CN117886666A - 一种四氟乙烯的制备方法 - Google Patents
一种四氟乙烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117886666A CN117886666A CN202410045487.9A CN202410045487A CN117886666A CN 117886666 A CN117886666 A CN 117886666A CN 202410045487 A CN202410045487 A CN 202410045487A CN 117886666 A CN117886666 A CN 117886666A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pentafluoropropionate
- tetrafluoroethylene
- cracking
- tfe
- dried
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 138
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 24
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 48
- LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)F LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 29
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- AHGFDQXBCIASJK-UHFFFAOYSA-M potassium;2,2,3,3,3-pentafluoropropanoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)F AHGFDQXBCIASJK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 claims description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WFGPAWGVRPPJDH-UHFFFAOYSA-L calcium;2,2,3,3,3-pentafluoropropanoate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)F WFGPAWGVRPPJDH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KRHAIHNZKQEUCQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;2,2,3,3,3-pentafluoropropanoate Chemical compound [Mg+2].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)F KRHAIHNZKQEUCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- SCWLIHXXYXFUFV-UHFFFAOYSA-M sodium;2,2,3,3,3-pentafluoropropanoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)F SCWLIHXXYXFUFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 11
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 11
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N Chlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)Cl VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 15
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 10
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- HUZSJOPHLXWBHF-UHFFFAOYSA-I pentapotassium pentafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+] HUZSJOPHLXWBHF-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 6
- DAFIBNSJXIGBQB-UHFFFAOYSA-N perfluoroisobutene Chemical group FC(F)=C(C(F)(F)F)C(F)(F)F DAFIBNSJXIGBQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 5
- 229940095564 anhydrous calcium sulfate Drugs 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 5
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 5
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 5
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 4
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010008479 Chest Pain Diseases 0.000 description 1
- 206010011224 Cough Diseases 0.000 description 1
- 208000000059 Dyspnea Diseases 0.000 description 1
- 206010013975 Dyspnoeas Diseases 0.000 description 1
- 206010019233 Headaches Diseases 0.000 description 1
- 206010024769 Local reaction Diseases 0.000 description 1
- 208000004852 Lung Injury Diseases 0.000 description 1
- 206010037423 Pulmonary oedema Diseases 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- 206010069363 Traumatic lung injury Diseases 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 231100000869 headache Toxicity 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 231100000515 lung injury Toxicity 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 210000004400 mucous membrane Anatomy 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 208000005333 pulmonary edema Diseases 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000002352 steam pyrolysis Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWKJTNBSKNUMFN-UHFFFAOYSA-N trifluoromethyltrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)F MWKJTNBSKNUMFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及含氟聚合物制备技术领域，具体公开了一种四氟乙烯的制备方法。所述的四氟乙烯的制备方法，其包含如下步骤：(1)取五氟丙酸盐进行干燥，得干燥后的五氟丙酸盐；(2)将干燥后的五氟丙酸盐在真空条件下进行热裂解，裂解结束后将裂解气再冷凝步骤后即得所述的四氟乙烯。该方法首次以五氟丙酸盐为原料制备四氟乙烯；研究表明，以五氟丙酸盐原料为采用本发明所述的方法，可以简便、经济、高效地制备公斤级的四氟乙烯；同时采用该方法制备得到的四氟乙烯具有较高的收率。
Description
技术领域
本发明涉及含氟聚合物制备技术领域，具体涉及一种四氟乙烯的制备方法。
背景技术
四氟乙烯，又名全氟乙烯，化学式为C2F4，外文名Tetrafluoroethene，简称TFE，是一类化学工业中大量使用的有机合成用气体单体原料，主要用于合成含氟聚合物和各类含氟精细化学品。工业上一般采用高温(550℃以上)裂解二氟一氯甲烷(R22)制得四氟乙烯。但是，出于安全因素考虑，四氟乙烯钢瓶的运输和使用都受到严格控制，因此全球各高校和研究机构通常很难获得四氟乙烯来开展研究工作。这一状况严重制约了四氟乙烯化学的发展。为了解决这一问题，多年来各国科学家曾通过各种努力来实现实验室小量制备四氟乙烯，但是由于反应条件苛刻和产物纯度不高等原因，这些方法均未能普及推广。2017年中国科学院上海有机化学研究所有机氟化学院重点实验室胡金波课题组成功实现了在温和条件下快速小量(毫克级)制备四氟乙烯，并用于有机合成中。他们以实验室常见易得的三氟甲基三甲基硅烷(Me3SiCF3)为原料(一般采用2.5～3.0mmol量)，以碘化钠为催化剂(5mol％)，以四氢呋喃为溶剂，在70℃温度下，经过0.5小时反应高效制得四氟乙烯。近年来，为了从源头(高分子合成单体)探索各种氟橡胶生产试验特性，需要寻找一种百克或公斤(1000克)级安全高效地制备四氟乙烯(TFE)的方法。
工业上四氟乙烯(TFE)的合成方法主要有以下两种：
1)R22空管裂解合成TFE
以R22为原料空管裂解合成TFE的方法由杜邦公司最早开发并实现了工业化。该法将R22直接通入管式炉中在800℃～900℃进行高温脱HCl，从而制得TFE。反应为自由基反应，R22首先脱除氯原子和氢原子形成碳氟卡宾，接着氯原子和氢原子结合形成HCl，而两个碳氟卡宾则碰撞产生TFE。反应过程中，TFE会发生自聚，使碳链变长。另外碳氟卡宾、氯原子和氢原子与生成的长链分子或者R22之间也会相互碰撞，发生副反应，因此裂解产物十分复杂，通常不低于40种。空管裂解在微正压无稀释剂的条件下进行，为吸热过程，因此温度升高利于反应平衡向正向移动，当R22的转化率提高到35％时，TFE的产率为90～95％。但当提高反应温度使转化率达到90％时，产率仅有30％。因此为了保证TFE具有较高的产率，R22的转化率通常控制在25～35％。
空管裂解法制造TFE的设备简单，工艺成熟，易于工业化，但是转化率过低造成的设备利用率低以及高能耗不可忽视。另外，反应过程需要外部持续加热，因此产能扩大时，反应器管径的增大会引起加热不均，最终会导致TFE选择性的降低。上世纪50年代初期的TFE制造均采用空管裂解。由于该法不易放大的原因，50年代末60年代初开发了高温水蒸汽裂解的方法合成TFE。
2)R22高温水蒸汽裂解合成TFE
R22高温水蒸汽裂解是在空管裂解的基础上，同时将经过预热的R22与900℃～1000℃的高温水蒸汽一道通入管式反应器，两者进行混合和热交换使R22达到裂解温度，从而引发裂解反应，反应在常压进行。高温水蒸汽在此过程中有两个作用，一是作为热载体向R22提供热量，引发反应，二是作为稀释剂降低R22及其他反应中间产物的分压。这不但解决了空管裂解放大时热量不均导致的局部反应恶化的问题，利于大规模的TFE制备，同时通过降低TFE和其他反应中间产物的分压，抑制了副产物的产生，极大程度地提高了转化率和选择性。除此之外，水蒸汽热容大，在提供反应热的同时可确保反应“低温”进行。水蒸汽也可以通过冷却方式轻易予以分离。但该法仍存在过热蒸汽温度高，过热蒸汽的加热设备和材质要求严苛的问题。
水蒸汽裂解虽然有部分缺点，但瑕不掩瑜。该法自开发以后，逐渐取代了空管裂解法。该法是迄今为止最佳的TFE制备工艺路线，目前广泛应用于世界各国的TFE规模生产装置上。我国TFE工业虽然早期发展缓慢，工艺落后，但到上世纪九十年代，上海市有机氟材料研究所开发并建成了1000吨/年的TFE水蒸汽裂解工业装置。之后，空管裂解在我国才逐渐淘汰。到目前为止，我国已全部采用水蒸汽裂解生产装置进行TFE的生产。在TFE的生产过程中，存在中毒、爆炸等风险，必须严格控制工艺指标并在必要时佩戴个人防护用品，避免事故的发生。
TFE的合成及使用风险有：
1)中毒风险
在TFE的生产过程中，存在中毒、爆炸等风险，必须严格控制工艺指标并在必要时佩戴个人防护用品，避免事故的发生。R22裂解制取TFE，副产多种有毒的含氟有机化合物，其中以八氟异丁烯(PFIB)的毒性为最，尤其是经过R22回收分离工段后，PFIB得到充分浓缩，给安全生产带来极大隐患。PFIB是一种剧毒且极易挥发的物质，与光气比较，其毒性为后者的10倍，我国控制标准规定工作场所的最高容许浓度为0.08mg/m3。PFIB会刺激眼、皮肤和粘膜；吸入少量就会头痛、咳嗽、胸痛、呼吸困难和发烧，类似光气中毒现象。PFIB主要通过呼吸道吸人中毒，导致以通透性肺水肿为特征的肺损伤。
2)爆炸风险
TFE的爆炸主要有两方面原因，一个是与氧气形成爆炸性混合物，另一个是精馏过程中发生爆聚。
①形成爆炸性混合物
TFE和氧(或空气)会形成爆炸性混合物。文献报道，常压下TFE和氧气混合爆炸极限为10～44％，0.4MPa时扩大为8～72％，1.5MPa时则进一步扩大到5～97％。TFE的爆炸性混合物在遇到热、静电、火花、冲击或者摩擦时就会发生爆炸，因此必须避免TFE与氧气或空气混合。
②TFE爆聚
TFE中含有一定含量的氧时容易发生自聚、歧化及生成过氧化物等复杂反应，引发爆炸。在适宜条件下，如有一定的温度、压力及引发剂(铁丝网、波纹填料)、活化剂、催化剂(HF、HCl等)，TFE单体就会发生自聚。也有人认为TFE是一种易自聚的物质，其自聚会放热，当换热太差导致局部过热时，其产生的热量会进一步引起TFE以更快速度聚合，从而引起爆聚。另外自聚产生的热量会引起TFE与氧反应生成过氧化物，而过氧化物极不稳定，对热及震动极为敏感，会引发爆炸。同时，过氧化物会分解形成自由基，这些自由基会与TFE进一步反应放出热量和更多的自由基，放出热量，从而形成链式反应，引发爆炸。上述综合过程产生的热量会引起局部迅速升温，当温度高于800℃时，TFE会发生歧化反应，放出更多热量，也会引发爆炸。该过程对热极为敏感，即使在-80～+20℃及黑暗条件下也可发生。还有文献报道在液氮温度下，如果TFE单体混有氧，也能因氧凝结在TFE上而发生反应生成过氧化物。
水的存在也会增加TFE发生爆炸的风险。自聚是TFE在氧和水存在下部分分解成酸以后的综合因素造成的，塔内填料中如果含有Fe2O3，会进一步和HF催化TFE的聚合过程。所以在氧和水存在下，塔内自聚会加快，同时会有酸性气体生成。
总之，虽然各种文献报道对于爆聚的最初引发原因不尽相同，但基本可以得出以下结论，在有氧的条件下，热量导致了TFE与其生成过氧化物，放出热量，热量继续加剧TFE生成过氧化物，同时导致TFE自聚、歧化。各种反应均放出热量，且相互促进。另外在水和填料的作用下，过氧化物也可反应生成酸性气体，催化TFE自聚。各种因素综合作用，最终导致发生爆炸。
此外，现有现有的TFE合成方法还存在如下缺陷：
1)TFE易燃易爆及严格的运输管制，无法获得小型试验所需的公斤级TFE；2)难以低成本地小批量制造；3)常规TFE净化提纯工艺要求高且步骤繁琐，无法满足高纯度聚合要求。
发明内容
为了克服现有技术中存在的至少之一的技术问题，本发明提供了一种四氟乙烯的制备方法。
本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
本发明所述的四氟乙烯的制备方法，包含如下步骤：
(1)取五氟丙酸盐进行干燥，得干燥后的五氟丙酸盐；
(2)将干燥后的五氟丙酸盐在真空条件下进行热裂解，热裂解结束后将裂解气再冷凝步骤后即得所述的四氟乙烯。
本发明首次以五氟丙酸盐为原料制备四氟乙烯；研究表明，以五氟丙酸盐为原料采用本发明所述的方法，可以简便、经济、高效地制备公斤级的四氟乙烯。
优选地，所述的五氟丙酸盐选自五氟丙酸钾、五氟丙酸钠、五氟丙酸镁以及五氟丙酸钙中的一种或两种以上的混。
优选地，步骤(1)中所述的五氟丙酸盐为五氟丙酸盐粉末。
优选地，步骤(1)中所述的干燥的具体方法为：
将五氟丙酸盐放入真空干燥管中，在压力为15～25毫托、温度为80℃～100℃的条件下进行脱水干燥10～20分钟。
最优选地，步骤(1)中所述的干燥的具体方法为：
将五氟丙酸盐放入真空干燥管中，在压力为20毫托、温度为80℃～100℃的条件下进行脱水干燥15分钟。
发明人在研究中发现，在本发明以五氟丙酸盐为原料制备四氟乙烯的过程中，五氟丙酸盐的干燥条件十分关键；由于五氟丙酸盐一般具有热不稳定性，过快和过高的干燥温度会造成局部超温而发生不必要的副反应、甚至是爆炸风险。
研究表明，五氟丙酸盐在本发明上述条件下进行干燥，相比于在其它条件下进行干燥，可以大幅提高最终制备得到的四氟乙烯的收率。
优选地，步骤(2)中所述的热裂解的具体条件为：
将干燥后的五氟丙酸盐转移至真空裂解反应器中，先用高纯氮气置换出系统中残存的气体，接通加热电源，以0.8～1.2℃/min的升温速度对裂解反应器进行加热；当裂解反应器温度达到80～150℃后，关闭排空阀，切换至抽真空模式，维持系统压力1x10-3～10-4托。
最优选地，步骤(2)中所述的热裂解的具体条件为：
将干燥后的五氟丙酸盐转移至真空裂解反应器中，先用高纯氮气置换出系统中残存的气体，接通加热电源，以1℃/min的升温速度对裂解反应器进行加热；当裂解反应器温度达到120℃后，关闭排空阀，切换至抽真空模式，维持系统压力1x10-3～10-4托。
发明人在研究中还发现，本发明的热裂解的具体条件也十分关键；研究表明，在本发明所述热裂解条件下制备得到的四氟乙烯，其收率大幅高于在其它热裂解条件下制备得到的四氟乙烯。
本发明中所述的五氟丙酸盐可以直接从市场购买；也可以通过如下方法自行制备。
优选地，步骤(1)中所述的五氟丙酸盐是以五氟丙酸和碱为原料制备得到。
优选地，所述的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化镁中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述的五氟丙酸盐是采用酸碱滴定的方法制备得到。
有益效果：本发明提供了一种全新的四氟乙烯的制备方法，该方法首次以五氟丙酸盐为原料制备四氟乙烯；研究表明，以五氟丙酸盐原料为采用本发明所述的方法，可以简便、经济、高效地制备公斤级的四氟乙烯；同时采用该方法制备得到的四氟乙烯具有较高的收率。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明并不做任何形式的限定。
以下实施例中的五氟丙酸钾采用如下方法制备得到：
1)称取328.0g(2.00mol)工业纯级五氟丙酸(CF3CF2C(O)OH)备用；
2)称取112.2g(2.00mol)工业纯级氢氧化钾(KOH)，用600ml去离子水溶解，并将配制好的氢氧化钾(KOH)溶液放入～0℃冰-水浴中冷却30分钟；同时开启搅拌装置进行充分搅拌；
3)用滴管将五氟丙酸缓慢地加入氢氧化钾溶液中，注意维持冰-水浴中温度(～0℃)稳定；
4)五氟丙酸和强碱氢氧化钾中和反应接近(pH7.0)时，终止滴加五氟丙酸，将反应后的盐溶液转移至旋转蒸发器中；
5)缓慢开启旋转蒸发器，维持旋转蒸发器水浴温度不超过80℃，五氟丙酸钾盐逐渐浓缩，并开始结晶；继续干燥脱水，最后得结晶状五氟丙酸钾粉末；
6)称重五氟丙酸钾粉末得401.8g。
实施例1四氟乙烯的制备方法
(1)将1010.0g五氟丙酸钾粉末放入石英质真空干燥管中，压力控制在20毫托、温度控制在90℃进行脱水干燥15分钟；所述真空干燥管为长为1000mm，外径为40mm，壁厚为3mm石英质直管，入口端连接高纯氮气钢瓶，出口端连接废气真空管路，真空泵尾气直接放空；所述真空干燥管置入箱式电加热炉内用功率为2KW的电炉丝加热，注意保障加热炉内恒温段应不小于800mm；
(2)将干燥后的五氟丙酸钾粉末在手套箱中转移至干燥的石英真空裂解反应器中，连接好管路后，先用高纯氮气置换出系统中残存的气体，接通加热电源，以1℃/min的升温速度对裂解反应器进行缓慢加热；当反应器温度达到120℃后，关闭排空阀，切换至抽真空模式，维持系统压力1x10-3托；裂解反应产生的气体依次经水冷管式冷却器冷却(温度不超过60℃)、碱液吸收器脱除酸性气体(例如二氧化碳)、无水硫酸钙干燥器脱除微量水份、添加微量的萜烯(不超过0.1wt％)的萜烯保护器防止裂解反应生成的四氟乙烯(TFE)发生自聚，最后用异丙醇-千冰(-80℃)冷凝器收集制备得到的四氟乙烯(TFE)。
实施例2四氟乙烯的制备方法
(1)将1010.0g五氟丙酸钾粉末放入石英质真空干燥管中，压力控制在15毫托、温度控制在100℃进行脱水干燥10分钟；所述真空干燥管为长为1000mm，外径为40mm，壁厚为3mm石英质直管，入口端连接高纯氮气钢瓶，出口端连接废气真空管路，真空泵尾气直接放空；所述真空干燥管置入箱式电加热炉内用功率为2KW的电炉丝加热，注意保障加热炉内恒温段应不小于800mm；
(2)将干燥后的五氟丙酸钾粉末在手套箱中转移至干燥的石英真空裂解反应器中，连接好管路后，先用高纯氮气置换出系统中残存的气体，接通加热电源，以0.8℃/min的升温速度对裂解反应器进行缓慢加热；当反应器温度达到80℃后，关闭排空阀，切换至抽真空模式，维持系统压力1x10-4托；裂解反应产生的气体依次经水冷管式冷却器冷却(温度不超过60℃)、碱液吸收器脱除酸性气体(例如二氧化碳)、无水硫酸钙干燥器脱除微量水份、添加微量的萜烯(不超过0.1wt％)的萜烯保护器防止裂解反应生成的四氟乙烯(TFE)发生自聚，最后用异丙醇-千冰(-80℃)冷凝器收集制备得到的四氟乙烯(TFE)。
实施例3四氟乙烯的制备方法
(1)将1010.0g五氟丙酸钾粉末放入石英质真空干燥管中，压力控制在25毫托、温度控制在80℃进行脱水干燥20分钟；所述真空干燥管为长为1000mm，外径为40mm，壁厚为3mm石英质直管，入口端连接高纯氮气钢瓶，出口端连接废气真空管路，真空泵尾气直接放空；所述真空干燥管置入箱式电加热炉内用功率为2KW的电炉丝加热，注意保障加热炉内恒温段应不小于800mm；
(2)将干燥后的五氟丙酸钾粉末在手套箱中转移至干燥的石英真空裂解反应器中，连接好管路后，先用高纯氮气置换出系统中残存的气体，接通加热电源，以1.2℃/min的升温速度对裂解反应器进行缓慢加热；当反应器温度达到150℃后，关闭排空阀，切换至抽真空模式，维持系统压力1x10-4托；裂解反应产生的气体依次经水冷管式冷却器冷却(温度不超过60℃)、碱液吸收器脱除酸性气体(例如二氧化碳)、无水硫酸钙干燥器脱除微量水份、添加微量的萜烯(不超过0.1wt％)的萜烯保护器防止裂解反应生成的四氟乙烯(TFE)发生自聚，最后用异丙醇-千冰(-80℃)冷凝器收集制备得到的四氟乙烯(TFE)。
对比例1四氟乙烯的制备方法
(1)将1010.0g五氟丙酸钾粉末放入石英质真空干燥管中，压力控制在50毫托、温度控制在150℃进行脱水干燥15分钟；所述真空干燥管为长为1000mm，外径为40mm，壁厚为3mm石英质直管，入口端连接高纯氮气钢瓶，出口端连接废气真空管路，真空泵尾气直接放空；所述真空干燥管置入箱式电加热炉内用功率为2KW的电炉丝加热，注意保障加热炉内恒温段应不小于800mm；
(2)将干燥后的五氟丙酸钾粉末在手套箱中转移至干燥的石英真空裂解反应器中，连接好管路后，先用高纯氮气置换出系统中残存的气体，接通加热电源，以1℃/min的升温速度对裂解反应器进行缓慢加热；当反应器温度达到120℃后，关闭排空阀，切换至抽真空模式，维持系统压力1x10-3托；裂解反应产生的气体依次经水冷管式冷却器冷却(温度不超过60℃)、碱液吸收器脱除酸性气体(例如二氧化碳)、无水硫酸钙干燥器脱除微量水份、添加微量的萜烯(不超过0.1wt％)的萜烯保护器防止裂解反应生成的四氟乙烯(TFE)发生自聚，最后用异丙醇-千冰(-80℃)冷凝器收集制备得到的四氟乙烯(TFE)。
对比例1与实施例1的区别在于，步骤(1)中五氟丙酸钾粉末的干燥条件不同。
对比例2四氟乙烯的制备方法
(1)将1010.0g五氟丙酸钾粉末放入石英质真空干燥管中，压力控制在20毫托、温度控制在90℃进行脱水干燥15分钟；所述真空干燥管为长为1000mm，外径为40mm，壁厚为3mm石英质直管，入口端连接高纯氮气钢瓶，出口端连接废气真空管路，真空泵尾气直接放空；所述真空干燥管置入箱式电加热炉内用功率为2KW的电炉丝加热，注意保障加热炉内恒温段应不小于800mm；
(2)将干燥后的五氟丙酸钾粉末在手套箱中转移至干燥的石英真空裂解反应器中，连接好管路后，先用高纯氮气置换出系统中残存的气体，接通加热电源，以5℃/min的升温速度对裂解反应器进行缓慢加热；当反应器温度达到200℃后，关闭排空阀，切换至抽真空模式，维持系统压力1x10-3托；裂解反应产生的气体依次经水冷管式冷却器冷却(温度不超过60℃)、碱液吸收器脱除酸性气体(例如二氧化碳)、无水硫酸钙干燥器脱除微量水份、添加微量的萜烯(不超过0.1wt％)的萜烯保护器防止裂解反应生成的四氟乙烯(TFE)发生自聚，最后用异丙醇-千冰(-80℃)冷凝器收集制备得到的四氟乙烯(TFE)。
对比例2与实施例1的不同之处在于步骤(2)中热裂解的具体条件不同。
表1.本发明制备方法制备得到的四氟乙烯的收率
| 四氟乙烯的收率 | |
| 实施例1四氟乙烯的制备方法 | 98.8％ |
| 实施例2四氟乙烯的制备方法 | 96.7％ |
| 实施例3四氟乙烯的制备方法 | 97.1％ |
| 对比例1四氟乙烯的制备方法 | 80.3％ |
| 对比例2四氟乙烯的制备方法 | 83.6％ |
从表1收率数据中可以看出，实施例1～3所述四氟乙烯的制备方法制备得到的四氟乙烯的收率均在96％以上；这说明：以五氟丙酸盐为原料采用本发明所述的方法制备四氟乙烯具有较高的收率。
从表1收率数据中可以看出，实施例1所述四氟乙烯的制备方法制备得到的四氟乙烯的收率，要大幅高于对比例1；这说明：本发明五氟丙酸盐的干燥条件十分关键，五氟丙酸盐在本发明所述条件下进行干燥，相比于在其它条件下进行干燥，可以大幅提高制备得到的四氟乙烯的收率。
从表1收率数据中可以看出，实施例1所述四氟乙烯的制备方法制备得到的四氟乙烯的收率，要大幅高于对比例2；这说明：本发明的热裂解的具体条件也十分关键；研究表明，在本发明所述热裂解条件下制备得到的四氟乙烯，其收率大幅高于在其它热裂解条件下制备得到的四氟乙烯。
Claims (10)
1.一种四氟乙烯的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)取五氟丙酸盐进行干燥，得干燥后的五氟丙酸盐；
(2)将干燥后的五氟丙酸盐在真空条件下进行热裂解，热裂解结束后将裂解气再冷凝步骤后即得所述的四氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的四氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述的五氟丙酸盐选自五氟丙酸钾、五氟丙酸钠、五氟丙酸镁以及五氟丙酸钙中的一种或两种以上的混合。
3.根据权利要求1所述的四氟乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的五氟丙酸盐为五氟丙酸盐粉末。
4.根据权利要求1所述的四氟乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的干燥的具体方法为：
将五氟丙酸盐放入真空干燥管中，在压力为15～25毫托、温度为80℃～100℃的条件下进行脱水干燥10～20分钟。
5.根据权利要求4所述的四氟乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的干燥的具体方法为：
将五氟丙酸盐放入真空干燥管中，在压力为20毫托、温度为80℃～100℃的条件下进行脱水干燥15分钟。
6.根据权利要求1所述的四氟乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的热裂解的具体条件为：
将干燥后的五氟丙酸盐转移至真空裂解反应器中，先用高纯氮气置换出系统中残存的气体，接通加热电源，以0.8～1.2℃/min的升温速度对裂解反应器进行加热；当裂解反应器温度达到80～150℃后，关闭排空阀，切换至抽真空模式，维持系统压力1x10-3～10-4托。
7.根据权利要求6所述的四氟乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的热裂解的具体条件为：
将干燥后的五氟丙酸盐转移至真空裂解反应器中，先用高纯氮气置换出系统中残存的气体，接通加热电源，以1℃/min的升温速度对裂解反应器进行加热；当裂解反应器温度达到120℃后，关闭排空阀，切换至抽真空模式，维持系统压力1x10-3～10-4托。
8.根据权利要求1所述的四氟乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的五氟丙酸盐是以五氟丙酸和碱为原料制备得到。
9.根据权利要求8所述的四氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化镁中的一种或两种以上的混合。
10.根据权利要求8所述的四氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述的五氟丙酸盐是采用酸碱滴定的方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410045487.9A CN117886666A (zh) | 2024-01-11 | 2024-01-11 | 一种四氟乙烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410045487.9A CN117886666A (zh) | 2024-01-11 | 2024-01-11 | 一种四氟乙烯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117886666A true CN117886666A (zh) | 2024-04-16 |
Family
ID=90648289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410045487.9A Pending CN117886666A (zh) | 2024-01-11 | 2024-01-11 | 一种四氟乙烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117886666A (zh) |
-
2024
- 2024-01-11 CN CN202410045487.9A patent/CN117886666A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104311383B (zh) | 一种利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法 | |
| CN114920630B (zh) | 一种乙二醇单乙烯基醚的连续化生产工艺及设备 | |
| CN112321558A (zh) | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 | |
| CN106543026B (zh) | 一种甲基肼的制备方法 | |
| CN117886666A (zh) | 一种四氟乙烯的制备方法 | |
| CN107473927B (zh) | 一种联苯二氯苄的制备工艺 | |
| CN107540514A (zh) | 一种六氟乙烷的制备方法 | |
| CN110841667A (zh) | 一种催化剂及其在七氟丙烷制备中的应用 | |
| CN114230445B (zh) | 一种乙二醇单乙烯基醚的制备方法及其生产系统 | |
| US3351426A (en) | Method of preparation of dipersulphates | |
| CN107188777B (zh) | 一种氯代五氟苯的制备方法 | |
| CN106699504A (zh) | 一种2,2-双（3,4-二甲苯基）六氟丙烷的制备方法 | |
| CN108190858B (zh) | 一种氟化石墨的制备方法 | |
| CN113563177A (zh) | 贫化无水醋酸锌制备工艺 | |
| CN106518687A (zh) | 一种高纯四乙基氯化铵的高效制备方法 | |
| CN102603461A (zh) | 从四氟乙烯生产尾气制备1,2-二溴四氟乙烷的方法 | |
| CN111732534A (zh) | 一种微波协同lewis酸性离子液体催化合成2-氨基-5-氯吡啶的方法 | |
| CN115466255B (zh) | 一种托品醇及其合成方法 | |
| KR100365023B1 (ko) | 메틸아세테이트로부터 초산을 회수하는 공정 | |
| CN113735737B (zh) | 一种对苯醌二肟的制备方法 | |
| CN113461491B (zh) | 一种三氟异丙醇的制备方法 | |
| CN114805427B (zh) | 一种乙烯基三甲氧基硅烷的无溶剂合成方法 | |
| CN115181004B (zh) | 一种三氟碘甲烷制备方法 | |
| CN110172041B (zh) | 合成环嗪酮的新方法 | |
| JP2749427B2 (ja) | ペルフルオロアルケニル―スルホニルフルオリドの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |