CN109705483A - 一种输液类氯化丁基胶塞及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种输液类氯化丁基胶塞，以重量份数计，原料组成包含氯化丁基橡胶100份、氧化镁0.15～0.5份、氧化锌2.5～6.5份、树脂类硫化剂1～2.5份、聚乙烯蜡0.5～4份、硅油0.3～3份、填料55～90份、着色剂0～7份。本发明输液类氯化丁基胶塞中加入了硅油，利用硅油的内润滑性能，软化胶料并且提高胶料在硫化成型时的流动性，硅油分子的空间位阻可降低混料、压延等较低温条件下橡胶分子的早期硫化，延长胶料的残余焦烧时间；所得胶塞耐化学性能和生物惰性良好，洁净度高。

Description

一种输液类氯化丁基胶塞及其制备方法

技术领域

本发明涉及医药包装用丁基胶塞技术领域，具体涉及一种输液类氯化丁基胶塞及其制备方法。

背景技术

丁基橡胶由异丁烯和少量异戊二烯聚合而成，具有良好的化学稳定性、热稳定性、气密性和水密性。丁基橡胶包括普通丁基橡胶和卤化丁基橡胶，卤化丁基橡胶主要为氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶。输液类丁基胶塞如CN101759936A中公开的技术方案中所述的，其原料组成包括卤化丁基橡胶、煅烧高岭土、硬脂酸、聚乙烯蜡、氧化锌、酚醛树脂、二氧化钛、炭黑、氧化镁。上述组分的橡胶材料采用氧化锌和酚醛树脂作为硫化剂，氧化镁作为硫化促进剂，胶料在混练、压延过程由于热积累导致胶料内部发生交联材料逐渐变硬，最终表现为胶料注压硫化工序中流动性较差，在成型模具之间的停留时间即残余焦烧时间短，焦烧发生几率较大。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种输液类氯化丁基胶塞，通过向原料中加入硅油，改善胶料硫化成型时的流动性，延长胶料的残余焦烧时间。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种输液类氯化丁基胶塞，其特征在于，以重量份数计，原料组成包含氯化丁基橡胶100份、氧化镁0.15～0.5份、氧化锌2.5～6.5份、树脂类硫化剂1～2.5份、聚乙烯蜡0.5～4份、硅油0.3～3份、填料55～90份、着色剂0～7份。

优选的技术方案为，以重量份数计，原料组成包含氯化丁基橡胶100份、氧化镁0.26～0.32份、氧化锌3.5～4.2份、树脂类硫化剂1.2～1.6份、聚乙烯蜡1.5～2.3份、硅油1.1～1.7份、填料67～82份、着色剂1.7～3份。

优选的技术方案为，着色剂由炭黑和钛白粉组合而成，炭黑和钛白粉的重量之比为1：(5～10)。

优选的技术方案为，原料组成中硅油由二甲基硅油和低摩尔质量羟基封端氟硅油组合而成。低摩尔质量羟基封端氟硅油中的F-C键能高，由于与碳原子详解的氟原子使得C-C键缩短，键能增加，因此具有良好的化学稳定性。-CF3和甲基存在空间位阻效应，能阻碍低热条件下橡胶分子间的交联，发挥内润滑的效果，其中封端的羟基与橡胶大分子的极性基团间形成氢键，与基材橡胶之间表现出良好的相容性。

为了进一步降低胶料在混练、压延过程由于热积累导致胶料内部发生交联反应的几率，优选的技术方案为，按重量份数计，原料中低摩尔质量羟基封端氟硅油的重量份数为0.05～0.25份。低摩尔质量羟基封端氟硅油的重量份数过大，会导致橡胶分子之间的交联度下降，硫化胶的空间网状结构的空隙大，输液药品中胶塞溶出物增加。优选加入量的低摩尔质量羟基封端氟硅油还能提高胶塞的化学稳定性。

优选的技术方案为，低摩尔质量羟基封端氟硅油为选自的羟基封端三氟丙基甲基氟硅油、羟基封端三氟丙基甲基-二甲基硅油和羟基封端三氟丙基甲基-乙烯基甲基硅油中的一种或两种以上的组合；低摩尔质量羟基封端氟硅油的黏度为0.08～0.18Pa·s。三氟丙基含量越高，分子内氢键越多，黏度越大。黏度过大，则丁基橡胶与低摩尔质量羟基封端氟硅油的相容性变差。

优选的技术方案为，树脂类硫化剂为热反应辛基酚醛树脂。

本发明的目的之二在于提供一种输液类丁基胶塞的制备方法，其特征在于，基于上述输液类氯化丁基胶塞的原料组成，包括原料混合的密炼、开练以及橡胶片的硫化步骤，密炼温度为110～130℃，密炼时长为7～15min。

优选的技术方案为，橡胶片的硫化温度为177～189℃，硫化时长为4～7min。

本发明的优点和有益效果在于：

本发明输液类氯化丁基胶塞中加入了硅油，利用硅油的内润滑性能，软化胶料并且提高胶料在硫化成型时的流动性，硅油分子的空间位阻可降低混料、压延等较低温条件下橡胶分子的早期硫化，延长胶料的残余焦烧时间；

所得胶塞耐化学性能和生物惰性良好，洁净度高。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

氯化丁基橡胶

氯化丁基橡胶为现有技术中已知的用作胶塞基料的丁基橡胶，优选型号为埃克森美孚1066或朗盛1240。

树脂类硫化剂

树脂类硫化剂为橡胶硫化剂的主要种类之一，树脂类硫化剂主要是一些热固性的烷基酚醛树脂和环氧树脂烷基酚醛树脂硫化丁基橡胶可显著提高硫化胶的耐热性。常用的主要品种是苯酚甲醛树脂，如叔丁基苯酚甲醛树脂和叔辛基苯酚甲醛树脂等。环氧树脂对羧基橡胶及氯丁橡胶均有较好的硫化效果，其硫化橡皮耐屈绕性好。

树脂类硫化剂优选为热反应辛基酚醛树脂，具体型号为美国圣莱科特SP1045树脂。

硅油

硅油中二甲基硅油的优选型号为上海竣桅化工新材料有限公司的201-10000CS硅油。

填料

胶塞橡胶材料中的填料的作用在于补强，选择范围包括但不限于白炭黑、滑石粉、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、陶土，优选的填料为陶土。

着色剂

着色剂的选择范围包括但不限于氧化铁红、钛白粉和炭黑，不同颜色的着色剂可搭配使用，优选的着色剂为钛白粉和炭黑的组合物。

实施例1-4

按重量份数计，实施例1-4中原料的组成见下表：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1
						氯化丁基橡胶/份	100	100	100	100	100
氧化镁/份	0.2	0.26	0.32	0.3	0.3
						氧化锌/份	2.1	3.5	4.2	4	4
树脂类硫化剂/份	1	1.2	1.6	1.5	1.5
						聚乙烯蜡/份	0.5	1.5	2.3	2	2
硅油/份	0.3	1.1	1.7	1.5	0
						填料/份	55	65	82	75	75
着色剂/份	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2

实施例1-4中的树脂类硫化剂均为美国圣莱科特SP1045树脂，填料均采用陶土，着色剂均采用2份钛白粉和0.2份的炭黑，对比例与实施例1的区别在于不含硅油，实施例1-4中的硅油均为二甲基硅油。

实施例5-8

实施例5-8基于实施例4，区别在于：

实施例5中硅油由二甲基硅油和羟基封端三氟丙基甲基-二甲基硅油组合而成，其中二甲基硅油1.45份，羟基封端三氟丙基甲基-二甲基硅油0.05份，羟基封端三氟丙基甲基-二甲基硅油的平均摩尔质量为615g/mol，黏度为0.12Pa·s。

实施例6中硅油的组成为二甲基硅油1.25份，羟基封端三氟丙基甲基氟硅油0.25份，羟基封端三氟丙基甲基氟硅油的平均摩尔质量为641g/mol，黏度为0.17Pa·s。

实施例7中硅油的组成为二甲基硅油0.2份，羟基封端三氟丙基甲基-乙烯基甲基硅油0.1份，羟基封端三氟丙基甲基氟硅油的平均摩尔质量为661g/mol，黏度为0.09Pa·s。

上述的羟基封端三氟丙基甲基-二甲基硅油、羟基封端三氟丙基甲基氟硅油和羟基封端三氟丙基甲基-乙烯基甲基硅油均可通过以下两种方法制得：3氟丙基甲基二氯硅烷水解法和酸催化1，3，5-三(3'，3'，3'-三氟丙基)-1，3，5-三甲基环三硅氧烷(DF3)开环聚合法。

实施例8

实施例8基于实施例6，区别在于羟基氟硅油黏度1±0.03Pa·s。

将实施例1-8以及对比例的橡胶原料经过以下输液类丁基胶塞的制备方法：制备方法包括原料混合的密炼、开练以及橡胶片的硫化步骤，密炼温度为110～130℃，密炼时长为630min，开练温度为45℃，开练时长为15min，然后将混料导入挤出机中压延、裁切、冷却、截断、称重，最后导入硫化设备中，橡胶片的硫化温度为185℃，硫化时长为340s，硫化压力为16Mpa，再依次经过除边、筛屑、灯检、清洗、烘干步骤，得到试样胶塞。

橡胶硫化曲线中，ML(最低转矩)表征胶料的流动性，ML越低，流动性越好，反之则流动性越差；

橡胶硫化曲线中，ML(最高转矩)表征胶料的剪切模数、硬度、定伸强度和交联密度，一般MH越低，硬度越低；反之则硬度越高。

实施例1-8和对比例1胶料硫化曲线ML值以及：

由上表可知，基于对比例1，橡胶原料中加入硅油组分，硫化曲线的ML值降低，硅油组分中加入低摩尔质量羟基封端氟硅油，硫化曲线的ML值进一步降低，说明硅油的加入和组成对胶料注压成型过程中的流动性具有一定的影响。实施例7与实施例1中加入的硅油重量份数相等，实施例7中的胶料流动性更好，与实施例5和6相比，实施例7中硅油加入量少，橡胶交联充分，MH值较高；实施例8中采用较高黏度的羟基氟硅油，胶料流动性较实施例6表现差。

按照《GB/T 19381-2015丁基橡胶药用瓶塞物理性能要求与测试》所规定的方法检测实施例和对比例胶塞的基本物理性能和化学性能，穿刺力、穿刺落屑、不溶性微粒、澄清度与颜色、不挥发物、易氧化物、重金属等指标均符合标准规定。

上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种输液类氯化丁基胶塞，其特征在于，以重量份数计，原料组成包含氯化丁基橡胶100份、氧化镁0.15～0.5份、氧化锌2.5～6.5份、树脂类硫化剂1～2.5份、聚乙烯蜡0.5～4份、硅油0.3～3份、填料55～90份、着色剂0～7份。

2.根据权利要求1所述的输液类氯化丁基胶塞，其特征在于，以重量份数计，原料组成包含氯化丁基橡胶100份、氧化镁0.26～0.32份、氧化锌3.5～4.2份、树脂类硫化剂1.2～1.6份、聚乙烯蜡1.5～2.3份、硅油1.1～1.7份、填料67～82份、着色剂1.7～3份。

3.根据权利要求1或2所述的输液类氯化丁基胶塞，其特征在于，着色剂由炭黑和钛白粉组合而成，炭黑和钛白粉的重量之比为1：(5～10)。

4.根据权利要求1或2所述的输液类氯化丁基胶塞，其特征在于，原料组成中硅油由二甲基硅油和低摩尔质量羟基封端氟硅油组合而成。

5.根据权利要求4所述的输液类氯化丁基胶塞，其特征在于，按重量份数计，原料中低摩尔质量羟基封端氟硅油的重量份数为0.05～0.25份。

6.根据权利要求4所述的输液类氯化丁基胶塞，其特征在于，低摩尔质量羟基封端氟硅油为选自的羟基封端三氟丙基甲基氟硅油、羟基封端三氟丙基甲基-二甲基硅油和羟基封端三氟丙基甲基-乙烯基甲基硅油中的一种或两种以上的组合；低摩尔质量羟基封端氟硅油的黏度为0.08～0.18Pa·s。

7.根据权利要求1或2所述的输液类氯化丁基胶塞，其特征在于，树脂类硫化剂为热反应辛基酚醛树脂。

8.一种输液类丁基胶塞的制备方法，其特征在于，基于权利要求1至7中任意一项所述的输液类氯化丁基胶塞的原料组成，包括原料混合的密炼、开练以及橡胶片的硫化步骤，密炼温度为110～130℃，密炼时长为7～15min。

9.根据权利要求8所述的输液类丁基胶塞的制备方法，其特征在于，橡胶片的硫化温度为177～189℃，硫化时长为4～7min。