CN109790421A - 纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜、纤维粘接和/或纤维片表面保护用热固性组合物 - Google Patents

纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜、纤维粘接和/或纤维片表面保护用热固性组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN109790421A
CN109790421A CN201780059097.5A CN201780059097A CN109790421A CN 109790421 A CN109790421 A CN 109790421A CN 201780059097 A CN201780059097 A CN 201780059097A CN 109790421 A CN109790421 A CN 109790421A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
plate surface
surface protection
fibre plate
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780059097.5A
Other languages
English (en)
Inventor
青木康浩
胜间胜彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN109790421A publication Critical patent/CN109790421A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/28—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer impregnated with or embedded in a plastic substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/23—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明涉及纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其为层叠由热固性组合物[i]构成的层[I]及支撑薄膜[II]而成的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，热固性组合物[i]含有10小时半衰期温度为65℃以上的热聚合引发剂(C)。

Description

纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜、纤维粘接和/或 纤维片表面保护用热固性组合物
技术领域
本发明涉及纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜、以及纤维粘接和/或纤维片表面保护用热固性组合物，更详细而言，涉及用于碳纤维、玻璃纤维等纤维的纤维彼此的粘接和/或保护由上述纤维构成的纤维片表面的层叠薄膜和热固性组合物。
背景技术
纤维强化塑料是将碳纤维、玻璃纤维等纤维作为强化材料加入塑料中使强度得以提高的复合材料，其作为轻量且强度高、即比强度大的材料使用。由于上述纤维强化塑料的力学物性优异，因而一直以来用于体育用品、飞机、人造卫星，但是由于期待通过轻量化带来的燃油效率提高，预计未来可期待在汽车领域中扩大适用范围。
纤维强化塑料中，例如，对碳纤维强化塑料中的碳纤维要求轻量、高强度、树脂的浸渗性，对碳纤维强化塑料要求成型性、生产率(固化时间的缩短、作业性)、可再利用性、形状稳定性。
在制造碳纤维强化塑料时，例如可列举出：使用在碳纤维中浸渗未固化树脂而成的片状的中间基材即预浸料的预浸料法，该预浸料法中，将多张预浸料层叠后使未固化树脂固化来制造碳纤维强化塑料。
作为上述未固化树脂，例如可列举出：热塑性树脂、专利文献1中公开的热固性树脂环氧等热固性树脂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-201388号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用热塑性树脂时，为了保持碳纤维强化塑料的适度的强度而使用高分子量的物质，因此存在粘度增高、难以浸渗在碳纤维中这样的问题，在粘接性方面存在课题。
另外，专利文献1中公开的热固性树脂环氧等热固性树脂虽然容易浸渗在碳纤维中，但存在固化需要较长时间这样的课题。
因此，本发明的目的在于，提供纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜、以及纤维粘接和/或纤维片表面保护用热固性组合物，所述纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜向纤维中的浸渗性良好、且能够缩短固化时间，另外与纤维的粘接性优异。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述的课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用含有特定的热聚合引发剂的热固性组合物而能够解决上述课题，以至完成了本发明。
即，本发明涉及下述<1>～<12>。
<1>一种纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其为层叠由热固性组合物[i]构成的层[I]及支撑薄膜[II]而成的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，前述热固性组合物[i]含有10小时半衰期温度为65℃以上的热聚合引发剂(C)。
<2>根据<1>所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其中，前述热固性组合物[i]还含有粘结剂聚合物(A)和具有1个以上不饱和基团的反应性低聚物(B)。
<3>根据<2>所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其中，前述粘结剂聚合物(A)为(甲基)丙烯酸类树脂(A1)。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其中，前述10小时半衰期温度为65℃以上的热聚合引发剂(C)为10小时半衰期温度为65℃以上的偶氮双系化合物或10小时半衰期温度为65℃以上的过氧化物系化合物。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其中，前述热固性组合物[i]还含有具有1个以上不饱和基团的反应性单体(D)。
<6>根据<2>～<5>中任一项所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其中，前述具有1个以上不饱和基团的反应性低聚物(B)为(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)。
<7>根据<6>所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其中，前述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)是使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)、多元异氰酸酯系化合物(b2)和多元醇系化合物(b3)反应而成的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物。
<8>根据<6>或<7>所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其中，前述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)的重均分子量为500～50000。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其中，前述由热固性组合物[i]构成的层[I]的厚度为50μm以上。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其是在由前述热固性组合物[i]构成的层[I]的未层叠前述支撑薄膜[II]侧进一步层叠保护薄膜[III]而成的。
<11>一种纤维粘接和/或纤维片表面保护用热固性组合物，其含有粘结剂聚合物(A)、具有1个以上不饱和基团的反应性低聚物(B)和10小时半衰期温度为65℃以上的热聚合引发剂(C)。
<12>根据<11>所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用热固性组合物，其中，前述具有1个以上不饱和基团的反应性低聚物(B)为(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)。
发明的效果
本发明的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜的热固性组合物[i]含有10小时半衰期温度高的热聚合引发剂(C)，因此在熔融过程中热固性组合物[i]为相对低粘度，容易浸渗在纤维中。因此，伴随由加热所致的温度上升而引发聚合并进行热固化，由此使热固性组合物[i]与纤维的粘接性变得良好，纤维彼此的粘接性、纤维的表面平滑性、光泽感等外观性优异。
另外，例如，预浸料法中，通过将在支撑薄膜[II]上层叠的由热固性组合物[i]构成的层[I]层叠于由纤维构成的片上，然后利用热压等使热固性组合物[i]热固化，从而能够以短时间制造纤维强化塑料，因此纤维强化塑料的生产率、作业性优异。
进而，本发明的纤维粘接和/或纤维片表面保护用热固性组合物不仅可以作为构成本发明的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜中的层[I]的组合物，而且还可以用于RTM(树脂注入成型)法、手糊成型法、SMC压制成型法、BMC成型法、FW(纤维缠绕)法、拉延成型法、销缠绕成型法等纤维强化塑料的制造方法中，发挥纤维彼此的粘接性、纤维的表面平滑性优异这样的效果。
另外，对于本发明的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，即使在伴随由加热所致的温度上升而引发聚合并进行热固化后，固化物也具有挠性、且热固性组合物[i]与纤维的粘接性良好，纤维彼此的粘接性、纤维的表面平滑性、光泽感等外观性优异。
具体实施方式
以下对本发明的构成进行详细的说明，但它们是示出优选的实施方式的一个例子，本发明不限定于这些内容。
本发明的层叠薄膜是层叠由热固性组合物[i]构成的层[I]及支撑薄膜[II]而成的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜。需要说明的是，“纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜”是指用于纤维粘接和纤维片表面保护中的至少一个用途的层叠薄膜。
以下对热固性组合物[i]进行说明。
需要说明的是，以下有时将本发明的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜简称为“层叠薄膜”，有时将固化的热固性组合物[i]称为“固化物[i]”，有时将由未固化的热固性组合物[i]构成的层[I]称为“热固性组合物层[I]”，有时将由固化后的热固性组合物[i]构成的层[I]称为“固化层[I]”。
本发明中使用的热固性组合物[i]是可通过热进行固化的树脂组合物，优选含有具有不饱和基团的化合物。作为具有不饱和基团的化合物，例如可列举出：具有1个以上不饱和基团的反应性低聚物、反应性单体。
上述热固性组合物[i]含有10小时半衰期温度为65℃以上的热聚合引发剂(C)，优选还含有粘结剂聚合物(A)和具有1个以上不饱和基团的反应性低聚物(B)，更优选还含有具有1个以上不饱和基团的反应性单体(D)。
以下对各成分进行说明。
<粘结剂聚合物(A)>
本发明中的粘结剂聚合物(A)是出于适度调节未固化的热固性组合物[i]的粘度的目的而使用的，例如可列举出：(甲基)丙烯酸类树脂(A1)、聚氨酯系树脂、环氧系树脂等。其中，从更容易进行粘度调节这样的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸类树脂(A1)。
以下对(甲基)丙烯酸类树脂(A1)进行更具体的说明。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
〔(甲基)丙烯酸类树脂(A1)〕
本发明中的(甲基)丙烯酸类树脂(A1)是将含有(甲基)丙烯酸类单体的单体成分聚合而成的。(甲基)丙烯酸类树脂(A1)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
(甲基)丙烯酸类树脂(A1)优选含有(甲基)丙烯酸酯系单体(a1)作为主要的聚合成分，根据需要还可以将含有官能团的单体(a2)、其它共聚性单体(a3)作为共聚成分。
作为上述(甲基)丙烯酸酯系单体(a1)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸烷基酯等脂肪族系(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸苯基酯等芳香族系(甲基)丙烯酸酯系单体。
对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯，烷基的碳数通常为1～12、特别优选为1～8、进一步优选为1～4，具体而言，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。另外，作为上述(甲基)丙烯酸苯基酯，可列举出：(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
作为其它(甲基)丙烯酸酯系单体(a1)，可列举出(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述(甲基)丙烯酸酯系单体(a1)中，从共聚性、粘合物性、处理容易度和原料获得容易度的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作为含有官能团的单体(a2)，例如可列举出：含有羟基的单体、含有羧基的单体、含有烷氧基的单体、含有苯氧基的单体、含有酰胺基的单体、含有氨基的单体、其它含有氮的单体、含有缩水甘油基的单体、含有磷酸基的单体、含有磺酸基的单体等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述含有羟基的单体，例如可列举出：含有伯羟基的单体、含有仲羟基的单体、含有叔羟基的单体等。作为含有伯羟基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等含有伯羟基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等己内酯改性单体；2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。作为含有仲羟基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等含有仲羟基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯；(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。作为含有叔羟基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-2-羟基乙酯等。
另外，作为上述含有羟基的单体，还可以使用：二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇衍生物、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇衍生物、聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等氧化烯改性单体。
作为上述含有羧基的单体，例如可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、丙烯酰胺N-乙醇酸、肉桂酸、(甲基)丙烯酸的迈克尔加成产物(例如，丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、甲基丙烯酸三聚体、丙烯酸四聚体、甲基丙烯酸四聚体等)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯(例如，2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯等)等。需要说明的是，上述含有羧基的单体可以直接以酸的形式使用，还可以以用碱中和而成的盐的形式使用。
作为上述含有烷氧基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、2-丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、月桂酰氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等脂肪族系的(甲基)丙烯酸酯等，作为含有苯氧基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷加成物(甲基)丙烯酸酯等芳香族系的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸酯等。
作为上述含有酰胺基的单体，例如可列举出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺-3-甲基丁基甲基胺、二甲基氨基烷基丙烯酰胺、二甲基氨基烷基甲基丙烯酰胺等。
作为上述含有氨基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、其季化物等。
作为除了上述含有酰胺基的单体和上述含有氨基的单体以外的其它含有氮的单体，例如可列举出丙烯酰基吗啉等。
作为上述含有缩水甘油基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为上述含有磷酸基的单体，例如可列举出：酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯等。
作为上述含有磺酸基的单体，例如可列举出：乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸或其盐等。
作为其它共聚性单体(a3)，例如可列举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等单体。
另外，在以高分子量化为目的时，还可以组合使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等具有两个以上烯属不饱和基团的化合物等。
(甲基)丙烯酸类树脂(A1)中，关于(甲基)丙烯酸酯系单体(a1)、含有官能团的单体(a2)、及其它共聚性单体(a3)的含有比例：(甲基)丙烯酸酯系单体(a1)优选为10～100重量％、特别优选为20～95重量％，含有官能团的单体(a2)优选为0～90重量％、特别优选为5～80重量％，其它共聚性单体(a3)优选为0～50重量％、特别优选为5～40重量％。
作为本发明中的(甲基)丙烯酸类树脂(A1)，从与适合作为具有1个以上不饱和基团的反应性低聚物(B)的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物的相容性优异的方面考虑，另外从调节固化物[i]的硬度的方面考虑，优选为以(甲基)丙烯酸甲酯作为聚合成分的聚合物、特别优选为以甲基丙烯酸甲酯作为聚合成分的聚合物、进一步优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明中，通过使上述(a1)～(a3)的单体成分聚合而能够制造(甲基)丙烯酸类树脂(A1)。上述聚合可以利用溶液自由基聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等现有公知的方法来进行。例如，在有机溶剂中混合或滴加上述(甲基)丙烯酸酯系单体(a1)、含有官能团的单体(a2)、其它共聚性单体(a3)等聚合单体、聚合引发剂(偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰等)，在回流状态或50～90℃下进行2～20小时聚合。
作为用于上述聚合反应的有机溶剂，例如可列举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃类、己烷等脂肪族烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、正丙醇、异丙醇等脂肪族醇类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。
(甲基)丙烯酸类树脂(A1)的玻璃转变温度(Tg)通常为40～120℃、优选为60～110℃。上述玻璃转变温度过高时，在制备热固性组合物[i]时可配混的(甲基)丙烯酸类树脂(A1)的量受到限制，使未固化的热固性组合物[i]的粘度调节范围变窄，甚至有固化物[i]的耐久性降低、或固化物[i]变得过硬而强度降低的倾向，玻璃转变温度过低时有固化物[i]的热耐久性降低的倾向。
需要说明的是，上述玻璃转变温度(Tg)是利用以下的Fox式计算出的。
1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+…………………Wk/Tgk
其中，Tg为共聚物的玻璃转变温度，Tg1、Tg2、…………………Tgk为各单体成分的均聚物的Tg，w1、w2、…………………wk表示各单体成分的摩尔分数，w1+w2+…………………wk＝1。
由此得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A1)的重均分子量通常为1万～300万、优选为2万～250万。
上述重均分子量过小时，有未固化的热固性组合物[i]变得柔软、且粘合性变得过高、处理性降低的倾向，进而有固化物[i]变脆的倾向。另外，上述重均分子量过大时，有涂覆于支撑薄膜[II]前的热固性组合物[i]的粘度变得过高、或变得难以提高浓度等而导致涂覆性降低的倾向，进而有固化前的热固性组合物层[I]的柔软性降低、而变得难以将本发明的层叠薄膜卷绕成卷状等的倾向。
需要说明的是，上述的重均分子量是通过标准聚苯乙烯分子量换算而得到的，可以通过在高效液相色谱(日本Waters公司制“Waters2695(主体)”和“Waters2414(检测器)”)中将3根柱：Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10000段/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)串联来测定。
<具有1个以上不饱和基团的反应性低聚物(B)>
作为本发明中的具有1个以上不饱和基团的反应性低聚物(B)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)、环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物等。其中，从对固化层[I]赋予适度的弹性这样的观点出发，优选(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)。
以下对(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)进行更具体的说明。
〔(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)〕
作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)，例如可列举出：使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)、多元异氰酸酯系化合物(b2)和多元醇系化合物(b3)反应而得到的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)的重均分子量优选为500～50000、特别优选为1000～30000。上述重均分子量过小时有固化层[I]变脆的倾向，过大时有固化层[I]变得过硬而使耐冲击性降低的倾向。
需要说明的是，上述的重均分子量是标准聚苯乙烯分子量换算而得到的重均分子量，可以通过在高效液相色谱(昭和电工株式会社制、“Shodex GPCsystem-11型”)中将3根柱：Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10000段/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)串联来测定。
上述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)在60℃下的粘度优选为500～15万mPa·s、特别优选为500～12万mPa·s、进一步优选为1000～10万mPa·s。上述粘度不在上述范围内时，有在支撑薄膜[II]上涂覆热固性组合物[i]时的涂覆性降低的倾向。
需要说明的是，粘度可以利用E型粘度计进行测定。
〔含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)〕
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰基-氧基丙基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从能够缓和固化层[I]形成时的固化收缩的方面考虑，优选具有1个烯属不饱和基团的羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物、特别优选为：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，从反应性和通用性优异的方面考虑，进一步优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
另外，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
〔多元异氰酸酯系化合物(b2)〕
作为多元异氰酸酯系化合物(b2)，例如可列举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式系多异氰酸酯、或者这些多异氰酸酯的三聚体化合物或多聚体化合物、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如，Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制的“Aquanate 100”、“Aquanate 110”、“Aquanate 200”“Aquanate 210”等)等。
其中，从黄变少的方面考虑，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式系二异氰酸酯，从固化收缩小的方面考虑、特别优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯，从反应性和通用性优异的方面考虑，进一步优选使用异佛尔酮二异氰酸酯。
〔多元醇系化合物(b3)〕
作为多元醇系化合物(b3)，例如还可列举出：聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、聚丁二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸类多元醇、聚硅氧烷系多元醇等、以及乙二醇、丙二醇、新戊二醇等亚烷基二醇等。
作为上述聚醚系多元醇，例如可列举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、聚六亚甲基二醇等含有亚烷基结构的聚醚系多元醇、这些聚亚烷基二醇的无规或者嵌段共聚物等。
作为聚酯系多元醇，例如可列举出：多元醇与多元羧酸的缩聚物；环状酯(内酯)的开环聚合物；由多元醇、多元羧酸和环状酯这3种成分得到的反应产物等。
作为上述多元醇，例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-四亚甲基二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、1,5-五亚甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亚甲基二醇、3-甲基-1,5-五亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己二醇类(1,4-环己二醇等)、双酚类(双酚A等)、糖醇类(木糖醇、山梨醇等)等。
作为上述多元羧酸，例如可列举出：丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、对亚苯基二羧酸、偏苯三甲酸等芳香族二羧酸等。
作为上述环状酯，例如可列举出：丙内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等。
作为上述聚碳酸酯系多元醇，例如可列举出：多元醇与碳酰氯的反应产物、环状碳酸酯(碳酸亚烷基酯等)的开环聚合物等。
作为上述多元醇，可列举出前述聚酯系多元醇的说明中示例的多元醇等，作为上述碳酸亚烷基酯，例如可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸六亚甲酯等。
需要说明的是，聚碳酸酯多元醇例如只要是在分子内具有碳酸酯键、且末端为羟基的化合物即可，也可以与碳酸酯键一起具有酯键。
作为上述聚烯烃系多元醇，例如可列举出：具有乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物作为饱和烃骨架、且在其分子末端具有羟基的聚烯烃系多元醇。
作为上述聚丁二烯系多元醇，例如可列举出具有丁二烯的共聚物作为烃骨架、且在其分子末端具有羟基的物质。
聚丁二烯系多元醇还可以是其结构中包含的烯属不饱和基团的全部或一部分被氢化的氢化聚丁二烯多元醇。
作为上述(甲基)丙烯酸类多元醇，例如可列举出：在(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物的分子内具有至少2个羟基的物质，作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为上述聚硅氧烷系多元醇，例如可列举出：二甲基聚硅氧烷多元醇、甲基苯基聚硅氧烷多元醇等。
其中，优选聚酯系多元醇、聚醚系多元醇，从固化时柔软性等机械物性优异的方面考虑，特别优选为聚酯系多元醇。
作为上述多元醇系化合物(b3)的重均分子量，优选500～8000、特别优选为550～5000、进一步优选为600～3000。多元醇系化合物(b3)的重均分子量过大时，有固化时固化层[I]的机械物性降低的倾向，过小时有固化收缩大而稳定性降低的倾向。
需要说明的是，上述的重均分子量是通过标准聚苯乙烯分子量换算而得到的重均分子量，可以通过在高效液相色谱(昭和电工株式会社制、“ShodexGPC system-11型”)中将3根柱：Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10000段/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)串联来测定。
(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)通常可以通过将上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)、多元异氰酸酯系化合物(b2)和多元醇系化合物(b3)一次性投入或分别投入反应器中进行反应来制造。另外，还可以通过如下方式制造：预先使多元醇系化合物(b3)和多元异氰酸酯系化合物(b2)反应，再使该反应产物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)反应来制造(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)，该制造方法在反应的稳定性、副产物的减少等方面是有用的。
多元醇系化合物(b3)与多元异氰酸酯系化合物(b2)的反应可以使用公知的反应手段。此时，例如可以如下进行：通过使多元异氰酸酯系化合物(b2)中的异氰酸酯基：多元醇系化合物(b3)中的羟基的摩尔比为通常2n：(2n-2)(n为2以上的整数)左右，从而得到含有残留了异氰酸酯基的末端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物，然后可以与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)进行加成反应。
对于预先使上述多元醇系化合物(b3)与多元异氰酸酯系化合物(b2)反应而得到的反应产物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的加成反应，也可以使用公知的反应手段。
对于反应产物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的反应摩尔比，例如，多元异氰酸酯系化合物(b2)的异氰酸酯基为2个、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的羟基为1个时，反应产物：含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)为1：2左右，多元异氰酸酯系化合物(b2)的异氰酸酯基为3个、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的羟基为1个时，反应产物：含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)为1：3左右。
对于该反应产物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的加成反应，通过在反应体系的残留异氰酸酯基含有率成为0.5重量％以下的时间点使反应结束，从而可以得到(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)。
对于上述多元醇系化合物(b3)与多元异氰酸酯系化合物(b2)的反应、进而该反应产物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的反应，出于促进反应的目的而优选使用催化剂。作为上述催化剂，可列举出：二月桂酸二丁基锡、三甲基氢氧化锡、四正丁基锡等有机金属化合物、辛酸锌、辛酸锡、环烷酸钴、氯化亚锡、氯化锡等金属盐、三乙胺、苄基二乙胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N-乙基吗啉等胺系催化剂、硝酸铋、溴化铋、碘化铋、硫化铋等、以及二月桂酸二丁基铋、二月桂酸二辛基铋等有机铋化合物、2-乙基己酸铋盐、环烷酸铋盐、异癸酸铋盐、新癸酸铋盐、月桂酸铋盐、马来酸铋盐、硬脂酸铋盐、油酸铋盐、亚油酸铋盐、乙酸铋盐、二新癸酸铋、二水杨酸铋盐、二没食子酸铋盐等有机酸铋盐等铋系催化剂等，其中，二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯是适合的。
另外，对于多元醇系化合物(b3)与多元异氰酸酯系化合物(b2)的反应、进而该反应产物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的反应，还可以使用不具有对异氰酸酯基反应的官能团的有机溶剂，例如可以使用：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。
另外，反应温度通常为30～90℃、优选为40～80℃，反应时间通常为2～10小时、优选为3～8小时。
从发挥与纤维的粘接性的方面考虑，本发明中使用的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)优选为具有20个以下烯属不饱和基团的低聚物、特别优选为具有10个以下烯属不饱和基团的低聚物，进一步优选为具有5个以下烯属不饱和基团的低聚物。需要说明的是，烯属不饱和基团数的下限通常为2。
粘结剂聚合物(A)与具有1个以上不饱和基团的反应性低聚物(B)的含有比例(重量比)通常为粘结剂聚合物(A)：反应性低聚物(B)＝90：10～10：90、优选为70：30～20：80、特别优选为60：40～30：70。粘结剂聚合物(A)过少(反应性低聚物(B)过多)时，有如下倾向：在固化后的固化层[I]表面显示出粘合性而对其后的工序造成障碍，且固化层[I]的固化收缩性变大而成为固化层[I]出现裂纹的主要原因，粘结剂聚合物(A)过多(反应性低聚物(B)过少)时，有如下倾向：热固性组合物层[I]变得过硬，在本发明的层叠薄膜的处理中热固性组合物层[I]发生龟裂，且在将本发明的层叠薄膜层叠于纤维片等纤维层时的追随性、纤维固化物的挠性等也降低。
<热聚合引发剂(C)>
对于本发明中的热聚合引发剂(C)，重要的是10小时半衰期温度为65℃以上，优选为70～200℃、特别优选为75～170℃、进一步优选为80～150℃。上述半衰期温度过低时，有热固性组合物[i]熔融前发生固化、未浸透于纤维中而无法得到充分的粘接性、或无法得到表面的平滑性的倾向。
作为上述热聚合引发剂(C)，例如可列举出：10小时半衰期温度为65℃以上的偶氮双系化合物和10小时半衰期温度为65℃以上的过氧化物系化合物。以下示出10小时半衰期温度为65℃以上的偶氮双系化合物和10小时半衰期温度为65℃以上的过氧化物系化合物的具体例。需要说明的是，在下述的各化合物中一并记载的温度为10小时半衰期温度。
作为10小时半衰期温度为65℃以上的偶氮双系化合物，例如可列举出：2,2′-偶氮二异丁腈(65℃)、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(66℃)、二甲基-2,2′-偶氮二异丁酸酯(66℃)、1,1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(88℃)等偶氮双系化合物。
作为10小时半衰期温度为65℃以上的过氧化物系化合物，例如可列举出：2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷(66.2℃)、过氧化(2-乙基己酸)叔己酯(69.9℃)、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物(70.6℃)、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、(72.1℃)、过氧化苯甲酰(73.6℃)、1,1′-二(叔己基过氧化)环己烷(87.1℃)、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷(90.7℃)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯(95.0℃)、叔丁基过氧化丙二酸(96.1℃)、过氧化月桂酸叔丁酯(98.3℃)、过氧化苯甲酸叔己酯(99.4℃)、过氧化乙酸叔丁酯(101.9℃)、叔丁基过氧化苯甲酰(104.3℃)、过氧化二异丙苯(116.4℃)、过氧化叔丁基异丙苯(119.5℃)、二叔丁基过氧化物(123.7℃)、过氧化氢二异丙苯(128.0℃)、过氧化氢二异丙苯(145.1℃)、过氧化氢异丙苯(157.9℃)、叔丁基过氧化氢(166.5℃)等过氧化物系化合物等。
这些化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
其中，从固化时产生气体少的方面考虑，优选为过氧化物系化合物，具体而言，例如优选：1,1′-二(叔己基过氧化)环己烷(87.1℃)、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷(90.7℃)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯(95.0℃)、叔丁基过氧化丙二酸(96.1℃)、过氧化月桂酸叔丁酯(98.3℃)、过氧化苯甲酸叔己酯(99.4℃)、过氧化乙酸叔丁酯(101.9℃)、叔丁基过氧化苯甲酰(104.3℃)、过氧化二异丙苯(116.4℃)、过氧化叔丁基异丙苯(119.5℃)、二叔丁基过氧化物(123.7℃)、过氧化氢二异丙苯(128.0℃)、过氧化氢二异丙苯(145.1℃)。
另外，作为它们的助剂，还可以组合使用：三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4′-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4′-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
对于热固性组合物[i]中的热聚合引发剂(C)的含量，在将与粘结剂聚合物(A)成分、反应性低聚物(B)成分、后述的反应性单体(D)成分的不挥发成分总计设为100重量份时，优选为0.1～30重量份、特别优选为0.5～20重量份、进一步优选为1～10重量份。
热聚合引发剂(C)的含量过少时，有固化层[I]的固化不足且无法得到充分的弹性或硬度、固化层[I]变脆无法发挥功能的倾向，含量过多时，有在保管热固性组合物层[I]时热聚合引发剂(C)渗出而在固化层[I]中析出结晶等的倾向。
<具有1个以上不饱和基团的反应性单体(D)>
本发明中的热固性组合物[i]优选还含有具有1个以上不饱和基团的反应性单体(D)。
作为具有1个以上不饱和基团的反应性单体(D)，例如可以使用：单官能单体、2官能单体、3官能以上的单体、其它烯属不饱和单体等。
作为上述单官能单体，可使用含有1个烯属不饱和基团的单体，例如可列举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物的半酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丙烯酰基吗啉、2-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯单酯等。
作为上述2官能单体，可使用含有2个烯属不饱和基团的单体，例如可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯二酯等。
作为上述3官能以上的单体，可使用含有3个以上烯属不饱和基团的单体，例如可列举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述其它烯属不饱和单体，可列举出丙烯酸的迈克尔加成产物或2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，作为上述丙烯酸的迈克尔加成产物，可列举出：丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、甲基丙烯酸三聚体、丙烯酸四聚体、甲基丙烯酸四聚体等。另外，作为具有特定的取代基的羧酸即上述2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，例如可列举出：2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯等。进而，还可列举出低聚酯丙烯酸酯。
作为本发明中的具有1个以上不饱和基团的反应性单体(D)，优选2官能单体和3官能以上的单体的多官能单体、特别优选为多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)。
关于热固性组合物[i]中的反应性单体(D)的含量，在将粘结剂聚合物(A)成分和反应性低聚物(B)成分的不挥发成分总计设为100重量份时，优选为1～100重量份、特别优选为3～80重量份、进一步优选为5～70重量份。
反应性单体(D)的含量过少时，有热固性组合物层[I]的柔软性降低而加工性降低的倾向，过多时有固化层[I]变得过硬而耐冲击性降低、变脆的倾向。
需要说明的是，本发明中的热固性组合物[i]中还可以根据需要配混增塑剂、抗氧化剂、溶剂、表面张力改性材料、稳定剂、链转移剂、表面活性剂等公知的添加剂。
<纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜>
本发明的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜具有层叠由热固性组合物[i]构成的层[I]及支撑薄膜[II]而成的结构。
作为支撑薄膜[II]，例如优选使用：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、脱膜PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇系薄膜、乙烯乙烯醇共聚物系薄膜等、或在其表面层叠有树脂层的纸等。
其中，从薄膜形成时和热固性组合物层[I]的固化时的耐热性的方面考虑、特别优选使用PET薄膜、实施了脱膜处理的脱膜PET薄膜、或在其表面层叠有树脂层的纸(以下有时称为脱膜纸。)。使用脱膜PET薄膜、脱膜纸时，脱膜处理、树脂层的形成可以仅在薄膜、纸的单面进行或在两面进行。
支撑薄膜[II]的厚度优选5μm以上、特别优选为10～200μm、进一步优选20～100μm。
本发明的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜中，在热固性组合物层[I]的未层叠支撑薄膜[II]侧还可以层叠保护薄膜[III]。
上述保护薄膜[III]是为了防止在预先将本发明的层叠薄膜制成卷状时具有粘合性的热固性组合物层[I]转印至支撑薄膜[II]上等而使用的，作为上述保护薄膜[III]，例如可列举出：聚乙烯薄膜、脱膜PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯醇系薄膜、乙烯乙烯醇共聚物系薄膜、聚四氟乙烯薄膜、尼龙薄膜、脱膜纸等，其中优选脱膜PET薄膜、脱膜纸。
保护薄膜[III]的厚度优选5μm以上、特别优选为10～200μm、进一步优选15～100μm。
作为制造本发明的层叠薄膜的方法，例如可列举出如下方法：在支撑薄膜[II]的单面均匀地涂布热固性组合物[i]，在通常50～120℃、或依次升高温度的烘箱中、通常进行1～60分钟干燥而形成热固性组合物层[I]。另外，使用保护薄膜[III]的情况下，可列举出如下方法：形成上述热固性组合物层[I]，接着将保护薄膜[III]加压层叠于该层[I]的上表面。
对于本发明的层叠薄膜，在用于粘接纤维时，热固性组合物层[I]的厚度优选50μm以上、特别优选为80～500μm、进一步优选100～300μm。
对于本发明的层叠薄膜，在对使热固性组合物层[I]固化而成的固化层[I]赋予外观性时，热固性组合物层[I]的厚度优选100μm以上、特别优选为150～500μm、进一步优选250～300μm。
上述热固性组合物层[I]的厚度过薄时，有为了获得用于粘接或表面保护纤维的适宜厚度而层叠的张数变得过多，层叠工序变得繁杂或成本变得过高的倾向，或有难以得到适宜粘接或保护的厚度的倾向。另外，上述厚度过厚时，有在使热固性组合物[i]干燥而形成热固性组合物层[I]时花费过多时间的倾向。
<纤维粘接和/或纤维片表面保护用热固性组合物>
本发明的纤维粘接和/或纤维片表面保护用热固性组合物含有：粘结剂聚合物(A)、具有1个以上不饱和基团的反应性低聚物(B)和10小时半衰期温度为65℃以上的热聚合引发剂(C)。
本发明的纤维粘接和/或纤维片表面保护用热固性组合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过如下方式得到：将粘结剂聚合物(A)、具有1个以上不饱和基团的反应性低聚物(B)和10小时半衰期温度为65℃以上的热聚合引发剂(C)溶解于有机溶剂中，根据需要加入添加剂等并进行混合。
由此得到的本发明的层叠薄膜或本发明的热固性组合物能够用于碳纤维、玻璃纤维等纤维的纤维彼此的粘接和/或保护由上述纤维构成的纤维片表面。
作为可以使用本发明的层叠薄膜或本发明的热固性组合物的纤维，例如可列举出：玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等强化纤维，还可以将这些纤维混合2种以上来使用。为了获得更轻量、且耐久性更高的成型品，优选使用玻璃纤维、碳纤维。
作为纤维的形态、排列，没有特别限定，例如可列举出整理成一个方向的长纤维、丝束、织物(布)、垫子、编织物、线绳等。
对使用本发明的层叠薄膜来制造预浸料的方法进行示例性概括说明。
作为使用本发明的层叠薄膜来制造预浸料的方法，例如可列举出如下方法：将纤维片和层叠薄膜层叠，剥离层叠薄膜的支撑薄膜[II]，根据需要将其它的层叠薄膜进一步层叠于纤维片或热固性组合物层[I]上，剥离支撑薄膜[II]后进行加热和加压，从而将热固性组合物[i]浸渗于纤维片中。作为加热和加压的方法，例如可列举出：压制成型、高压釜成型、内压成型等。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明只要不超出其主旨就不限定于以下的实施例。
需要说明的是，例中“％”和“份”表示重量基准。
作为各成分，准备以下的成分。
<粘结剂聚合物(A)>
(A1-1)：聚甲基丙烯酸甲酯(Mitsubishi Rayon Corporation制“DianalBR-83”)
<具有1个以上不饱和基团的反应性低聚物(B)>
作为具有1个以上不饱和基团的反应性低聚物(B)，制备了以下的丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)。
(B1)：在具备温度计、搅拌机、水冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯30.6g(0.138摩尔)、2官能聚酯多元醇(羟值145mgKOH/g、数均分子量800)53.2g(0.069摩尔)、作为阻聚剂的2,6-二叔丁基甲酚0.04g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，以70℃进行6小时反应，投入丙烯酸2-羟基乙酯16.2g(0.140摩尔)，以60℃进行3小时反应，在残留异氰酸酯基为0.1％的时间点结束反应，得到2官能丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1-1)(重均分子量5600、60℃下的粘度56000mPa·s)。
<热聚合引发剂(C)>
(C1)：1,1′-二(叔己基过氧化)环己烷(日油株式会社制“PERHEXAHC”)(10小时半衰期温度：87.1℃)
(C2)：叔丁基过氧化苯甲酰(日油株式会社制“PERBUTYL Z”)(10小时半衰期温度：104.3℃)
(C′)：过氧化双月桂酰(日油株式会社制“PEROYL L”)(10小时半衰期温度：61.6℃)
<具有1个以上不饱和基团的反应性单体(D)>
(D1)：聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“A-200”)
<环氧树脂(E)>
(E1)：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制“jER828”)
<环氧固化剂(F)>
(F1)：1-甲基咪唑(日本合成化学工业株式会社制)
[试验例1]
〔实施例1-1〕
使利用乙酸乙酯将粘结剂聚合物(A1-1)稀释至40％而成的树脂溶液与利用2-丁酮将丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1-1)稀释至75％而成的低聚物溶液按照粘结剂聚合物(A1-1)与丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1-1)以不挥发成分的重量比计为44：56的方式混合。进而，以相对于粘结剂聚合物(A1-1)和丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1-1)的不挥发成分总计100份为20份的方式混合反应性单体(D1)。
接着，以相对于(A1-1)、(B1-1)、(D1)的混合物的不挥发成分100份为2份的方式混合热聚合引发剂(C1)，得到不挥发成分浓度为60％的热固性组合物[i-1]溶液。
使用间隙宽度0.35mm的涂抹器将该热固性组合物[i-1]溶液涂覆于厚度30μm的聚酯薄膜[II]上，将其在60℃下干燥3分钟、进而在80℃下干燥3分钟，由此形成厚度100μm的热固性组合物层[I-1]，得到纤维粘接用层叠薄膜(X1)。
使用得到的纤维粘接用层叠薄膜(X1)，如下所述进行了评价。
(纤维片的粘接性)
准备2张玻璃纤维片(UNITIKA Ltd.制“HG300”、100mm×15mm的尺寸、厚度270μm)，在1张玻璃纤维片上形成纤维粘接用层叠薄膜(X1)的热固性组合物层[I-1]并剥离聚酯薄膜[II]，进而，在上述热固性组合物层[I-1]上再次形成第2纤维粘接用层叠薄膜(X1)的热固性组合物层[I-1]并剥离聚酯薄膜[II]。在第2热固性组合物层[I-1]上设置剩下的1张玻璃纤维片，从而在2张玻璃纤维片之间形成了200μm的热固性组合物层[I-1]。用加热至150℃的压制机对该层叠体施加4.2MPa的压力并进行1分钟压制，进行2张玻璃纤维片的粘接。然后，进行180°剥离试验，结果在9N/15mm的应力下，2张玻璃纤维片未被剥离，显示出较强的粘接性。
〔实施例1-2〕
实施例1-1中，将热聚合引发剂(C1)变更为(C2)，除此以外同样地进行，得到层叠薄膜(X2)。使用得到的纤维粘接用层叠薄膜(X2)，进行了与实施例1-1同样的评价。
其结果，2张玻璃纤维片未被剥离，显示出较强的粘接性。
〔比较例1-1〕
实施例1中，将热聚合引发剂(C1)变更为(C′)，除此以外同样地进行，得到层叠薄膜(X′)。使用得到的纤维粘接用层叠薄膜(X′)，进行与实施例1同样的评价。
其结果，2张玻璃纤维片被剥离，未显示出较强的粘接性。
由以上的结果显示出：通过将纤维层叠于本发明的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜上并进行热压制处理，从而能够简便地进行树脂向纤维中的浸透和热固化。即，本发明的层叠薄膜的纤维片的粘接性优异。另外，粘合了本发明的层叠薄膜并进行了热固化的纤维的表面变得平滑，表面平滑性优异，因此外观形成性也优异。
[试验例2]
〔实施例2-1〕
与实施例1-1同样地进行，形成厚度100μm的热固性组合物层[I-1]，得到纤维粘接用层叠薄膜(X1)。
使用得到的纤维粘接用层叠薄膜(X1)，如下所述进行了评价。
(纤维片的挠性)
准备2张玻璃纤维片(UNITIKA Ltd.制、100mm×20mm的尺寸、厚度1mm)，在1张玻璃纤维片上贴合纤维粘接用层叠薄膜(X1)的热固性组合物层[I-1]的面并剥离聚酯薄膜[II]，在玻璃纤维片上形成热固性组合物层[I-1]，进而，在上述热固性组合物层[I-1]上再次贴合第2纤维粘接用层叠薄膜(X1)的热固性组合物层[I-1]的面并剥离聚酯薄膜[II]。在第2热固性组合物层[I-1]上设置剩下的1张玻璃纤维片，在2张玻璃纤维片之间形成了200μm的热固性组合物层[I-1]。用加热至150℃的压制机对该层叠体施加4.2MPa的压力并进行1分钟压制，由此边使热固性组合物层[I-1]浸渗于两面的玻璃纤维片中边进行固化，使2张玻璃纤维片粘接。然后，使片的长度方向的正中央的50mm部分沿着直径5mm的棒以90°进行弯曲，结果热固性组合物层[I-1]浸渗于玻璃纤维片中并固化而成的纤维固化物的表面未观察到龟裂，得到了挠性大的纤维固化物。
〔比较例2-1〕
相对于环氧树脂(E1)的不挥发成分100份加入2份的环氧固化剂(F1)并混合1分钟，然后在玻璃纤维片(UNITIKA Ltd.制、100mm×20mm的尺寸、厚度1mm)上涂覆得到的环氧树脂至200μm的厚度，进而覆盖玻璃纤维片，用加热至150℃的压制机施加4.2MPa的压力并进行1分钟压制，由此进行了2张玻璃纤维片的粘接。对得到的纤维固化物进行与实施例2-1相同的弯曲评价，结果在表面观察到龟裂。
将以上的实施例2-1和比较例2-1的评价结果汇总于表1。
需要说明的是，表中的“○”表示在得到的纤维固化物的表面未观察到龟裂的情况，“×”表示在得到的纤维固化物的表面观察到龟裂的情况。
[表1]
表1
在50mm部分的弯曲试验
实施例2-1 ○
比例2-1 ×
根据以上的结果，由于通过将纤维片层叠于本发明的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜并进行热压制处理，从而可以得到挠性大的纤维固化物，因此显示出本发明的层叠薄膜对于粘接纤维片是有用的。即，本发明的层叠薄膜的纤维片的粘接性优异。另外，粘合本发明的层叠薄膜并经热固化而成的纤维强化塑料的表面变得平滑，表面平滑性优异，因此外观形成性也优异。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细的说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更、订正，这对本领域技术人员来说是显而易见的。本申请基于2016年9月26日申请的日本专利申请(特愿2016-187444)和2016年9月26日申请的日本专利申请(特愿2016-187445)，其内容作为参照引入本说明书中。

Claims (12)

1.一种纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其为层叠由热固性组合物[i]构成的层[I]及支撑薄膜[II]而成的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，
所述热固性组合物[i]含有10小时半衰期温度为65℃以上的热聚合引发剂(C)。
2.根据权利要求1所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其中，所述热固性组合物[i]还含有粘结剂聚合物(A)和具有1个以上不饱和基团的反应性低聚物(B)。
3.根据权利要求2所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其中，所述粘结剂聚合物(A)为(甲基)丙烯酸类树脂(A1)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其中，所述10小时半衰期温度为65℃以上的热聚合引发剂(C)为10小时半衰期温度为65℃以上的偶氮双系化合物或10小时半衰期温度为65℃以上的过氧化物系化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其中，所述热固性组合物[i]还含有具有1个以上不饱和基团的反应性单体(D)。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其中，所述具有1个以上不饱和基团的反应性低聚物(B)为(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)。
7.根据权利要求6所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其中，所述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)是使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)、多元异氰酸酯系化合物(b2)和多元醇系化合物(b3)反应而成的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物。
8.根据权利要求6或7所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其中，所述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)的重均分子量为500～50000。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其中，所述由热固性组合物[i]构成的层[I]的厚度为50μm以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜，其是在由所述热固性组合物[i]构成的层[I]的未层叠所述支撑薄膜[II]侧进一步层叠保护薄膜[III]而成的。
11.一种纤维粘接和/或纤维片表面保护用热固性组合物，其含有粘结剂聚合物(A)、具有1个以上不饱和基团的反应性低聚物(B)和10小时半衰期温度为65℃以上的热聚合引发剂(C)。
12.根据权利要求11所述的纤维粘接和/或纤维片表面保护用热固性组合物，其中，所述具有1个以上不饱和基团的反应性低聚物(B)为(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物(B1)。
CN201780059097.5A 2016-09-26 2017-09-26 纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜、纤维粘接和/或纤维片表面保护用热固性组合物 Pending CN109790421A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016187444 2016-09-26
JP2016-187444 2016-09-26
JP2016-187445 2016-09-26
JP2016187445 2016-09-26
PCT/JP2017/034664 WO2018056458A1 (ja) 2016-09-26 2017-09-26 繊維接着及び／又は繊維シート表面保護用積層フィルム、繊維接着及び／又は繊維シート表面保護用熱硬化性組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109790421A true CN109790421A (zh) 2019-05-21

Family

ID=61689640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780059097.5A Pending CN109790421A (zh) 2016-09-26 2017-09-26 纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜、纤维粘接和/或纤维片表面保护用热固性组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11198281B2 (zh)
EP (1) EP3517558B1 (zh)
CN (1) CN109790421A (zh)
WO (1) WO2018056458A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111778714A (zh) * 2020-06-08 2020-10-16 安徽安赛新材料有限公司 一种高性能纤维三相复合材料制备工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1394899A (zh) * 2001-07-02 2003-02-05 普雷马克Rwp控股公司 用作外部层压材料的可固化丙烯酸涂层
CN101283068A (zh) * 2005-10-20 2008-10-08 日东电工株式会社 粘合型光学薄膜及其制造方法
WO2012141299A1 (ja) * 2011-04-15 2012-10-18 電気化学工業株式会社 硬化性組成物
CN105229061A (zh) * 2013-05-24 2016-01-06 株式会社大赛璐 纤维强化复合材料用组合物、预浸料、以及纤维强化复合材料
KR20160025050A (ko) * 2014-08-25 2016-03-08 (주)엘지하우시스 곡면 기재용 다층 구조 점접착 필름
EP3052568A2 (en) * 2013-10-04 2016-08-10 Luna Innovations Incorporated Fluid resistant, high performance reactive hot melt sealant and/or adhesive compositions
JP5981771B2 (ja) * 2012-05-24 2016-08-31 Ｄｉｃマテリアル株式会社 炭素繊維強化プラスチック用樹脂組成物、それを用いた成形材料及び炭素繊維強化プラスチック

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0618906B2 (ja) * 1985-12-20 1994-03-16 三井東圧化学株式会社 繊維強化複合材料
JPH0618907B2 (ja) * 1985-12-20 1994-03-16 三井東圧化学株式会社 繊維強化複合材料
DE4012946A1 (de) 1990-04-24 1991-10-31 Basf Ag Prepreg fuer hochleistungsverbundwerkstoffe
JPH04224916A (ja) * 1990-12-27 1992-08-14 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性繊維強化樹脂シートの熱圧縮成形方法
JPH0632920A (ja) * 1992-07-14 1994-02-08 Mitsui Toatsu Chem Inc 熱硬化性樹脂プリプレグ
JP2003201388A (ja) 2002-01-08 2003-07-18 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2005247879A (ja) * 2004-03-01 2005-09-15 Showa Highpolymer Co Ltd 繊維強化複合材料用組成物及びその成形材料
JP4590473B2 (ja) 2008-12-10 2010-12-01 大日本塗料株式会社 型内被覆組成物及び型内被覆成形体
WO2014115778A1 (ja) 2013-01-25 2014-07-31 カネカ ノース アメリカ エルエルシー ポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物
WO2015056585A1 (ja) 2013-10-18 2015-04-23 昭和電工株式会社 管渠補修用樹脂組成物、管渠補修材及び既設管渠の補修方法
JP6508714B2 (ja) 2015-03-30 2019-05-08 株式会社ユニバーサルエンターテインメント 遊技機
JP6688559B2 (ja) 2015-03-30 2020-04-28 株式会社バンダイナムコエンターテインメント プログラム及びゲームシステム

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1394899A (zh) * 2001-07-02 2003-02-05 普雷马克Rwp控股公司 用作外部层压材料的可固化丙烯酸涂层
CN101283068A (zh) * 2005-10-20 2008-10-08 日东电工株式会社 粘合型光学薄膜及其制造方法
WO2012141299A1 (ja) * 2011-04-15 2012-10-18 電気化学工業株式会社 硬化性組成物
JP5981771B2 (ja) * 2012-05-24 2016-08-31 Ｄｉｃマテリアル株式会社 炭素繊維強化プラスチック用樹脂組成物、それを用いた成形材料及び炭素繊維強化プラスチック
CN105229061A (zh) * 2013-05-24 2016-01-06 株式会社大赛璐 纤维强化复合材料用组合物、预浸料、以及纤维强化复合材料
EP3052568A2 (en) * 2013-10-04 2016-08-10 Luna Innovations Incorporated Fluid resistant, high performance reactive hot melt sealant and/or adhesive compositions
KR20160025050A (ko) * 2014-08-25 2016-03-08 (주)엘지하우시스 곡면 기재용 다층 구조 점접착 필름

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111778714A (zh) * 2020-06-08 2020-10-16 安徽安赛新材料有限公司 一种高性能纤维三相复合材料制备工艺
CN111778714B (zh) * 2020-06-08 2023-12-05 安徽安赛新材料有限公司 一种高性能纤维三相复合材料制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
EP3517558A1 (en) 2019-07-31
WO2018056458A1 (ja) 2018-03-29
EP3517558A4 (en) 2019-10-02
US11198281B2 (en) 2021-12-14
EP3517558B1 (en) 2021-09-15
US20190217588A1 (en) 2019-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI619737B (zh) 碳纖維強化塑膠用樹脂組成物
US10669386B2 (en) Fiber-reinforced molding material and molded article using same
JP6241583B1 (ja) 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品
US20190092915A1 (en) Prepreg and molded article
US20190169387A1 (en) Prepreg sheet and manufacturing method of fiber-reinforced composite material
EP4083121A1 (en) Prepreg and molded article
TW202122439A (zh) 預浸體用樹脂組成物、預浸體及成形品
JP2016194061A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ならびにその製造方法、およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシート
CN109790421A (zh) 纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜、纤维粘接和/或纤维片表面保护用热固性组合物
US11390716B2 (en) Fiber-reinforced molding material and molded article using same
TW202124495A (zh) 預浸體及成形品
WO2020213414A1 (ja) 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品
JP7047292B2 (ja) 繊維接着及び／又は繊維シート表面保護用積層フィルム
JP7003583B2 (ja) 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品
JP2018052112A (ja) 繊維接着及び／又は繊維シート表面保護用積層フィルム、繊維接着及び／又は繊維シート表面保護用熱硬化性組成物
JP6932517B2 (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物層及び建築施工方法
JP6626663B2 (ja) ラジカル重合性樹脂組成物及びその硬化方法
JP7298800B1 (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物、繊維強化成形材料、及びそれを用いた成形品
CN116997460B (zh) 结构物的加强、修补方法以及结构物
TW202311387A (zh) 預浸體、預浸體的製造方法及成形品
JP2023179148A (ja) 繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、中間基材、及び前記中間基材の製造方法
CN115698117A (zh) 自由基固化性树脂组合物、纤维强化成形材料及使用其的成形品
JP2023104543A (ja) 繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法
JP2023102689A (ja) 繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、中間基材、及び前記中間基材の製造方法
JP2023070793A (ja) 液状組成物及び該液状組成物を用いた繊維強化複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190605

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Osaka Japan

Applicant before: THE NIPPON SYNTHETIC CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd.

RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190521