CN112029165A - 一种耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底，包括以下重量份组分:溶聚丁苯橡胶28份、顺丁橡胶15‑20份、氯化丁基橡胶8‑15份、混炼型聚氨酯弹性体8‑15份、纳米碳酸钙8‑15份、环烷油5‑8份、白炭黑15份、防老剂0.6份、聚乙二醇PEG4000 1.2份、二甘醇0.6份、聚乙烯蜡0.15份、透明树脂C5 2.6份、碳酸锌2.6份、硬脂酸0.6份、硅烷偶联剂0.5份、不溶性硫磺1.2份、硫化促进剂1.8份；本申请的耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底，按非常严苛的测试标准，臭氧浓度1000pphm、温度75℃、湿度85％、时间3小时，样品测试无龟裂、无吐霜，臭氧老化性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物技术领域，尤其涉及一种耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底及其制备方法。
背景技术
随着行业竞争的愈演愈烈，以及成品鞋设计的多样化，橡胶鞋底的性能要求越来越高，尤其是橡胶鞋底的耐臭氧老化性能，现在一般耐臭氧老化测试要求是：臭氧浓度50pphm、温度50℃、湿度60％、时间6小时，橡胶鞋底不吐霜不龟裂。耐臭氧老化测试就是臭氧、高温、高湿环境下加速橡胶老化的一类测试，臭氧侵蚀橡胶鞋底表面，产生裂纹，即橡胶龟裂，另一方面，橡胶老化导致硫化胶完整的均衡的网状结构发生破坏，从而也破坏了橡胶体系内各种配合剂与生胶分子以及配合剂之间的化学的或物理的结合，降低了配合剂在橡胶体系内的溶解度。因此，那些局部处于过饱和状态的配合剂(比如蜡、硬脂酸锌、白炭黑等)便会从橡胶中游离析出，形成吐霜。
现有的耐臭氧老化鞋底是通过加入3～8phr的三元乙丙橡胶，提高橡胶鞋底的耐臭氧老化性能，这样生产出来的鞋底，粘合强度小于2kg/cm，耐水解测试48小时开胶，须经打磨、水洗或特殊处理剂处理，才能达到一般客户要求的粘合强度大于2.5kg/cm，耐水解测试72小时不开胶的物性要求，增加了鞋底组合和成品鞋组合的加工制造成本，而且不利于生产的连续化、自动化。
发明内容
本申请实施例通过提供一种耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底及其制备方法，解决了现有技术中为了提高鞋底耐老化性能而添加三元乙丙橡胶带来的粘结性能、耐水解性能差，需要增加工序进一步处理的技术问题，实现了鞋底耐老化性能优异且粘结性能好的技术效果。
本申请实施例提供了一种耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底，包括以下重量份组分:
进一步地，所述溶聚丁苯橡胶中的乙烯基质量比不低于30％。
进一步地，所述乙烯基质量比是：聚合物中乙烯基含量占聚合的1,3-丁二烯的总质量的比例。
进一步地，所述溶聚丁苯橡胶中的苯乙烯质量比不低于40％；
所述顺丁橡胶中的顺式丁二烯质量比不低于95％；
所述白炭黑是高分散性白炭黑；
所述硫化促进剂包括TS、NS、耐黄变促进剂。
进一步地，所述混炼型聚氨酯弹性体为聚醚型混炼型聚氨酯，所述聚醚型混炼型聚氨酯由聚醚多元醇、异氰酸酯和烯丙基醚聚合而成。
进一步地，所述防老剂是防老剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、MB(2-巯基苯并咪唑)、RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、BHT(2,6-二叔丁基对甲酚)、SP(苯乙烯化苯酚)中的一种或两种。
一种耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底的制备方法，包括如下步骤：
1)将溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯化丁基橡胶、混炼型聚氨酯弹性体、纳米碳酸钙、环烷油、白炭黑、防老剂、聚乙二醇PEG4000、二甘醇、聚乙烯蜡、透明树脂C5、碳酸锌、硬脂酸、硅烷偶联剂放入密炼机中密炼，110-112℃排胶，室温放置24小时；
2)然后在双辊开炼机上混炼，并加入不溶性硫磺、硫化促进剂，混炼均匀后，以均匀片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，成型温度155℃，硫化结束，取出橡胶鞋底；
3)最后通过激光雕刻在橡胶鞋底表面雕刻花纹，得到所述耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底。
进一步地，所述激光修边的具体步骤为：橡胶鞋底经3D视觉扫描后，存储信息，并确定修边位置；机械手臂将鞋底放入腔体后，仪器自动识别型体号，并匹配存储信息，选择修边位置，机械手臂将鞋底从放入腔体到拿出腔体的修边时间是3秒至20秒。
进一步地，所述激光雕刻的具体步骤为：鞋底经3D视觉扫描后，存储信息，并确定鞋底花纹雕刻位置，根据雕刻花纹的设计，仪器自动雕刻，机械手臂将鞋底从放入腔体到拿出腔体的雕刻时间是3秒至20秒。
进一步地，所述激光修边、所述激光雕刻均采用二氧化碳激光器，激光频率50kKz，脉冲宽度100us,标刻速度500mm/s。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、现有的测试橡胶鞋底的检测条件一般是：臭氧浓度50pphm，测试时间12hrs，测试温度50℃，鞋底无明显喷霜现象；本申请的耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底，按非常严苛的测试标准，臭氧浓度1000pphm、温度75℃、湿度85％、时间3小时，样品测试无龟裂、无吐霜，臭氧老化性能优异。
2、混炼型聚氨酯弹性体、氯丁橡胶均是极性材料，且混炼型聚氨酯弹性体在高分子主链上含有许多重复的氨基甲酸酯链段，其分子结构中双键含量非常少，而溶聚丁苯、顺丁橡胶又是低极性材料，因此这两类材料的相容性差，通过添加氯化丁基橡胶来改善这两类材料的相容性，同时提高臭氧老化性能、橡胶鞋底粘着性能。
3、现有的橡胶鞋底大多不使用采用激光雕刻，因为现有的橡胶鞋底易燃烧、雕刻面灰化，为了能使橡胶鞋底更好的与激光雕刻配合，通常在橡胶鞋底中添加无机阻燃剂，但是这种做法会增加橡胶鞋底的制作成本。本发明结合配方设计，添加纳米碳酸钙、高分散性白炭黑，提高无机填料在橡胶中的分散性，有利于快速传递热量，避免激光雕刻时的热量聚集；另外，添加氯化丁基橡胶，激光雕刻的局部高温，氯化丁基橡胶中游离氯能起到一定的阻燃效果。
4、本发明的鞋底的耐黄变4级，ASTMF2913油水混合物湿润界面的防滑系数大于0.5，具有耐黄变性能好，防滑性能好的特点。
5、现有的橡胶鞋底模具通常采用铸造的铁模，铁模很难做到精细的小花纹，本申请搭配激光雕刻解决了该技术问题，得到清晰、精细的花纹。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
实施例1：
一种耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底的制备方法，包括如下步骤：
1)按照配方比例称量溶聚丁苯橡胶SP100 28份(聚合物中乙烯基含量占聚合的1，3-丁二烯的总质量比不低于30％；苯乙烯质量质量比不低于40％)、顺丁橡胶BR9000 16份(顺式丁二烯质量比不低于95％)、氯化丁基橡胶10份、混炼型聚氨酯弹性体12份、纳米碳酸钙11份、环烷油6份、高分散性白炭黑15份、防老剂MB 0.6份、聚乙二醇PEG4000 1.2份、二甘醇0.6份、聚乙烯蜡0.15份、透明树脂C5 2.6份、碳酸锌2.6份、硬脂酸0.6份、硅烷偶联剂Si-69 0.5份放入密炼机中密炼，112℃排胶，室温放置24小时；
2)然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的不溶性硫磺1.2份、硫化促进剂1.8份，混炼均匀后，以均匀片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，成型温度155℃，硫化结束，取出橡胶鞋底；
3)采用二氧化碳激光器，设置激光频率50kKz，脉冲宽度100us,标刻速度500mm/s后，将橡胶鞋底经3D视觉扫描后，存储信息，并确定修边位置；机械手臂将鞋底放入腔体后，仪器自动识别型体号，并匹配存储信息，选择修边位置，机械手臂将鞋底从放入腔体到拿出腔体的修边时间是3秒至20秒，得到修边后的橡胶鞋底；
4)取修边后的橡胶鞋底，该鞋底经3D视觉扫描后，存储信息，并确定鞋底花纹雕刻位置，根据雕刻花纹的设计，仪器自动雕刻，机械手臂将鞋底从放入腔体到拿出腔体的雕刻时间是3秒至20秒，得到耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底。
对比例A：
一种耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底的制备方法，包括如下步骤：
1)按照配方比例称量溶聚丁苯橡胶SP100 28份、顺丁橡胶BR9000 16份、氯化丁基橡胶10份、三元乙丙橡胶9950C 8份、纳米碳酸钙11份、环烷油6份、白炭黑15份、防老剂MB0.6份、聚乙二醇PEG40001.2份、二甘醇0.6份、聚乙烯蜡0.15份、透明树脂C5 2.6份、碳酸锌2.6份、硬脂酸0.6份、硅烷偶联剂Si-69 0.5份放入密炼机中密炼，112℃排胶，室温放置24小时；
2)然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的不溶性硫磺1.2份、硫化促进剂1.8份，混炼均匀后，以均匀片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，成型温度155℃，硫化结束，取出橡胶鞋底；
3)橡胶鞋底转移至后端整理车间，用橡胶鞋底修边机修边，修边结束，得到耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底。
将上述实施例1和对比例A得到的产品进行性能测试，其中，硬度采用GS-706G硬度计测试；DIN耐磨按照GB/T 9867-2008测试；耐臭氧测试采用臭氧试验机，温度75℃、湿度85％、臭氧浓度1000pphm、时间3小时；粘合强度按照GB/T 532-2008测试大底与中底的粘合强度；耐水解测试按照GB/T 3903.7-2005测试，温度70℃、湿度95％、时间72小时；耐黄变测试按照HG/T 3689太阳光、50℃、24小时；防滑系数按照ASTM F2913-19测试，0.5g油+25ml水)，得到的实验数据如下表1所示：
表1
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。
Claims (10)
1.一种耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底，其特征在于，包括以下重量份组分:
2.如权利要求1所述的一种耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底，其特征在于，所述溶聚丁苯橡胶中的乙烯基质量比不低于30％。
3.如权利要求2所述的一种耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底，其特征在于，所述乙烯基质量比是：聚合物中乙烯基含量占聚合的1,3-丁二烯的总质量的比例。
4.如权利要求1所述的一种耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底，其特征在于，
所述溶聚丁苯橡胶中的苯乙烯质量比不低于40％；
所述顺丁橡胶中的顺式丁二烯质量比不低于95％；
所述白炭黑是高分散性白炭黑；
所述硫化促进剂包括TS、NS、耐黄变促进剂。
5.如权利要求1所述的一种耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底，其特征在于，所述混炼型聚氨酯弹性体为聚醚型混炼型聚氨酯，所述聚醚型混炼型聚氨酯由聚醚多元醇、异氰酸酯和烯丙基醚聚合而成。
6.如权利要求1所述的一种耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底，其特征在于，所述防老剂是防老剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、MB(2-巯基苯并咪唑)、RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、BHT(2,6-二叔丁基对甲酚)、SP(苯乙烯化苯酚)中的一种或两种。
7.一种耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯化丁基橡胶、混炼型聚氨酯弹性体、纳米碳酸钙、环烷油、白炭黑、防老剂、聚乙二醇PEG4000、二甘醇、聚乙烯蜡、透明树脂C5、碳酸锌、硬脂酸、硅烷偶联剂放入密炼机中密炼，110-112℃排胶，室温放置24小时；
2)然后在双辊开炼机上混炼，并加入不溶性硫磺、硫化促进剂，混炼均匀后，以均匀片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，成型温度155℃，硫化结束，取出橡胶鞋底；
3)最后通过激光雕刻在橡胶鞋底表面雕刻花纹，得到所述耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底。
8.如权利要求7所述的一种耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底的制备方法，其特征在于，所述激光修边的具体步骤为：橡胶鞋底经3D视觉扫描后，存储信息，并确定修边位置；机械手臂将鞋底放入腔体后，仪器自动识别型体号，并匹配存储信息，选择修边位置，机械手臂将鞋底从放入腔体到拿出腔体的修边时间是3秒至20秒。
9.如权利要求8所述的一种耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底的制备方法，其特征在于，所述激光雕刻的具体步骤为：鞋底经3D视觉扫描后，存储信息，并确定鞋底花纹雕刻位置，根据雕刻花纹的设计，仪器自动雕刻，机械手臂将鞋底从放入腔体到拿出腔体的雕刻时间是3秒至20秒。
10.如权利要求9所述的一种耐臭氧老化的浅色橡胶鞋底的制备方法，其特征在于，所述激光修边、所述激光雕刻均采用二氧化碳激光器，激光频率50kKz，脉冲宽度100us,标刻速度500mm/s。
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