟‑2‑丙醇选择性达到95%以上。反应流程短、制备工艺简单，安全环保，副反应少。可连续性投料，易于实现大规模工业化联产。

Description

一种三氟异丙醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三氟异丙醇的制备方法，具体涉及一种1,1,1-三氟-2-丙醇的制备方法，属于氟化工技术领域。
背景技术
1,1,1-三氟-2-丙醇的分子式为C3H5F3O，分子质量114.07，CAS号374-01-6，密度1.235g/cm3，沸点67.0℃，闪点38.8℃。其结构式如下：
Figure 800472DEST_PATH_IMAGE001
1,1,1-三氟-2-丙醇是一种新型的含氟化合物，是一种高极性的溶剂，与水和许多有机溶剂很容易混合，热稳定性好，并且对于紫外光的透过性良好。这些特性使1,1,1-三氟-2-丙醇能够成为许多聚合体系中的一种理想溶剂；1,1,1-三氟-2-丙醇是用作要药品的中间体（例如：1,1,1-三氟-2-丙醇是制备异构体纯活性药物成分（API）的重要结构单元，API用于神经病学和神经精神障碍的治疗）；1,1,1-三氟-2-丙醇可以用作电子方面的溶剂洗净剂；1,1,1-三氟-2-丙醇可以溶解很大一部分的聚合物，如聚酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚缩醛和水解聚乙烯等，由于这样的性质使其能够在分析方面得到很好的应用及作为高聚物再利用的再生剂。
目前合成1,1,1-三氟-2-丙醇的方法（按照原料分）主要有三氟丙烯法、三氟环氧丙烷法[Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis]以及三氟丙酮法(CN1030050908A、CN101218350B、CN104447205A、CN104894169B、CN104474136A、Journal ofAmerican Chemical Society，70，1281-2；1948)。三氟丙烯存在易燃、易爆的缺陷，三氟环氧丙烷通过三氟丙烯制备，因此三氟环氧丙烷法，同样具备三氟丙烯法的缺点；三氟丙酮极度易燃。因此，如何解决现有制备方法存在的原料的易燃易爆的缺陷，是1,1,1-三氟-2-丙醇制备迫切需要解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术原料易燃易爆、设备投资大、成本高、不适合工业化生产等技术缺陷，本发明提供一种1,1,1-三氟-2-丙醇的气相制备方法，该方法具有工艺简单、反应条件温和、原料转化率高，易于实现工业化等优点。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种三氟异丙醇的制备方法：以甲基氯化镁格式试剂与三氟丙醛作为反应物通过格式反应（GrignardReaction）制备1,1,1-三氟-2-丙醇的制备方法：在通入惰性气体保护的干燥反应器内，先加入碱金属或碱土氟化物催化剂，降温至-10℃，然后搅拌状态下加入甲基氯化镁格式试剂，最后加入三氟乙醛的有机溶剂溶液；所述三氟乙醛与甲基氯化镁格式试剂的摩尔比0.9~2.5:1，所述三氟乙醛与催化剂的摩尔比1.0:0.02~0.2；滴毕，在-80~0℃温度下反应8~20h，加水终止反应，提纯，得到无色液体1,1,1-三氟-2-丙醇。
优选的，所述三氟乙醛与甲基氯化镁格式试剂的摩尔比为1:1±0.05。
优选的，所述催化剂为氟化钠、氟化钾、氟化铯中的一种或几种。
优选的，所述三氟乙醛与催化剂的摩尔比为1.0:0.02~0.1。
优选的，所述有机溶剂为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚等其中的一种或几种。
优选的，所述反应溶剂无水、无氧，使用前需要脱水，控制水分低于50ppm。
优选的，所述格式反应的反应温度为-60~0℃。
优选的，所述三氟乙醛的有机溶剂溶液的加入方式为滴加或泵进料，严格控制滴加速度，密切观察反应釜温度，温度比设定温度升高2℃，暂停进料，温度降至设定温度时，方可继续投料。
优选的，所述原料三氟乙醛使用之前使用干燥剂进行干燥处理。
优选的，所述三氟乙醛干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水碳酸钾、无水硫酸钙、分子筛等其中的一种或几种。
优选的，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、氮气中的一种或几种。
本发明的有益技术效果：
1、本发明的三氟异丙醇的制备方法，以甲基氯化镁格式试剂与三氟丙醛作为反应物通过格式反应制备1,1,1-三氟-2-丙醇，原料三氟丙醛及甲基氯化镁格式试剂制备工艺成熟，市场上均有销售。
2、本发明的三氟异丙醇的制备方法产率高，三氟丙醛转化率达到98%以上，1,1,1-三氟-2-丙醇选择性达到95%以上。
3、本发明的三氟异丙醇的制备方法反应流程短、制备工艺简单，安全环保，副反应少，可连续性投料，易于实现大规模工业化联产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，具体实施方式不限制本发明。
实施例1：
干燥的反应釜中，氮气保护下加入氟化铯11.4g（0.075mol）,降温至-10℃，搅拌状态下加入2.0mol/L甲基氯化镁的四氢呋喃溶液900ml（1.8mol），然后滴加三氟乙醛147.03g（1.50mol）与四氢呋喃375mL的混合液。滴毕，缓慢升温至0℃，反应10h。加入3ml水淬灭反应，提纯，得到160.33g无色液体即1,1,1-三氟-2-丙醇，GC纯度99.2%（面积归一法），产率95.01%
实施例2：
甲基氯化镁与三氟乙醛的比例改为1:1，其他同实施例1，合成1,1,1-三氟-2-丙醇，收率95.20%。
实施例3：
甲基氯化镁与三氟乙醛的比例改为1:1.2，其他同实施例1，合成1,1,1-三氟-2-丙醇，收率96.34%。
实施例4：
甲基氯化镁与三氟乙醛的比例改为1:2，其他同实施例1，合成1,1,1-三氟-2-丙醇，收率96.25%。
实施例5：
甲基氯化镁与三氟乙醛的比例改为1.5:1，其他同实施例1，合成1,1,1-三氟-2-丙醇，收率95.09%。
实施例6：
将实施例1的氟化铯改为氟化钠，其他同实施例1，合成1,1,1-三氟-2-丙醇，收率95.02%。
实施例7：
将实施例1的氟化铯改为氟化钾，其他同实施例1，合成1,1,1-三氟-2-丙醇，收率95.07%。
实施例8：
将实施例1的四氢呋喃改为乙醚，其他同实施例1，合成1,1,1-三氟-2-丙醇，收率95.08%。
实施例9：
将实施例1的四氢呋喃改为甲基叔丁基醚，其他同实施例1，合成1,1,1-三氟-2-丙醇，收率95.05%。
实施例10：
将实施例1的反应温度由0℃改为10℃，其他同实施例1，合成1,1,1-三氟-2-丙醇，收率96.03%。
实施例11：
将实施例1的反应温度由0℃改为20℃，其他同实施例1，合成1,1,1-三氟-2-丙醇，收率97.05%。
实施例12：
将实施例1的反应时间由10h改为15h，其他同实施例1，合成1,1,1-三氟-2-丙醇，收率96.82%。
实施例13：
将实施例1的反应时间由10h改为20h，其他同实施例1，合成1,1,1-三氟-2-丙醇，收率96.79%。
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三氟异丙醇的制备方法，其特征在于：在通入惰性气体保护的干燥反应器内，先加入碱金属或碱土氟化物催化剂，降温至-10℃，然后搅拌状态下加入甲基氯化镁格式试剂，最后加入三氟乙醛的有机溶剂溶液；所述三氟乙醛与甲基氯化镁的摩尔比0.9~2.5:1，所述三氟乙醛与催化剂的摩尔比1.0:0.02~0.2；滴毕，在-80~0℃温度下反应8~20h，加水终止反应，提纯，得到无色1,1,1-三氟-2-丙醇液体。
2.一种如权利要求1所述的三氟异丙醇的制备方法，其特征在于：所述的三氟乙醛与甲基氯化镁格式试剂的摩尔比为1:1±0.05。
3.一种如权利要求1所述的三氟异丙醇的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为氟化钠、氟化钾、氟化铯中的一种或几种。
4.一种如权利要求1-3任一所述的三氟异丙醇的制备方法，其特征在于：所述的三氟乙醛与催化剂的摩尔比为1.0:0.02~0.1。
5.一种如权利要求1-3任一所述的三氟异丙醇的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚等其中的一种或几种。
6.一种如权利要求1所述的三氟异丙醇的制备方法，其特征在于：所述的反应溶剂无水、无氧，使用前脱水至水分低于50ppm。
7.一种如权利要求1所述的三氟异丙醇的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为-60~0℃。
8.一种如权利要求1所述的三氟异丙醇的制备方法，其特征在于：所述的三氟乙醛的有机溶剂溶液的加入方式为滴加或泵进料；控制滴加速度密切观察反应釜温度，温度比预设温度升高2℃，暂停进料，温度降至设定温度时，方可继续投料。
9.一种如权利要求1所述的三氟异丙醇的制备方法，其特征在于：所述的原料三氟乙醛使用之前使用干燥剂进行干燥处理。
10.一种如权利要求9所述的三氟异丙醇的制备方法，其特征在于：所述的三氟乙醛干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水碳酸钾、无水硫酸钙、分子筛等其中的一种或几种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2019051207A1 (en) * 2017-09-08 2019-03-14 The University Of Toledo PROXISOME PROLIFER ACTIVATED RECEPTOR (PPAR) AGONIST ANALOGS AND METHODS OF USING THE SAME
CN109942393A (zh) * 2019-04-14 2019-06-28 赵博佑 1,1,1-三氟丙酮的制备方法

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