CN109734878A - 改性环氧树脂、其制备方法及改性环氧树脂板 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种改性环氧树脂、其制备方法及改性环氧树脂板。其中，改性环氧树脂的结构式如式（I）所示：，n为10~50之间的任一整数，R的结构式如式（II）所示：

Description

改性环氧树脂、其制备方法及改性环氧树脂板

技术领域

本发明涉及树脂聚合技术领域，特别是涉及一种改性环氧树脂、其制备方法及改性环氧树脂板。

背景技术

环氧树脂（EP）具有良好的力学性能、工艺性能、电绝缘性、化学稳定性以及反应机理清晰、成本低等特点，广泛应用于电子、化工、汽车、航空航天等重要领域。但由于热塑性环氧树脂在未固化时的粘结性能较差，使用时通常需与固化剂现配现用，使热塑性环氧树脂与固化剂发生化学反应，形成H维网状交联结构，以此提高热塑性环氧树脂的粘结性能，从而能够被更好地利用。然而固化剂的种类很多，不同化学结构及固化作用原理的固化剂需搭配不同种类的环氧树脂，且条件相对苛刻，在使用时需研究影响性能的各种因素，操作复杂。

因此，如何通过环氧树脂本身结构的改进，以提高粘结性能，使其无需搭配固化剂使用也能获得较快的固化速度，较高的漆膜硬度，强附着力及较好耐水性成为人们研究的重点。

发明内容

基于此，有必要提供一种无需搭配固化剂使用也能获得较快的固化速度，较高的漆膜硬度，强附着力及较好耐水性的改性环氧树脂，具体方案如下：

一种改性环氧树脂，结构式如式（I）所示：

，

其中，n为10~50之间的任一整数，R的结构式如式（II）所示：

。

本申请还提供一种改性环氧树脂的制备方法，具体方案如下：

一种改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甲磺酰氯混合，调pH为7.5~9.5，反应得到多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；

将所述多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和多氨基四臂聚乙二醇混合，在强碱作用下发生网状交联反应，得到改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的结构式如式（I）所示：

，

其中，n为10~50之间的任一整数，R的结构式如下：

。

在其中一个实施例中，所述强碱为金属氢氧化物。

在其中一个实施例中，所述强碱的质量为所述多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚质量的1%~10%。

在其中一个实施例中，所述强碱的质量为所述多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚质量的2%~6%。

在其中一个实施例中，所述反应得到多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的步骤中，所述反应的温度55℃~75℃。

在其中一个实施例中，所述网状交联反应的反应温度为80℃~110℃。

在其中一个实施例中，所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甲磺酰氯的摩尔比为1:(4~10)。

在其中一个实施例中，所述多氨基四臂聚乙二醇与所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的摩尔比为1:(2~8)。

本申请还提供一种环氧树脂板，具体方案如下：

一种环氧树脂板，主要由如上所述的改性环氧树脂或上述任一项所述的改性环氧树脂的制备方法制得的改性环氧树脂制成。

上述改性环氧树脂，呈立体网状结构，具有较好的粘结性能，无需搭配固化剂使用，也能获得较快的固化速度，较高的漆膜硬度，强附着力和较好的耐水性。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一实施方式的改性环氧树脂，结构式如式（I）所示：

，

其中，n为10~50之间的任一整数，R的结构式如式（II）所示：

。

可以理解，表示连接键，Ms表示-SO₂CH₃。

上述改性环氧树脂，呈立体网状结构，无需搭配固化剂使用，也能获得较快的固化速度，较高的漆膜硬度，强附着力和较好的耐水性。

一实施方式的改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤S110~S120：

S110、将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甲磺酰氯混合，调pH为7.5~9.5，反应得到多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。

其中，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的结构式如下：

。

进一步的，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甲磺酰氯的摩尔比为1:(4~10)。更进一步的，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甲磺酰氯的摩尔比为1:8。

可以理解，通过控制三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甲磺酰氯的摩尔比，可得到粘度适宜的多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。

其中，多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的结构式如下：

。

进一步的，步骤S110中反应的温度为55℃~75℃。

进一步的，步骤S110中的pH调节剂为强碱。

在本实施方式中，步骤S110中的pH调节剂为金属氢氧化物。进一步的，步骤S110中的pH调节剂选自氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种。

可以理解，若步骤S110中反应体系的pH值过低，则三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甲磺酰氯不会发生反应，无法得到多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；若步骤S110中反应体系的pH过高，则三羟甲基丙烷三缩水甘油醚会由于碱性过强发生自聚反应，同样无法得到甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚

进一步的，步骤S110的反应式如下：

。

S120、将上述多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和多氨基四臂聚乙二醇混合，在强碱作用下发生网状交联反应，得到改性环氧树脂。

其中，强碱为金属氢氧化物。

在本实施方式中，强碱选自氢氧化钠及氢氧化钾的至少一种。

进一步的，强碱的质量为多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚质量的1%~10%。

更进一步的，强碱的质量为多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚质量的2%~6%。

可以理解，通过控制强碱的加入量，可控制反应体系的反应速率，进而获得适宜粘度的反应体系，提高反应产物的选择性。

进一步的，步骤S120中网状交联反应的反应温度为80℃~110℃。

进一步的，多氨基四臂聚乙二醇与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的摩尔比为1:(2~8)。

其中，多氨基四臂聚乙二醇的结构式如下：

，n为10~50之间的任一整数。

在本实施方式中，多氨基四臂聚乙二醇的数均分子量（Mn）为2000~10000。

进一步的，步骤S120的反应式如下：

，

其中，R的结构式如下：

。

可以理解，表示连接键，Ms表示-SO₂CH₃。

上述改性环氧树脂的制备方法，工艺设计合理，易于实现；通过将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甲磺酰氯混合反应制得多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，再将多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和多氨基四臂聚乙二醇混合反应，得到立体网状结构的改性环氧树脂，粘结性能较好，无需搭配固化剂使用，也能获得较快的固化速度，较高的漆膜硬度，强附着力和较好的耐水性。

实施例1

多氨基四臂聚乙二醇（Mn=5000）改性三羟甲基丙烷三缩水甘油醚型环氧树脂的合成

(1)在55℃，将1mol三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与4mol甲磺酰氯混合，调pH为7.5，反应生成多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；

(2)向1mol多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中加入2mol多氨基四臂聚乙二醇（Mn=5000），在80^oC、加入相对多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚质量2%的氢氧化钠，发生网状交联反应，得改性环氧树脂。

经测试，实施例1制备的改性环氧树脂在25℃的粘度为11.95pas。

实施例2

多氨基四臂聚乙二醇（Mn=2000）改性三羟甲基丙烷三缩水甘油醚型环氧树脂的合成

(1)在66℃，将1mol三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与10mol甲磺酰氯混合，调pH为9.5，反应生成多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；

(2)向1mmol多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中加入8mol多氨基四臂聚乙二醇（Mn=2000），在95^oC、加入相对多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚质量5%的氢氧化钾，发生网状交联反应，得改性环氧树脂。

经测试，实施例2制备的改性环氧树脂在25℃的粘度11.75pas。

实施例3

多氨基四臂聚乙二醇（Mn=10000）改性三羟甲基丙烷三缩水甘油醚型环氧树脂的合成

(1)在75^oC，将1mol三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与8mol甲磺酰氯混合，调pH为8.0，反应生成多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；

(2)向1mol多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中加入5mol多氨基四臂聚乙二醇（Mn=10000），在110^oC、加入相对多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚质量10%的氢氧化钠，发生网状交联反应，得改性环氧树脂。

经测试，实施例3制备的改性环氧树脂在25℃的粘度为11.96pas。

实施例4

实施例4与实施例3基本相同，不同的是，实施例4中氢氧化钠的加入量为多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚质量的15%。

实施例5

实施例5与实施例3基本相同，不同的是，实施例5中氢氧化钠的加入量为多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚质量的0.5%。

性能测试：采用国标GB-1728-79(88)、GB9286-88分别对实施例1~5制备的改性环氧树脂进行性能测试，结果如表1所示：

表1

由表1可知，实施例1~3中得到的环氧树脂固化速度比较快，漆膜硬度较高，附着力强，耐水性较好， 而实施例4~5中得到的环氧树脂固化速度比较慢，硬度普遍偏低，附着力较弱，耐水性也不好。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种改性环氧树脂，其特征在于，结构式如式（I）所示：

，

其中，n为10~50之间的任一整数，R的结构式如式（II）所示：

。

2.一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甲磺酰氯混合，调pH为7.5~9.5，反应得到多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；

将所述多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和多氨基四臂聚乙二醇混合，在强碱作用下发生网状交联反应，得到改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的结构式如式（I）所示：

，

其中，n为10~50之间的任一整数，R的结构式如式（II）所示：

。

3.根据权利要求2所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述强碱为金属氢氧化物。

4.根据权利要求2或3所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述强碱的质量为所述多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚质量的1%~10%。

5.根据权利要求4所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述强碱的质量为所述多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚质量的2%~6%。

6.根据权利要求2所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述反应得到多甲磺酸酯基三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的步骤中，所述反应的温度55℃~75℃。

7.根据权利要求2所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述网状交联反应的反应温度为80℃~110℃。

8.根据权利要求2所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甲磺酰氯的摩尔比为1:(4~10)。

9.根据权利要求2或8所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述多氨基四臂聚乙二醇与所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的摩尔比为1:(2~8)。

10.一种改性环氧树脂板，其特征在于，主要由权利要求1所述的改性环氧树脂或权利要求2~9任一项所述的改性环氧树脂的制备方法制得的改性环氧树脂制成。