CN109824532A - 一种合成n，n，n’，n’-四辛基-3-氧戊二酰胺的新工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种新的合成N,N,N',N'‑四辛基‑3‑氧戊二酰胺(TODGA)的工艺。步骤是(1)二甘酸与SOCl2反应生成二甘酰氯,再与胺反应生成部分TODGA(2)将副产物除去易溶于水的组分后，经分离可得到单氧杂酰胺羧酸，(3)利用单氧杂酰胺羧酸与胺反应，再生成部分TODGA。该工艺结合了已有工艺的特点，收率较高。

Description

一种合成N，N，N’，N’-四辛基-3-氧戊二酰胺的新工艺
技术领域
本发明是关于酰胺荚醚类萃取剂的合成工艺，特别涉及一种N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺的合成工艺。
背景技术
镧系、锕系元素是稀有元素，在现代科技中起着极为重要的作用。而通过分离技术获得高纯度元素则是应用的前提。另一方面稀土资源的开采和稀土产品的废弃过程中带来的污染，使得环境样本中稀土的分析检测显得越发重要。而环境样本中，稀土的浓度较低，因此往往需要对样本进行稀土元素的富集。因此研究稀土的分离技术对现代科技的发展和环境保护都有重要的意义。萃取法是工业应用的最主要方法，萃取剂是核心。近年来以N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为代表的酰胺荚醚类萃取剂受到人们关注，这主要是因为酰胺荚醚萃取剂对稀土离子有很好的选择性，并且不同于传统的膦萃取剂，酰胺荚醚类萃取剂是一种可完全燃烧的绿色萃取剂(Chemical reviews.2012,112,1751)。
TODGA的合成方法主要有三种：(1)一步法：二甘酸与胺在二环己基碳化二亚胺作用下直接反应合成酰胺荚醚(Analytical Sciences,1996,12,225)；(2)两步法：二甘酸与SOCl2反应生成二甘酰氯,再与胺反应合成酰胺荚醚(Helvetica Chimica Acta,1980,63,191)；(3)多步法：由二甘酸制备二甘酸酐,二甘酸酐与胺生成单氧杂酰胺羧酸,再经氯化亚砜酰氯化后再与胺反应生成TODGA(CN 102993042A)。
以上3种方法都有一定的缺陷:一步法需要较长时间才能得到目标产物，且残留在产物中的二环己基脲很难被除尽；两步法中二甘酰氯易热分解，产率通常不足50％；多步法所得粗产物组成复杂，纯化较困难，收率不高。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有方法的不足，提出一种新的合成TODGA的工艺。本发明的原理是：经核磁共振氢谱分析发现，两步法的副产物除去易溶于水的组分后，主要是单氧杂酰胺羧酸和二正辛胺盐酸盐，经分离后可得到单氧杂酰胺羧酸，而单氧杂酰胺羧酸正是三步法合成TODGA的前体，可以用于合成TODGA。
一种合成N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺的方法，包括如下步骤：
(1)1摩尔二甘酸和3-6mol二氯亚砜反应，反应结束后，减压蒸馏除去多余的二氯亚砜，得到二甘酰氯；
(2)将步骤(1)得到的二甘酰氯溶于溶剂得到二甘酰氯溶液，将2摩尔缚酸剂和2摩尔二正辛胺溶于溶剂中，缓慢加入到上述二甘酰氯溶液中进行反应，反应结束后加入稀盐酸，搅拌、过滤，得到滤液和滤饼；滤液浓缩得到N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺；
(3)将所述滤饼用水洗去三乙胺盐酸盐后经过重结晶，得到单氧杂酰胺羧酸，单氧杂酰胺羧酸继续反应生成N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺。
所述步骤(2)中，溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
所述步骤(2)中，缚酸剂为三乙胺或吡啶。
所述步骤(3)中，重结晶所用的溶剂是石油醚/乙酸乙酯、石油醚/二氯甲烷或正己烷/乙酸乙酯。
所述步骤(3)中，单氧杂酰胺羧酸继续反应生成N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺为本领域的现有技术，已有方法(Solvent Extr.Ion Exch.,2007,25,205；CN 102993042A等)均可继续进行反应制备N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺。
TODGA总收率超过61％(质量百分比)。
本发明的技术方案更具体的步骤为：
(1)1摩尔二甘酸和3-6摩尔二氯亚砜加入到圆底烧瓶，回流3小时。反应结束后，减压蒸馏除去未反应的二氯亚砜，得到二甘酰氯。
(2)将二甘酰氯溶于溶剂得到二甘酰氯溶液，将2摩尔缚酸剂和2摩尔二正辛胺溶于一定量的溶剂中缓慢加入到二甘酰氯溶液中，室温反应5小时。反应结束后加入稀盐酸，搅拌1小时后，过滤，得到滤液和滤饼。滤液浓缩得到TODGA粗产物，粗产物通过柱层析纯化得到纯TODGA。
(3)滤饼用水洗去三乙胺盐酸盐后经过重结晶，得到单氧杂酰胺羧酸。单氧杂酰胺羧酸继续反应可以生成TODGA。
本发明结合了两步法和多步法的特点，提高了原料利用率和产品收率。
附图说明
图1为两步法副产物水洗后的核磁氢谱。
图2为单氧杂酰胺羧酸的核磁氢谱。
图3为TODGA的核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)134g二甘酸和476g二氯亚砜加入到圆底烧瓶，回流3小时。反应结束后，减压蒸馏除去多余的二氯亚砜，得到二甘酰氯。
(2)向二甘酰氯加入200mL二氯甲烷，将202g三乙胺和482g二正辛胺溶于200mL二氯甲烷后缓慢加入到二甘酰氯溶液中，室温反应5小时。反应结束后加入稀盐酸，搅拌1小时后，过滤。滤液浓缩得到TODGA粗产物，粗产物用柱层析纯化，得到纯净TODGA 250g。
(3)滤饼用水洗去三乙胺盐酸盐。滤饼用体积比3/1的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂重结晶，得到单氧杂酰胺羧酸200g。将单氧杂酰胺羧酸按照已有方法(Solvent Extr.IonExch.,2007,25,205)继续进行反应，制得TODGA 105g，TODGA总收率61％。
实施例2
(1)134g二甘酸和476g二氯亚砜加入到圆底烧瓶，回流3小时。反应结束后，减压蒸馏除去多余的二氯亚砜，得到二甘酰氯。
(2)向二甘酰氯加入200mL四氢呋喃，将202g三乙胺和482g二正辛胺溶于200mL四氢呋喃后缓慢加入到二甘酰氯溶液中，室温反应5小时。反应结束后加入稀盐酸，搅拌1小时后，过滤。滤液浓缩得到TODGA粗产物，粗产物用柱层析纯化，得到纯净TODGA 261g。
(3)滤饼用水洗去三乙胺盐酸盐。滤饼用体积比3/1的正己烷/乙酸乙酯混合溶剂重结晶，得到单氧杂酰胺羧酸205g。将单氧杂酰胺羧酸按照已有方法(Solvent Extr.IonExch.,2007,25,205)继续进行反应，制得TODGA 105g，TODGA总收率63％。
实施例3
(1)134g二甘酸和476g二氯亚砜加入到圆底烧瓶，回流3小时。反应结束后，减压蒸馏除去多余的二氯亚砜，得到二甘酰氯。
(2)向二甘酰氯加入200mL四氢呋喃，将158g吡啶和482g二正辛胺溶于200mL四氢呋喃后缓慢加入到二甘酰氯溶液中，室温反应5小时。反应结束后加入稀盐酸，搅拌1小时后，过滤。滤液浓缩得到TODGA粗产物，粗产物用柱层析纯化，得到纯净TODGA 263g。
(3)滤饼用水洗去吡啶盐酸盐。滤饼用体积比2/1的石油醚/二氯甲烷混合溶剂重结晶，得到单氧杂酰胺羧酸210g。将单氧杂酰胺羧酸按照已有方法(CN 102993042A)继续进行反应，制得TODGA 115g，TODGA总收率65％。

Claims (6)

1.一种合成N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)1摩尔二甘酸和3-6mol二氯亚砜反应，反应结束后，减压蒸馏除去多余的二氯亚砜，得到二甘酰氯；
(2)将步骤(1)得到的二甘酰氯溶于溶剂得到二甘酰氯溶液，将2摩尔缚酸剂和2摩尔二正辛胺溶于溶剂中，缓慢加入到上述二甘酰氯溶液中进行反应，反应结束后加入稀盐酸，搅拌、过滤，得到滤液和滤饼；滤液浓缩得到N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺；
(3)将所述滤饼用水洗去三乙胺盐酸盐后经过重结晶，得到单氧杂酰胺羧酸，单氧杂酰胺羧酸继续反应生成N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，缚酸剂为三乙胺或吡啶。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，滤液浓缩得到TODGA粗产物，粗产物通过柱层析纯化得到纯TODGA。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，重结晶所用的溶剂是石油醚/乙酸乙酯、石油醚/二氯甲烷或正己烷/乙酸乙酯的混合溶剂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，TODGA总收率超过61％(质量百分比)。
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