CN109755526B - 一种锰铬锌三元金属氧化物储能材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种锰铬锌三元金属氧化物储能材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锰铬锌三元金属氧化物储能材料的制备方法，采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液中，滴加至混合溶液呈碱性，滴加完后搅拌5‑30min；再在25‑100℃老化6‑48h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧气氛下以3‑10℃的升温速率升温至500‑1000℃，且维持在500‑1000℃，煅烧时间在30‑120min，碾磨过筛即得。本发明制得的产品为纳米颗粒状结构，在1A/g下，从第3个循环开始，效率大于96％，300次循环后放电比容量为1026mAh/g，容量保持率与第二圈相比为127.3％，在锂离子电池负极材料方面具有很好的应用前景。

Description

一种锰铬锌三元金属氧化物储能材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种锰铬锌三元金属氧化物储能材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池已经对我们的日常生活产生了深远的影响，能源存储市场对储能设备性能提升的目标主要集中在以下几个方面：能量密度、功率密度、充放电速率、循环寿命及安全性能。性能的提升主要集中在新电极材料的研发。由于寻找适当的高容量正极材料已经成为一个非常棘手的问题，因此，要想提升锂离子电池性能，必须研发性能优于目前商业化应用的石墨及钛酸锂负极材料。过渡金属氧化物具有较高的可逆容量，被认为是最具前景的锂离子电池负极材料之一。锰、铬及锌的氧化物在自然界储量丰富，毒性小，环境污染小，价格低廉，从而成为研究热点。在之前的锰铬二元金属氧化物研究的基础之上(一种锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法及其应用，专利申请公布号CN 108242539 A)，我们通过引入第三种金属元素，制得锰铬锌三元金属氧化物进一步提高其倍率性能及循环稳定性。
发明内容
本发明提供一种锰铬锌三元金属氧化物储能材料的制备方法及其应用，旨在一定程度上解决现有技术中锰、铬、锌等单相或二元金属氧化物用作储能材料时循环稳定性差、倍率性能差等技术问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种锰铬锌三元金属氧化物储能材料的制备方法，采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰、氯化铬及氯化锌的混合溶液中，所述氯化锰、氯化铬及氯化锌的混合液中氯化锰的浓度为0.05-1mol/L，氯化铬的浓度为0.05-0.5mol/L，氯化锌的浓度为0.05-1mol/L，氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.1-1mol/L，碳酸钠的浓度为0.04-0.4mol/L，所述氯化锰、所述氯化铬及所述氯化锌的摩尔比为2：1：(1-4)，氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液滴加至整体混合溶液呈碱性，滴加完毕后搅拌5-30min；然后在25-100℃条件下老化6-48h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧气氛下以3-10℃/min的升温速率升温至500-1000℃，且维持在500-1000℃，锻烧时间在30-120min，碾磨过筛，得锰铬锌三元金属氧化物储能材料。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
优选的，所述氯化锰、所述氯化铬及所述氯化锌的摩尔比为2：1：(1-3)。
具体的，所述搅拌处理的时间为5-15min。搅拌时为慢速搅拌，通常为20-100转/分。
优选的，所述老化温度为80-90℃。
优选的，所述老化时间为24-36h。
具体的，所述有氧气氛下升温锻烧是指在有氧气氛下以3-5℃/min的升温速度升温至700-900℃，且维持在700-900℃的锻烧时间在60-120min。
另外，本发明还提供了上述储能材料的应用，具体为，用作锂离子电池负极材料，在1A/g条件下，300次循环后放电比容量为1026mAh/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)锰、铬及锌元素在自然界储量丰富、毒性小、环境污染小、价格低廉。
2)水溶液中的锰、铬或锌离子在碱性条件下生成氢氧化锰、氢氧化铬或氢氧化锌沉淀，煅烧生成锰的氧化物、铬的氧化物或锌的氧化物，锰的氧化物、铬的氧化物或锌的氧化物具有很高的理论容量，但稳定性较差，通过本发明提供的方法，锰离子、铬离子及锌离子在碱性溶液中生成氢氧化物和碳酸化合物沉淀，煅烧后生成的锰的氧化物、铬的氧化物及锌的氧化物进行了很好的复合，氯化锰、氯化铬及氯化锌的摩尔比为2：1：(1-4)的条件下反应生成主要由ZnMnO3、ZnCr2O4及Mn2O3三个物相组成的纳颗粒状复合材料，在充放电过程中一方面能缓解体积膨胀效应抑制单相晶粒团聚，提高其循环稳定性，另一方面能缩短锂离子的迁移路径，从而提高其倍率性能。
3)本发明制备的储能材料生产成本较低且其容量远高于目前商业化应用的石墨碳材料，在1A/g条件下，从第3个循环开始，效率大于96％，300次循环后放电比容量为1026mAh/g，容量保持率与第二圈相比为127.3％，在锂离子电池负极材料方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的储能材料的X射线衍射图；
图2为实施例1得到的储能材料的扫描电子显微镜照片图；
图3为实施例1得到的储能材料的透射电子显微镜照片图；
图4为实施例1得到的储能材料的用作锂电池负极材料时经测试得到的比容量与效率图；
图5为实施例1得到的储能材料的用作锂电池负极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量与循环次数图；
图6为实施例1至3得到储能材料的比容量随循环次数的变化图；
图7为对比例1至3得到储能材料的比容量随循环次数的变化图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种锰铬锌三元金属氧化物储能材料的制备方法，其包括如下步骤：
采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰、氯化铬及氯化锌的混合溶液，一边滴加一边搅拌，混合液中氯化锰溶液的浓度为0.1mol/L，氯化铬溶液的浓度为0.05mol/L，氯化锌溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为1mol/L，碳酸钠的浓度为0.4mol/L，氯化锰、氯化铬及氯化锌的摩尔比为2：1：2，滴加至混合溶液至碱性，滴加完毕后搅拌5min；然后在80℃条件下老化48h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以5℃/min的升温速度升温至800℃，且维持在800℃锻烧120min。碾磨过筛，即得到一种纳米颗粒状锰铬锌三元金属氧化复合材料，即为所述的储能材料。
实施例2
采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰、氯化铬及氯化锌的混合溶液，一边滴加一边搅拌，混合液中氯化锰溶液的浓度为0.2mol/L，氯化铬溶液的浓度为0.1mol/L，氯化锌溶液的浓度为0.2mol/L，氢氧化钠的浓度为0.8mol/L，碳酸钠的浓度为0.32mol/L，氯化锰、氯化铬及氯化锌的摩尔比为2：1：1，滴加至混合溶液至碱性，滴加完毕后搅拌5min；然后在80℃条件下老化36h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以3℃/min的升温速度升温至750℃，且维持在750℃锻烧100min。碾磨过筛，即得到一种纳米颗粒状锰铬锌三元金属氧化复合材料，即为所述的储能材料。
实施例3
采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰、氯化铬及氯化锌的混合溶液，一边滴加一边搅拌，混合液中氯化锰溶液的浓度为0.3mol/L，氯化铬溶液的浓度为0.15mol/L，氯化锌溶液的浓度为0.3mol/L，氢氧化钠的浓度为0.5mol/L，碳酸钠的浓度为0.2mol/L，氯化锰、氯化铬及氯化锌的摩尔比为2：1：4，滴加至混合溶液至pH值为9，滴加完毕后搅拌5min；然后在80℃条件下老化42h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以4℃/min的升温速度升温至850℃，且维持在850℃锻烧120min。碾磨过筛，即得到一种纳米颗粒状锰铬锌三元金属氧化复合材料，即为所述的储能材料。
对比例1
采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锌溶液中，一边滴加一边搅拌，溶液液中氯化锌溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为1mol/L，碳酸钠的浓度为0.4mol/L，滴加至混合溶液至碱性，滴加完毕后搅拌5min；然后在80℃条件下老化48h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以5℃/min的升温速度升温至800℃，且维持在800℃锻烧120min。碾磨过筛，即得到一种纳米颗粒状锌氧化，即为所述的储能材料。
对比例2
采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰及氯化锌的混合溶液，一边滴加一边搅拌，混合液中氯化锰溶液的浓度为0.1mol/L，氯化锌溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为1mol/L，碳酸钠的浓度为0.4mol/L，氯化锰及氯化锌的摩尔比为1：1，滴加至混合溶液至碱性，滴加完毕后搅拌5min；然后在80℃条件下老化42h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以5℃/min的升温速度升温至800℃，且维持在800℃锻烧120min。碾磨过筛，即得到一种纳米颗粒状锰锌二元金属氧化复合材料，即为所述的储能材料。
对比例3
采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化铬及氯化锌的混合溶液，一边滴加一边搅拌，混合液中氯化铬溶液的浓度为0.05mol/L，氯化锌溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为1mol/L，碳酸钠的浓度为0.4mol/L，氯化锰、氯化铬及氯化锌的摩尔比为1：2，滴加至混合溶液至碱性，滴加完毕后搅拌5min；然后在80℃条件下老化36h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以5℃/min的升温速度升温至800℃，且维持在800℃锻烧120min。碾磨过筛，即得到一种纳米颗粒状锌铬二元金属氧化复合材料，即为所述的储能材料。
为了测试本发明提供的储能材料具有储能特性且可用于锂电池负极材料，以实施例及对比例获得的储能材料进行了X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜及充放电曲线等项目的测试，测试结果如果图1至7所示。
具体而言，图1为实施例1得到的储能材料的X射线衍射图，从图中可以看出该储能材料主要由ZnMnO3、ZnCr2O4及Mn2O3三个物相组成。图2为实施例1得到的储能材料的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出制得的复合材料为纳米颗粒状结构。图3为实施例1得到的储能材料的透射电子显微镜照片，从图中可看出，制得的复合材料为纳米颗粒状结构。图4为实施例1得到的储能材料的用作锂电池负极材料时经测试得到的比容量与效率图，第二个循环开始电流密度为3A/g从图中可见从第3个循环开始，效率大于96％，500次循环后放电比容量为458mAh/g。图5为实施例1得到的储能材料的用作锂电池负极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量与循环次数图，从图中可以看出，在电流密度分别为0.1,0.2,0.5,1,2及3A/g时其放电比容量分别为817,730,616,529,449及397mAh/g。图6为实施例1-3得到储能材料的比容量随循环次数的变化图，从图中可见实施例1的储能材料的比容量最大，在1A/g的电流密度下，300次循环后，实施例1-3得到储能材料的放电比容量分别为1026、774和719mAh/g，图6中的1、2、3分别表示实施例1-3得到的储能材料的比容量随循环次数的变化图。图7为对比例1-3得到储能材料的比容量随循环次数的变化图，从图中可见对比例2的储能材料的比容量最大，在1A/g的电流密度下，300次循环后，对比例1-3得到储能材料的放电比容量分别为112、844和207mAh/g，图7中的1、2、3分别表示对比例1-3得到的储能材料的比容量随循环次数的变化图。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锰铬锌三元金属氧化物储能材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰、氯化铬及氯化锌的混合溶液中，所述氯化锰、氯化铬及氯化锌的混合液中氯化锰的浓度为0.05-1mol/L，氯化铬的浓度为0.025-0.5mol/L，氯化锌的浓度为0.05-1mol/L，氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.5-1 mol/L，碳酸钠的浓度为0.2-0.4 mol/L，所述氯化锰、氯化铬及氯化锌的摩尔比为2：1:（1-4），氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液滴加至整体混合溶液呈碱性，滴加完毕后搅拌5-30min；然后在25-100°C条件下老化6-48h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧气氛下以3-10℃/min的升温速率升温至500-1000℃，且维持在500-1000℃，煅烧时间在30-120min，碾磨过筛，得到由ZnMnO3、ZnCr2O4及Mn2O3三个物相组成的纳米 颗粒状锰铬锌三元金属氧化物储能材料。
2.根据权利要求1所述的锰铬锌三元金属氧化物储能材料的制备方法，其特征在于：所述氯化锰、所述氯化铬及所述氯化锌的摩尔比为2：1：（1-3）。
3.根据权利要求1所述的锰铬锌三元金属氧化物储能材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌处理，搅拌速度为20-100转/分。
4.根据权利要求1所述的锰铬锌三元金属氧化物储能材料的制备方法，其特征在于：所述老化温度为80-90°C，所述老化时间为24-36h。
5.根据权利要求1所述的锰铬锌三元金属氧化物储能材料的制备方法，其特征在于：所述有氧气氛下升温煅烧是指在有氧气氛下以5℃/min的升温速度升温至500-1000℃，且维持在500-1000℃的煅烧时间在30-120min。
6.根据权利要求1所述的锰铬锌三元金属氧化物储能材料的制备方法，其特征在于：所述的滴加至混合溶液呈碱性是指将混合液的碱性调节至pH值为8-9。
7.一种用权利要求1所述的制备方法得到的锰铬锌三元金属氧化物储能材料的应用，其特征在于：用作锂离子电池负极材料，在1A/g条件下，300次循环后放电比容量为1026mAh/g。
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