CN109929156A - 一种抗龟裂橡胶鞋底及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗龟裂橡胶鞋底，由包括以下组分的原料制备而成：橡胶基体45～80重量份；白炭黑5～45重量份；氧化锌3～5重量份；润滑剂0.2～1.5重量份；白烟活性剂1.5～3重量份；对苯二胺类防老剂0～1.5重量份；橡胶防护蜡0.4～1.2重量份；硫脲类防老剂0.5～4重量份；酚类防老剂0～1.5重量份；不溶性硫磺0.7～1.5重量份；橡胶硫化促进剂0.5～2重量份；功能助剂0～17.5重量份；所述硫脲类防老剂选自二正辛基硫脲、二正丁基硫脲、三丁基硫脲、二烷基硫脲、二糠基硫脲、1,2‑亚乙基硫脲和二乙基硫脲中的一种或多种。该抗龟裂橡胶鞋底可以有效解决橡胶鞋底因贴合产生的持久机械应力所诱发的龟裂与屈挠龟裂问题，而且还能够解决传统橡胶鞋底存在的与EVA中底贴合性不良的问题，且能够满足鞋材的基础物性要求。

Description

一种抗龟裂橡胶鞋底及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地说，是涉及一种抗龟裂橡胶鞋底及其制备方法。

背景技术

橡胶鞋底是以天然橡胶、合成橡胶及其它助剂混合加工而制得的，目前已能达到鞋材大底所需要的耐磨、防滑等效果。然而，随着行业竞争的愈演愈烈，以及成品鞋设计的多样化，橡胶鞋底的龟裂问题不期而遇。具体而言，因成品鞋的行业竞争，橡胶鞋底的胶含量越来越低，而无机填料的含量越来越高，这不可避免地导致鞋底的抗龟裂性能变差。另一方面，随着成品鞋对外形设计要求的多样化，橡胶鞋底与EVA中底的贴合也从简单的平面贴合逐渐演化成为橡胶鞋底鞋头贴合中底，进而会对橡胶鞋底产生持久的机械应力，最终导致成品鞋在储存与使用过程中产生龟裂与屈挠龟裂。

为了解决橡胶鞋底的龟裂问题，行业主要采用以下解决方法：(1)借鉴轮胎橡胶的抗龟裂技术，往橡胶鞋底中加入防老剂A、防老剂D等酮胺类防老剂，或者防老剂4010NA、防老剂4010等对苯二胺类防老剂；但是前者会对臭氧和外界应力所导致的龟裂难题的防护能力不足，而后者的污染性大，仅适用于浅色制品。(2)加入一定量的耐臭氧性极佳的三元乙丙橡胶，如公开号为CN104817734A的中国发明专利公开了一种防龟裂鞋底及其制备方法，通过加入3～8phr的三元乙丙橡胶，极大地提高了橡胶鞋底的防龟裂性能；但是这仅对于简单的平面贴合有效果，而当应用于橡胶鞋头与EVA中底贴合部位，则需加入超过20phr的三元乙丙橡胶，但由于三元乙丙橡胶的非极性特性，进而导致橡胶鞋头在贴合之前要进行打磨处理，这不仅提高了成品鞋的加工制造成本，而且不利于成品鞋生产的连续化、自动化。

综上所述，针对目前橡胶鞋底鞋头部位所存在的龟裂问题，开发一种不仅可有效解决橡胶鞋底因贴合产生的持久机械应力所诱发的龟裂与屈挠龟裂问题，而且不影响现有橡胶鞋底与EVA中底的贴合工艺的抗龟裂橡胶鞋底，具有重要的应用价值和实际意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗龟裂橡胶鞋底及其制备方法，本发明提供的抗龟裂橡胶鞋底在基础物性满足鞋材要求的基础上，能够有效解决橡胶鞋底因贴合产生的持久机械应力所诱发的龟裂与屈挠龟裂问题，而且还能够解决传统橡胶鞋底存在的与EVA中底贴合性不良的问题。

本发明提供了一种抗龟裂橡胶鞋底，由包括以下组分的原料制备而成：

橡胶基体45重量份～80重量份；

白炭黑5重量份～45重量份；

氧化锌3重量份～5重量份；

润滑剂0.2重量份～1.5重量份；

白烟活性剂1.5重量份～3重量份；

对苯二胺类防老剂0～1.5重量份；

橡胶防护蜡0.4重量份～1.2重量份；

硫脲类防老剂0.5重量份～4重量份；

酚类防老剂0～1.5重量份；

不溶性硫磺0.7重量份～1.5重量份；

橡胶硫化促进剂0.5重量份～2重量份；

功能助剂0～17.5重量份；

所述硫脲类防老剂选自二正辛基硫脲、二正丁基硫脲、三丁基硫脲、二烷基硫脲、二糠基硫脲、1,2-亚乙基硫脲和二乙基硫脲中的一种或多种。

优选的，所述橡胶基体选自顺丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶中的一种或多种。

优选的，所述润滑剂选自硬脂酸和/或增塑剂A。

优选的，所述白烟活性剂选自二甘醇和/或聚乙二醇。

优选的，所述对苯二胺类防老剂选自防老剂4010、防老剂4010NA和防老剂H中的一种或多种。

优选的，所述橡胶防护蜡选自普通石蜡、微晶蜡和抗臭氧防护蜡中的一种或多种。

优选的，所述酚类防老剂选自抗氧化剂264、抗氧化剂BHT、防老剂2246和防老剂425中的一种或多种。

优选的，所述橡胶硫化促进剂选自次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂和秋兰姆类促进剂中的一种或多种。

优选的，所述功能助剂包括软化剂、耐磨剂、增粘剂、均匀剂和分散剂中的一种或多种。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的抗龟裂橡胶鞋底的制备方法，包括以下步骤：

a)将橡胶基体、白炭黑、氧化锌、润滑剂、白烟活性剂、对苯二胺类防老剂、橡胶防护蜡、硫脲类防老剂、酚类防老剂和功能助剂混合均匀，进行混炼，下料得到基料；

b)将步骤a)得到的基料开炼后，切片静置，再加入不溶性硫磺和橡胶硫化促进剂混合均匀，最后以片状出片，得到抗龟裂橡胶鞋底。

本发明提供了一种抗龟裂橡胶鞋底，由包括以下组分的原料制备而成：橡胶基体45重量份～80重量份；白炭黑5重量份～45重量份；氧化锌3重量份～5重量份；润滑剂0.2重量份～1.5重量份；白烟活性剂1.5重量份～3重量份；对苯二胺类防老剂0～1.5重量份；橡胶防护蜡0.4重量份～1.2重量份；硫脲类防老剂0.5重量份～4重量份；酚类防老剂0～1.5重量份；不溶性硫磺0.7重量份～1.5重量份；橡胶硫化促进剂0.5重量份～2重量份；功能助剂0～17.5重量份；所述硫脲类防老剂选自二正辛基硫脲、二正丁基硫脲、三丁基硫脲、二烷基硫脲、二糠基硫脲、1,2-亚乙基硫脲和二乙基硫脲中的一种或多种。与现有技术相比，本发明采用能够实现较好相互作用的特定含量组分的原料，制备得到了抗龟裂橡胶鞋底；该产品可以有效解决橡胶鞋底因贴合产生的持久机械应力所诱发的龟裂与屈挠龟裂问题，而且还能够解决传统橡胶鞋底存在的与EVA中底贴合性不良的问题，从而不影响现有橡胶鞋底与EVA中底的贴合工艺；同时还能够改善橡胶鞋底表面存在的喷霜、吐蜡、发白等表面污染现象，且能够满足鞋材的基础物性要求，具有重要的应用价值和实际意义。

另外，本发明提供的制备方法简单、易控，适合大规模工业生产应用。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种抗龟裂橡胶鞋底，由包括以下组分的原料制备而成：

橡胶基体45重量份～80重量份；

白炭黑5重量份～45重量份；

氧化锌3重量份～5重量份；

润滑剂0.2重量份～1.5重量份；

白烟活性剂1.5重量份～3重量份；

对苯二胺类防老剂0～1.5重量份；

橡胶防护蜡0.4重量份～1.2重量份；

硫脲类防老剂0.5重量份～4重量份；

酚类防老剂0～1.5重量份；

不溶性硫磺0.7重量份～1.5重量份；

橡胶硫化促进剂0.5重量份～2重量份；

功能助剂0～17.5重量份；

所述硫脲类防老剂选自二正辛基硫脲、二正丁基硫脲、三丁基硫脲、二烷基硫脲、二糠基硫脲、1,2-亚乙基硫脲和二乙基硫脲中的一种或多种。

在本发明中，所述橡胶基体优选选自顺丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶中的一种或多种，更优选为顺丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶中的两种以上。在本发明一个优选的实施例中，所述橡胶基体为质量比为35：23.8：10的顺丁橡胶、天然橡胶和丁苯橡胶；在本发明另一个优选的实施例中，所述橡胶基体为质量比为45：10：10的顺丁橡胶、天然橡胶和丁腈橡胶；在本发明另一个优选的实施例中，所述橡胶基体为质量比为35：10：5：5的顺丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶；在本发明另一个优选的实施例中，所述橡胶基体为质量比为55：10：10的顺丁橡胶、天然橡胶和氯丁橡胶；在本发明另一个优选的实施例中，所述橡胶基体为质量比为35：10：20：5的顺丁橡胶、天然橡胶、氯化丁基橡胶和三元乙丙橡胶；在本发明另一个优选的实施例中，所述橡胶基体为质量比为35：10：20：10的顺丁橡胶、天然橡胶、溴化丁基橡胶和三元乙丙橡胶；在本发明另一个优选的实施例中，所述橡胶基体为质量比为35：25：5：5的顺丁橡胶、天然橡胶、氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶；在本发明另一个优选的实施例中，所述橡胶基体为质量比为35：10的顺丁橡胶和天然橡胶。

本发明对所述橡胶基体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述顺丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶的市售商品即可。在本发明中，所述抗龟裂橡胶鞋底包括45重量份～80重量份的橡胶基体，优选为45重量份～75重量份。

本发明对所述白炭黑和氧化锌的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述抗龟裂橡胶鞋底包括5重量份～45重量份的白炭黑，优选为6重量份～45重量份；所述抗龟裂橡胶鞋底包括3重量份～5重量份的氧化锌。

在本发明中，所述润滑剂优选选自硬脂酸和/或增塑剂A。本发明对所述润滑剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述硬脂酸和增塑剂A的市售商品即可。在本发明中，所述抗龟裂橡胶鞋底包括0.2重量份～1.5重量份的润滑剂。

在本发明中，所述白烟活性剂优选选自二甘醇和/或聚乙二醇。本发明对所述白烟活性剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述二甘醇和聚乙二醇的市售商品即可。在本发明中，所述抗龟裂橡胶鞋底包括1.5重量份～3重量份的白烟活性剂。

在本发明中，所述对苯二胺类防老剂优选选自防老剂4010、防老剂4010NA和防老剂H中的一种或多种，更优选为防老剂4010、防老剂4010NA和防老剂H中的一种或两种。本发明对所述对苯二胺类防老剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述防老剂4010、防老剂4010NA和防老剂H的市售商品即可。在本发明中，所述抗龟裂橡胶鞋底包括0～1.5重量份的对苯二胺类防老剂，优选为1重量份～1.5重量份。

在本发明中，所述橡胶防护蜡选优选自普通石蜡、微晶蜡和抗臭氧防护蜡中的一种或多种，更优选为普通石蜡、微晶蜡和抗臭氧防护蜡中的一种或两种。本发明对所述橡胶防护蜡的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述普通石蜡、微晶蜡和抗臭氧防护蜡的市售商品即可。在本发明中，所述抗龟裂橡胶鞋底包括0.4重量份～1.2重量份的橡胶防护蜡。

在本发明中，所述硫脲类防老剂选自二正辛基硫脲、二正丁基硫脲(DBTU)、三丁基硫脲(TBTU)、二烷基硫脲(L)、二糠基硫脲(DFTU)、1,2-亚乙基硫脲(ETU)和二乙基硫脲(DETU)中的一种或多种，优选为二正辛基硫脲、二正丁基硫脲(DBTU)、三丁基硫脲(TBTU)、二烷基硫脲(L)、二糠基硫脲(DFTU)、1,2-亚乙基硫脲(ETU)和二乙基硫脲(DETU)中的一种或两种。本发明对所述硫脲类防老剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述二正辛基硫脲、二正丁基硫脲(DBTU)、三丁基硫脲(TBTU)、二烷基硫脲(L)、二糠基硫脲(DFTU)、1,2-亚乙基硫脲(ETU)和二乙基硫脲(DETU)的市售商品即可。在本发明中，所述抗龟裂橡胶鞋底包括0.5重量份～4重量份的硫脲类防老剂。

在本发明中，所述酚类防老剂优选选自抗氧化剂264、抗氧化剂BHT、防老剂2246和防老剂425中的一种或多种，更优选为抗氧化剂264、抗氧化剂BHT、防老剂2246和防老剂425中的一种或三种。本发明对所述酚类防老剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述抗氧化剂264、抗氧化剂BHT、防老剂2246和防老剂425的市售商品即可。在本发明中，所述抗龟裂橡胶鞋底包括0～1.5重量份的酚类防老剂，优选为1重量份～1.5重量份。

本发明对所述不溶性硫磺的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述抗龟裂橡胶鞋底包括0.7重量份～1.5重量份的不溶性硫磺。

在本发明中，所述橡胶硫化促进剂优选选自次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂和秋兰姆类促进剂中的一种或多种，更优选为次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂和秋兰姆类促进剂中的一种或两种。在本发明中，所述次磺酰胺类促进剂优选为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；所述噻唑类促进剂优选选自二硫化二苯并噻唑或2-硫醇基苯并噻唑；所述秋兰姆类促进剂优选选自一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆中的一种或多种，更更优选为一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆中的一种或两种。本发明对所述橡胶硫化促进剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述抗龟裂橡胶鞋底包括0.5重量份～2重量份的不溶性硫磺。

在本发明中，所述功能助剂优选包括软化剂、耐磨剂、增粘剂、均匀剂和分散剂中的一种或多种。在本发明中，所述软化剂优选为白矿油和/或环烷油，更优选为白矿油。在本发明中，所述耐磨剂优选为分子量在1～100万的聚硅氧烷。在本发明中，所述增粘剂优选为萜烯树脂、松香树脂、环烷烃树脂、C5石油树脂和C9石油树脂中的一种或多种。本发明对所述均匀将的种类没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的橡胶均匀剂即可。在本发明中，所述分散剂优选为甘油酯、硬脂酸酰胺和硬脂酸锌甘油酯中的一种或多种，更优选为甘油酯、硬脂酸酰胺和硬脂酸锌甘油酯中的一种或两种。本发明对所述功能助剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的软化剂、耐磨剂、增粘剂、均匀剂和分散剂的市售商品即可。在本发明中，所述抗龟裂橡胶鞋底包括0～17.5重量份的功能助剂；其中，所述软化剂为0～10重量份，所述耐磨剂为0～2重量份，所述增粘剂为0～1.5重量份，所述均匀剂为0～3重量份，所述分散剂为0～1重量份。

本发明采用能够实现较好相互作用的特定含量组分的原料，制备得到了抗龟裂橡胶鞋底；该产品可以有效解决橡胶鞋底因贴合产生的持久机械应力所诱发的龟裂与屈挠龟裂问题，而且还能够解决传统橡胶鞋底存在的与EVA中底贴合性不良的问题，从而不影响现有橡胶鞋底与EVA中底的贴合工艺；同时还能够改善橡胶鞋底表面存在的喷霜、吐蜡、发白等表面污染现象，且能够满足鞋材的基础物性要求，具有重要的应用价值和实际意义。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的抗龟裂橡胶鞋底的制备方法，包括以下步骤：

a)将橡胶基体、白炭黑、氧化锌、润滑剂、白烟活性剂、对苯二胺类防老剂、橡胶防护蜡、硫脲类防老剂、酚类防老剂和功能助剂混合均匀，进行混炼，下料得到基料；

b)将步骤a)得到的基料开炼后，切片静置，再加入不溶性硫磺和橡胶硫化促进剂混合均匀，最后以片状出片，得到抗龟裂橡胶鞋底。

在本发明中，所述橡胶基体、白炭黑、氧化锌、润滑剂、白烟活性剂、对苯二胺类防老剂、橡胶防护蜡、硫脲类防老剂、酚类防老剂和功能助剂与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。

本发明对所述混合的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的机械搅拌或人工搅拌的技术方案均可，目的是使各原料混合均匀。

本发明对所述混炼的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的密炼机即可。在本发明中，所述混炼的温度优选为80℃～150℃；所述混炼的时间优选为8min～30min。

得到所述基料后，本发明将得到的基料开炼后，切片静置，再加入不溶性硫磺和橡胶硫化促进剂混合均匀，最后以片状出片，得到抗龟裂橡胶鞋底。本发明对所述开炼的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的开炼机。

在本发明中，所述静置的时间优选为6h～36h。

在本发明中，所述不溶性硫磺和橡胶硫化促进剂与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。

本发明对所述混合的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的机械搅拌或人工搅拌的技术方案均可，目的是使基料和不溶性硫磺、橡胶硫化促进剂混合均匀。

本发明提供的制备方法简单、易控，适合大规模工业生产应用。

本发明提供了一种抗龟裂橡胶鞋底，由包括以下组分的原料制备而成：橡胶基体45重量份～80重量份；白炭黑5重量份～45重量份；氧化锌3重量份～5重量份；润滑剂0.2重量份～1.5重量份；白烟活性剂1.5重量份～3重量份；对苯二胺类防老剂0～1.5重量份；橡胶防护蜡0.4重量份～1.2重量份；硫脲类防老剂0.5重量份～4重量份；酚类防老剂0～1.5重量份；不溶性硫磺0.7重量份～1.5重量份；橡胶硫化促进剂0.5重量份～2重量份；功能助剂0～17.5重量份；所述硫脲类防老剂选自二正辛基硫脲、二正丁基硫脲、三丁基硫脲、二烷基硫脲、二糠基硫脲、1,2-亚乙基硫脲和二乙基硫脲中的一种或多种。与现有技术相比，本发明采用能够实现较好相互作用的特定含量组分的原料，制备得到了抗龟裂橡胶鞋底；该产品可以有效解决橡胶鞋底因贴合产生的持久机械应力所诱发的龟裂与屈挠龟裂问题，而且还能够解决传统橡胶鞋底存在的与EVA中底贴合性不良的问题，从而不影响现有橡胶鞋底与EVA中底的贴合工艺；同时还能够改善橡胶鞋底表面存在的喷霜、吐蜡、发白等表面污染现象，且能够满足鞋材的基础物性要求，具有重要的应用价值和实际意义。

另外，本发明提供的制备方法简单、易控，适合大规模工业生产应用。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。

实施例1

实施例1所用原料的配方量参见表1所示。

表1实施例1所用原料的配方量

原料	重量份
		顺丁橡胶	35
天然橡胶	23.8
		丁苯橡胶	10
白矿油	5
		白炭黑	15
氧化锌	3
		硬脂酸	0.2
二甘醇	1.5
		抗臭氧防护蜡	1
二正辛基硫脲	4
		不溶性硫磺	1
N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺	0.5

(1)将上述原料中的顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、白矿油、白炭黑、氧化锌、硬脂酸、二甘醇、抗臭氧防护蜡和二正辛基硫脲按照表1中的配方量混合均匀，经密炼机在120℃下混炼20min，下料得到基料。

(2)将步骤(1)得到的基料经开炼机开炼后，切片静置24h，再加入表1中配方量的不溶性硫磺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺混合均匀，最后以片状出片，得到抗龟裂橡胶鞋底。

实施例2

实施例2所用原料的配方量参见表2所示。

表2实施例2所用原料的配方量

原料	重量份
		顺丁橡胶	45
天然橡胶	10
		丁腈橡胶	10
白炭黑	25
		氧化锌	4
增塑剂A	1.5
		聚乙二醇	2
微晶蜡	1.2
		二糠基硫脲	3.8
不溶性硫磺	0.7
		二硫化二苯并噻唑	1

(1)将上述原料中的顺丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、白炭黑、氧化锌、增塑剂A、聚乙二醇、微晶蜡和二糠基硫脲按照表2中的配方量混合均匀，经密炼机在120℃下混炼20min，下料得到基料。

(2)将步骤(1)得到的基料经开炼机开炼后，切片静置24h，再加入表2中配方量的不溶性硫磺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺混合均匀，最后以片状出片，得到抗龟裂橡胶鞋底。

实施例3

实施例3所用原料的配方量参见表3所示。

表3实施例3所用原料的配方量

原料	重量份
		顺丁橡胶	35
天然橡胶	10
		丁腈橡胶	5
氯丁橡胶	5
		白炭黑	30.1
氧化锌	5
		增塑剂A	1
硬脂酸	0.5
		聚乙二醇	2
分子量1万的聚硅氧烷	2
		微晶蜡	0.4
二正丁基硫脲	0.5
		不溶性硫磺	1.5
N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺	1
		2-硫醇基苯并噻唑	1

(1)将上述原料中的顺丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、白炭黑、氧化锌、增塑剂A、硬脂酸、聚乙二醇、分子量1万的聚硅氧烷、微晶蜡和二正丁基硫脲按照表3中的配方量混合均匀，经密炼机在80℃下混炼30min，下料得到基料。

(2)将步骤(1)得到的基料经开炼机开炼后，切片静置6h，再加入表3中配方量的不溶性硫磺、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺和2-硫醇基苯并噻唑混合均匀，最后以片状出片，得到抗龟裂橡胶鞋底。

实施例4

实施例4所用原料的配方量参见表4所示。

表4实施例4所用原料的配方量

(1)将上述原料中的顺丁橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、白炭黑、氧化锌、硬脂酸、二甘醇、聚乙二醇、分子量100万的聚硅氧烷、防老剂4010、普通石蜡、微晶蜡、二正丁基硫脲、三丁基硫脲、萜烯树脂、均匀剂和甘油酯按照表4中的配方量混合均匀，经密炼机在150℃下混炼8min，下料得到基料。

(2)将步骤(1)得到的基料经开炼机开炼后，切片静置36h，再加入表4中配方量的不溶性硫磺和N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺混合均匀，最后以片状出片，得到抗龟裂橡胶鞋底。

实施例5

实施例5所用原料的配方量参见表5所示。

表5实施例5所用原料的配方量

原料	重量份
		顺丁橡胶	35
天然橡胶	10
		氯化丁基橡胶	20
三元乙丙橡胶	5
		白炭黑	11
氧化锌	4
		增塑剂A	0.5
二甘醇	1.5
		分子量50万的聚硅氧烷	1
防老剂4010NA	0.5
		防老剂H	0.5
抗臭氧防护蜡	0.5
		二烷基硫脲	0.5
1,2-亚乙基硫脲	2.5
		不溶性硫磺	1
N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺	1
		多硫化秋兰姆	0.5
松香树脂	0.5
		环烷烃树脂	0.5
均匀剂	3
		硬脂酸酰胺	0.5
硬脂酸锌甘油酯	0.5

(1)将上述原料中的顺丁橡胶、天然橡胶、氯化丁基橡胶、三元乙丙橡胶、白炭黑、氧化锌、增塑剂A、二甘醇、分子量50万的聚硅氧烷、防老剂4010NA、防老剂H、抗臭氧防护蜡、二烷基硫脲、1,2-亚乙基硫脲、松香树脂、环烷烃树脂、均匀剂、硬脂酸酰胺和硬脂酸锌甘油酯按照表5中的配方量混合均匀，经密炼机在120℃下混炼20min，下料得到基料。

(2)将步骤(1)得到的基料经开炼机开炼后，切片静置18h，再加入表5中配方量的不溶性硫磺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和多硫化秋兰姆混合均匀，最后以片状出片，得到抗龟裂橡胶鞋底。

实施例6

实施例6所用原料的配方量参见表6所示。

表6实施例6所用原料的配方量

原料	重量份
		顺丁橡胶	35
天然橡胶	10
		溴化丁基橡胶	20
三元乙丙橡胶	10
		白炭黑	6
氧化锌	4
		增塑剂A	0.5
二甘醇	1.5
		防老剂4010NA	1
防老剂H	0.5
		抗臭氧防护蜡	0.5
二烷基硫脲	0.5
		二乙基硫脲	2.5
抗氧化剂264	1
		不溶性硫磺	1
一硫化秋兰姆	1
		二硫化秋兰姆	0.5
C5石油树脂	1
		C9石油树脂	0.5
均匀剂	3
		硬脂酸酰胺	0.5
硬脂酸锌甘油酯	0.5

(1)将上述原料中的顺丁橡胶、天然橡胶、溴化丁基橡胶、三元乙丙橡胶、白炭黑、氧化锌、增塑剂A、二甘醇、防老剂4010NA、防老剂H、抗臭氧防护蜡、二烷基硫脲、二乙基硫脲、抗氧化剂264、C5石油树脂、C9石油树脂、均匀剂、硬脂酸酰胺和硬脂酸锌甘油酯按照表6中的配方量混合均匀，经密炼机在120℃下混炼20min，下料得到基料。

(2)将步骤(1)得到的基料经开炼机开炼后，切片静置18h，再加入表6中配方量的不溶性硫磺、一硫化秋兰姆和二硫化秋兰姆混合均匀，最后以片状出片，得到抗龟裂橡胶鞋底。

实施例7

实施例7所用原料的配方量参见表7所示。

表7实施例7所用原料的配方量

原料	重量份
		顺丁橡胶	35
天然橡胶	25
		氯化丁基橡胶	5
溴化丁基橡胶	5
		白炭黑	16
氧化锌	4
		增塑剂A	1
二甘醇	1.5
		抗臭氧防护蜡	0.5
二乙基硫脲	2.5
		抗氧化剂BHT	0.5
防老剂2246	0.5
		防老剂425	0.5
不溶性硫磺	1
		N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺	1
硬脂酸酰胺	0.5
		硬脂酸锌甘油酯	0.5

(1)将上述原料中的顺丁橡胶、天然橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、白炭黑、氧化锌、增塑剂A、二甘醇、抗臭氧防护蜡、二乙基硫脲、抗氧化剂BHT、防老剂2246、防老剂425、硬脂酸酰胺和硬脂酸锌甘油酯按照表7中的配方量混合均匀，经密炼机在120℃下混炼20min，下料得到基料。

(2)将步骤(1)得到的基料经开炼机开炼后，切片静置18h，再加入表7中配方量的不溶性硫磺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺混合均匀，最后以片状出片，得到抗龟裂橡胶鞋底。

实施例8

实施例8所用原料的配方量参见表8所示。

表8实施例8所用原料的配方量

原料	重量份
		顺丁橡胶	35
天然橡胶	10
		白炭黑	45
氧化锌	3
		硬脂酸	0.5
二甘醇	1.5
		抗臭氧防护蜡	1
二正丁基硫脲	2
		不溶性硫磺	1
N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺	1

(1)将上述原料中的顺丁橡胶、天然橡胶、白炭黑、氧化锌、硬脂酸、二甘醇、抗臭氧防护蜡和二正丁基硫脲按照表8中的配方量混合均匀，经密炼机在110℃下混炼25min，下料得到基料。

(2)将步骤(1)得到的基料经开炼机开炼后，切片静置22h，再加入表8中配方量的不溶性硫磺和N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺混合均匀，最后以片状出片，得到抗龟裂橡胶鞋底。

对比例1

对比例1所用原料的配方量参见表9所示。

表9对比例1所用原料的配方量

原料	重量份
		顺丁橡胶	35
天然橡胶	23.8
		丁苯橡胶	10
白矿油	5
		白炭黑	16
氧化锌	3
		硬脂酸	0.2
二甘醇	1.5
		防老剂4010NA	1.5
抗氧化剂BHT	1.5
		普通石蜡	1
不溶性硫磺	1
		N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺	0.5

(1)将上述原料中的顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、白矿油、白炭黑、氧化锌、硬脂酸、二甘醇、防老剂4010NA、抗氧化剂BHT和普通石蜡按照表9中的配方量混合均匀，经密炼机在120℃下混炼20min，下料得到基料。

(2)将步骤(1)得到的基料经开炼机开炼后，切片静置24h，再加入表9中配方量的不溶性硫磺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺混合均匀，最后以片状出片，得到抗龟裂橡胶鞋底。

对比例2

对比例2所用原料的配方量参见表10所示。

表10对比例2所用原料的配方量

(1)将上述原料中的顺丁橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶、白矿油、白炭黑、氧化锌、硬脂酸、二甘醇、防老剂4010NA、抗氧化剂BHT和普通石蜡按照表10中的配方量混合均匀，经密炼机在120℃下混炼20min，下料得到基料。

(2)将步骤(1)得到的基料经开炼机开炼后，切片静置24h，再加入表10中配方量的不溶性硫磺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺混合均匀，最后以片状出片，得到抗龟裂橡胶鞋底。

将实施例1～8和对比例1～2得到的抗龟裂橡胶鞋底经硫化后，分别做成标准橡胶试片，进一步对各标准橡胶试片的的各项性能进行测试，结果参见表11所示；其中，硬度按照ASTMD-2240方法测试；撕裂性能按照ASTMD624方法测试；

龟裂情况(耐臭氧测试)按照以下方法进行：

将标准橡胶试片对折后，弯折部位在50℃条件，臭氧浓度(200pphm)/3h下照射下，观察弯折部位的橡胶是否发生龟裂；

与EVA中底贴合性按照以下方法进行：

将标准橡胶试片和EVA中底进行贴合，测试二者的贴合强度，并评估贴合情况。。

表11实施例1～8和对比例1～2得到的抗龟裂橡胶鞋底各项性能数据

由表11可知，本发明实施例1～8得到抗龟裂橡胶鞋底完全能够满足运动鞋对橡胶大底的防龟裂要求，并且可以解决鞋材特殊部位如鞋头，因贴合产生的持久机械应力所诱发的龟裂与屈挠龟裂问题；并且还能够解决传统橡胶鞋底存在的与EVA中底贴合性不良的问题；而对比例1～2得到抗龟裂橡胶鞋底在同等测试条件下不能兼顾上述两项性能。同时，本发明实施例1～8得到抗龟裂橡胶鞋底表面不存在的喷霜、吐蜡、发白等表面污染现象，且能够满足鞋材的基础物性要求。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种抗龟裂橡胶鞋底，由包括以下组分的原料制备而成：

橡胶基体45重量份～80重量份；

白炭黑5重量份～45重量份；

氧化锌3重量份～5重量份；

润滑剂0.2重量份～1.5重量份；

白烟活性剂1.5重量份～3重量份；

对苯二胺类防老剂0～1.5重量份；

橡胶防护蜡0.4重量份～1.2重量份；

硫脲类防老剂0.5重量份～4重量份；

酚类防老剂0～1.5重量份；

不溶性硫磺0.7重量份～1.5重量份；

橡胶硫化促进剂0.5重量份～2重量份；

功能助剂0～17.5重量份；

所述硫脲类防老剂选自二正辛基硫脲、二正丁基硫脲、三丁基硫脲、二烷基硫脲、二糠基硫脲、1,2-亚乙基硫脲和二乙基硫脲中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的抗龟裂橡胶鞋底，其特征在于，所述橡胶基体选自顺丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的抗龟裂橡胶鞋底，其特征在于，所述润滑剂选自硬脂酸和/或增塑剂A。

4.根据权利要求1所述的抗龟裂橡胶鞋底，其特征在于，所述白烟活性剂选自二甘醇和/或聚乙二醇。

5.根据权利要求1所述的抗龟裂橡胶鞋底，其特征在于，所述对苯二胺类防老剂选自防老剂4010、防老剂4010NA和防老剂H中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的抗龟裂橡胶鞋底，其特征在于，所述橡胶防护蜡选自普通石蜡、微晶蜡和抗臭氧防护蜡中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的抗龟裂橡胶鞋底，其特征在于，所述酚类防老剂选自抗氧化剂264、抗氧化剂BHT、防老剂2246和防老剂425中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的抗龟裂橡胶鞋底，其特征在于，所述橡胶硫化促进剂选自次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂和秋兰姆类促进剂中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的抗龟裂橡胶鞋底，其特征在于，所述功能助剂包括软化剂、耐磨剂、增粘剂、均匀剂和分散剂中的一种或多种。

10.一种权利要求1～9任一项所述的抗龟裂橡胶鞋底的制备方法，包括以下步骤：

a)将橡胶基体、白炭黑、氧化锌、润滑剂、白烟活性剂、对苯二胺类防老剂、橡胶防护蜡、硫脲类防老剂、酚类防老剂和功能助剂混合均匀，进行混炼，下料得到基料；

b)将步骤a)得到的基料开炼后，切片静置，再加入不溶性硫磺和橡胶硫化促进剂混合均匀，最后以片状出片，得到抗龟裂橡胶鞋底。