CN109705351A - 枝状聚硅氧烷及其制备方法和加成型液体有机硅平面密封胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有利于提高液体硅橡胶强度的枝状聚硅氧烷及其制备方法和加成型液体有机硅平面密封胶及其制备方法。该枝状聚硅氧烷为具有支链结构的枝状聚硅氧烷，以该枝状聚硅氧烷制备基料，可以显著增加分子链间的相互作用力，因而可以提高最终制得的加成型液体有机硅平面密封胶的强度，以使达到平面密封的强度要求，使加成型液体硅橡胶应用于平面密封领域成为可能。并且通过使用表面含乙烯基物质构建处理剂，可以比较均匀地提高基料的交联密度，进而有利于进一步提高制得的加成型液体有机硅平面密封胶的强度。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料领域，尤其是涉及一种枝状聚硅氧烷及其制备方法和加成型液体有机硅平面密封胶及其制备方法。
背景技术
为配合金属或非金属平面间形成不可渗透的屏障以防止液体或气体渗漏，汽车上的发动机、车桥等部件的油底壳、齿轮室盖、桥壳、半轴，真空泵的泵头，电源、偏转线圈等高压部分的绝缘粘接密封，家用电器、线路板、太阳能领域的粘接密封，精巧电子配件的防潮防水密封等，在装配时都有平面密封的要求。采用成型密封垫可以实现平面密封，但成型密封垫有长时间负载后厚度下降、弹性下降等问题，并且现在越来越多的需要密封的结构件都不是规则形状，对密封垫的尺寸精度要求越来越苛刻，密封垫制作模具的成本大幅上升。而采用密封胶密封则能以液态形式充分填充粗糙表面，实现密封面全接触，而且无需用模具先成型，无需编程控制施胶形状，操作灵活，简单方便。
目前市面上常用的平面密封胶大部分是厌氧胶，但厌氧胶耐高温性能较差，一般只能在150℃以内保持性能，在自动化装配线上，由于厌氧胶都要充入空气保存，导致连续施胶时会出现气泡断胶现象，而在不同密封界面粗糙度(Ra)下，厌氧胶的初固时间和剪切强度也会存在较大差异。相对于厌氧胶，硅橡胶具有成本低、弹性强、耐候性好等优点，尤其是一般都能够在250℃下正常使用，耐高温性能优异，并且对接触面粗糙度要求低。但相对于厌氧胶，液体硅橡胶的强度较差，限制了其进一步应用。
发明内容
基于此，有必要提供一种有利于提高液体硅橡胶强度的枝状聚硅氧烷及其制备方法和加成型液体有机硅平面密封胶及其制备方法。
一种枝状聚硅氧烷，包括如下重量份数的各原料组分：
在其中一个实施例中，所述第一催化剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、(CH3)4NOH以及(C4H9)4POH中的至少一种。
一种上述枝状聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
将所述八甲基环四硅氧烷与所述甲基三甲氧基硅烷按比例混合，搅拌并升温至80～180℃，通入保护性气体进行脱水1～2小时；
向脱水后的体系中按比例加入所述第一催化剂，进行聚合反应5～8小时；
向聚合反应后的体系中按比例加入所述四甲基二乙烯基二硅氧烷，反应1～3小时；
反应结束后将体系温度升温至180～200℃，分解催化剂2～4小时，然后在190～210℃下于-0.09～-0.1MPa条件下抽真空1～2小时，脱除小分子低沸物。
一种加成型液体有机硅平面密封胶，包括如下重量份数的各原料组分：
其中，按重量份数计，所述基胶包括如下各原料组分：上述枝状聚硅氧烷100份、白炭黑10～120份、处理剂2～60份以及水1～30份。
在其中一个实施例中，所述白炭黑为气相法白炭黑和/或沉淀法白炭黑。
在其中一个实施例中，所述处理剂中含有占其总质量不低于20％的二乙烯基四甲基二硅氮烷和/或三乙烯基三甲基环三硅氮烷。
在其中一个实施例中，所述处理剂中还含有六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、二甲基二氯硅烷以及甲基三氯硅烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述基料中的所述白炭黑为比表面积不小于300m2/g的气相法白炭黑；和/或
所述基料中的所述白炭黑的重量份数是40～90份；和/或
所述处理剂中含有占其总质量30％～60％的二乙烯基四甲基二硅氮烷和/或三乙烯基三甲基环三硅氮烷；和/或
所述基料中所述处理剂的重量份数是10～35份；和/或
所述基料中所述水的重量份数是5～20份。
在其中一个实施例中，所述含氢硅油为硅氢含量在0.5％～1.6％之间的侧链和链端含氢的含氢硅油；和/或
所述抑制剂为炔醇类、炔醇类的硅烷改性聚合物、烯炔基环体类及烯炔基环体类的硅烷改性聚合物中的至少一种；和/或
所述第二催化剂为铂金催化剂。
一种上述加成型液体有机硅平面密封胶的制备方法，包括如下步骤：
将所述枝状聚硅氧烷与所述白炭黑、所述处理剂和所述水按比例搅拌混合均匀后进行加热抽真空处理，得到所述基料；
将所述基料与所述含氢硅油和所述抑制剂按比例搅拌混合均匀，再按比例加入所述第二催化剂，真空搅拌。
研究发现，传统的直链结构的端乙烯基硅油，由于直链乙烯基硅油分子被表面的甲基所包覆，因而分子间的相互作用力较弱，导致制得的密封胶的强度不够，限制其应用。而本发明提供了一种具有支链结构的枝状聚硅氧烷，并提供了一种制备方法，以制得的该枝状聚硅氧烷制备基料，可以显著增加分子链间的相互作用力，因而可以提高最终制得的加成型液体有机硅平面密封胶的强度，以使达到平面密封的强度要求，使加成型液体硅橡胶应用于平面密封领域成为可能。
进一步，通过使用二乙烯基四甲基二硅氮烷和/或三乙烯基三甲基环三硅氮烷等对白炭黑进行表面改性，使其表面富含乙烯基活性官能团，可以比较均匀地提高基料的交联密度，进而有利于进一步提高制得的加成型液体有机硅平面密封胶的强度。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种枝状聚硅氧烷，其包括如下重量份数的各原料组分：
在一个具体示例中，第一催化剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、(CH3)4NOH以及(C4H9)4POH中的至少一种。
本发明还提供了一种上述枝状聚硅氧烷的制备方法，其包括如下步骤：
将八甲基环四硅氧烷与甲基三甲氧基硅烷按比例混合，搅拌并升温至80～180℃，通入保护性气体进行脱水1～2小时；
向脱水后的体系中按比例加入第一催化剂，进行聚合反应5～8小时；
向聚合反应后的体系中按比例加入四甲基二乙烯基二硅氧烷，反应1～3小时；
反应结束后将体系温度升温至180～200℃，分解催化剂2～4小时，然后在190～210℃下于-0.09MPa～-0.1MPa条件下抽真空1～2小时，脱除小分子低沸物。
所述保护性气体可以是但不限于氮气或氩气等惰性气体。
进一步，本发明还提供了一种加成型液体有机硅平面密封胶，其包括如下重量份数的各原料组分：
所述总重量是指整个加成型液体有机硅平面密封胶的重量。
其中，按重量份数计，基胶包括如下各原料组分：枝状聚硅氧烷100白炭黑10～120份、处理剂2～60份以及水1～30份。
在一个具体示例中，白炭黑为气相法白炭黑和/或沉淀法白炭黑。优选的，白炭黑为比表面积不小于300m2/g的气相法白炭黑。
在一个具体示例中，处理剂中含有占其总质量不低于20％的二乙烯基四甲基二硅氮烷和/或三乙烯基三甲基环三硅氮烷。此外，优选的，处理剂中还含有六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、二甲基二氯硅烷以及甲基三氯硅烷中的至少一种。更优选的，处理剂中二乙烯基四甲基二硅氮烷和/或三乙烯基三甲基环三硅氮烷的含量占处理剂总质量的30％～60％。
优选的，基料中的白炭黑的重量份数是40～90份；进一步优选的，基料中处理剂的重量份数是10～35份；更进一步优选的，基料中水的重量份数是5～20份。
在一个具体示例中，含氢硅油为硅氢含量在0.5％～1.6％之间的侧链和链端含氢的含氢硅油。
抑制剂为炔醇类、炔醇类的硅烷改性聚合物、烯炔基环体类及烯炔基环体类的硅烷改性聚合物中的至少一种。
第二催化剂为铂金催化剂，如卡尔斯特铂金催化剂。
本发明还提供了一种上述加成型液体有机硅平面密封胶的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：将枝状聚硅氧烷与白炭黑、处理剂和水按比例搅拌混合均匀后进行加热抽真空处理，得到基料；
步骤二：将基料与含氢硅油和抑制剂按比例搅拌混合均匀，再按比例加入第二催化剂，真空搅拌。
在所述步骤一中，所述搅拌混合是于捏合机中搅拌混合1～6小时，优选混合2～4小时。所述加热抽真空处理是加热至130℃～150℃，在-0.09MPa～-0.1MPa下抽真空1～6小时，优选2～4小时。
在所述步骤二中，所述搅拌混合是于室温下高速搅拌，搅拌速度优选300rpm～1000rpm。加入第二催化剂后真空搅拌是于室温下在-0.09MPa～-0.10MPa下搅拌10～40分钟。
本发明提供了一种具有支链结构的枝状聚硅氧烷，使用该枝状聚硅氧烷制备基料可以显著增加分子链间的相互作用力，因而可以提高最终制得的加成型液体有机硅平面密封胶的强度，以使达到平面密封的强度要求，使加成型液体硅橡胶应用于平面密封领域成为可能。并且通过使用二乙烯基四甲基二硅氮烷和/或三乙烯基三甲基环三硅氮烷等表面含乙烯基物质对白炭黑进行表面改性，可以比较均匀地提高基料的交联密度，进而有利于进一步提高制得的加成型液体有机硅平面密封胶的强度。
以下结合具体实施例和对比例对本发明的枝状聚硅氧烷及其制备方法和加成型液体有机硅平面密封胶及其制备方法作进一步详细的说明。
各实施例的枝状聚硅氧烷及加成型液体有机硅平面密封胶的制备基本相同，包括如下步骤：
1、将八甲基环四硅氧烷与甲基三甲氧基硅烷按比例搅拌并升温至160℃，通氮气脱水2小时，然后按比例加入(CH3)4NOH，进行聚合反应约6小时，然后按比例加入四甲基二乙烯基二硅氧烷，反应2小时，反应结束后升温至180℃分解催化剂2小时，最后在200℃0.1MPa真空度下抽真空2小时，脱除小分子低沸物即得枝状聚硅氧烷。
2、将枝状聚硅氧烷与比表面积为300m2/g的气相法白炭黑、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷与纯化水按比例混合，在捏合机中混合4小时，再加热至130℃，在-0.09MPa下抽真空4小时，即得基胶。
3、将基料、1.55％含氢硅油与抑制剂按比例投入捏合机中，室温300rpm高速搅拌1小时，加入铂含量为3000ppm的铂金催化剂，真空搅拌30分钟。
各实施例的相应组分的重量份数数据如下表1所示。
表1
可理解，在其他实施例中，各组分也不限于上面具体物质，如白炭黑也可以为沉淀法白炭黑；第一催化剂也可以为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或(C4H9)4POH或多种组合；处理剂中的表面含乙烯基的化合物也可以是三乙烯基三甲基环三硅氮烷，或者是二乙烯基四甲基二硅氮烷与三乙烯基三甲基环三硅氮烷的混合物；其他相应的组分也一样。同时各组分的含量也同理，不限于表1所述。具体以本发明的权利要求为准。
本发明还使用了市售的直链的乙烯基硅油(浙江润禾有机硅新材料有限公司Vi304)、以及使用不含乙烯基的处理剂(只用六甲基二硅氮烷)制备得到的枝状聚硅氧烷进行进一步的研究，分别作为对比例1和2。对比例1的基料和平面密封胶的制备步骤同上述实施例，对比例2的枝状聚硅氧烷、基料和平面密封胶的制备步骤也同上述实施例。
将各实施例和对比例得到的有机硅平面密封胶在170℃下固化后测试其力学强度，其结果见表2。
表2
由表2可以看出，实施例1～5由于采用了自主合成的枝状枝状聚硅氧烷作为基础聚合物，通过含乙烯基的硅氮烷对白炭黑进行表面改性，制得的平面密封胶具有优异的力学性能，其拉伸强度均在8MPa以上，撕裂强度在32N/mm～48N/mm，断裂伸长率500％左右；对比例1采用直链的乙烯基硅油，对比例2未采用含乙烯基的硅氮烷对白炭黑进行处理，其无论拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率与实施例1～5存在较大差距。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种枝状聚硅氧烷，其特征在于，包括如下重量份数的各原料组分：
2.如权利要求1所述的枝状聚硅氧烷，其特征在于，所述第一催化剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、(CH3)4NOH以及(C4H9)4POH中的至少一种。
3.一种如权利要求1或2所述的枝状聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述八甲基环四硅氧烷与所述甲基三甲氧基硅烷按比例混合，搅拌并升温至80～180℃，通入保护性气体进行脱水1～2小时；
向脱水后的体系中按比例加入所述第一催化剂，进行聚合反应5～8小时；
向聚合反应后的体系中按比例加入所述四甲基二乙烯基二硅氧烷，反应1～3小时；
反应结束后将体系温度升温至180～200℃，分解催化剂2～4小时，然后在190～210℃下于-0.09～-0.1MPa条件下抽真空1～2小时，脱除小分子低沸物。
4.一种加成型液体有机硅平面密封胶，其特征在于，包括如下重量份数的各原料组分：
其中，按重量份数计，所述基胶包括如下各原料组分：如权利要求1或2所述的枝状聚硅氧烷或如权利要求3所述的制备方法制备的枝状聚硅氧烷100份、白炭黑10～120份、处理剂2～60份以及水1～30份。
5.如权利要求4所述的加成型液体有机硅平面密封胶，其特征在于，所述白炭黑为气相法白炭黑和/或沉淀法白炭黑。
6.如权利要求4所述的加成型液体有机硅平面密封胶，其特征在于，所述处理剂中含有占其总质量不低于20％的二乙烯基四甲基二硅氮烷和/或三乙烯基三甲基环三硅氮烷。
7.如权利要求6所述的加成型液体有机硅平面密封胶，其特征在于，所述处理剂中还含有六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、二甲基二氯硅烷以及甲基三氯硅烷中的至少一种。
8.如权利要求4～7中任一项所述的加成型液体有机硅平面密封胶，其特征在于，所述基料中的所述白炭黑为比表面积不小于300m2/g的气相法白炭黑；和/或
所述基料中的所述白炭黑的重量份数是40～90份；和/或
所述处理剂中含有占其总质量30％～60％的二乙烯基四甲基二硅氮烷和/或三乙烯基三甲基环三硅氮烷；和/或
所述基料中所述处理剂的重量份数是10～35份；和/或
所述基料中所述水的重量份数是5～20份。
9.如权利要求4～7中任一项所述的加成型液体有机硅平面密封胶，其特征在于，所述含氢硅油为硅氢含量在0.5％～1.6％之间的侧链和链端含氢的含氢硅油；和/或
所述抑制剂为炔醇类、炔醇类的硅烷改性聚合物、烯炔基环体类及烯炔基环体类的硅烷改性聚合物中的至少一种；和/或
所述第二催化剂为铂金催化剂。
10.一种如权利要求4～9中任一项所述的加成型液体有机硅平面密封胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述枝状聚硅氧烷与所述白炭黑、所述处理剂和所述水按比例搅拌混合均匀后进行加热抽真空处理，得到所述基料；
将所述基料与所述含氢硅油和所述抑制剂按比例搅拌混合均匀，再按比例加入所述第二催化剂，真空搅拌。
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