CN109641979A

CN109641979A - 固化性组合物及涂膜

Info

Publication number: CN109641979A
Application number: CN201780052706.4A
Authority: CN
Inventors: 深川清隆
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-01
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2037-09-01
Also published as: WO2018061610A1; KR102172824B1; US20190194472A1; CN109641979B; JPWO2018061610A1; KR20190039209A; JP6781262B2

Abstract

本发明提供一种可获得能够兼顾高的膜强度及优异的抗静电性，并且在加热前后维持膜强度及抗静电性的涂膜的固化性组合物、以及将上述固化性组合物固化而成的涂膜。固化性组合物含有选自包括由下述通式(I)表示的化合物及由下述通式(II)表示的化合物的组中的至少一种多官能化合物、π共轭系高分子及有机溶剂。

Description

固化性组合物及涂膜

技术领域

本发明涉及一种固化性组合物及涂膜。

背景技术

由掺杂PEDOT/PSS(聚(苯乙烯磺酸)而成的聚(3,4-乙烯二氧噻吩))等π共轭系高分子所形成的导电性涂膜及抗静电性涂膜轻量且能够弯曲，因此可期待应用到显示器或电子元件中。

例如，专利文献1中记载有一种导电性凝胶(权利要求1)，其包含：由具有交联网格结构的第1聚合物和侵入第1聚合物的交联网格结构的第2聚合物构成的凝胶、分散于上述凝胶中的导电性聚合物、掺杂剂及上述凝胶中所包含的选自包括亚烷基二醇、亚烷基二醇醚和分子链的末端的0～4个中具有羟基的聚亚烷基二醇的组中的至少一种亚烷基二醇系化合物。并且，专利文献1中记载有如下内容，即，为了制备第1聚合物而使用N,N’-丙烯双丙烯酰胺等(＜0067＞～＜0068＞)。

并且，专利文献2中公开有含有多官能丙烯酰胺单体和π共轭系导电性高分子的导电性高分子涂料(权利要求3)及涂布导电性高分子涂料而形成的导电性涂膜(权利要求4)。并且，记载有上述导电性涂膜能够优选利用于抗静电膜的内容(＜0070＞段)。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-133787号公报

专利文献2：日本特开2007-031372号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明人参考专利文献1，制备含有N,N’-丙烯双丙烯酰胺、π共轭系高分子及有机溶剂的组合物并对此进行了评价的结果，明确了由这种组合物获得的涂膜在加热前及加热后这两者中，膜强度及抗静电性差(比较例3)。

并且，参考专利文献2，制备含有二-三羟甲基丙烷四丙烯酰胺、π共轭系高分子及有机溶剂的组合物并对此进行了评价的结果，明确了由这种组合物获得的涂膜在加热后无法维持加热前的膜强度及抗静电性(比较例2)。

本发明的目的在于，提供一种可获得能够兼顾高的膜强度及优异的抗静电性，并且在加热前后维持膜强度及抗静电性的涂膜的固化性组合物。

并且，本发明的目的在于还提供一种涂膜。

用于解决技术课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究的结果，发现了通过同时使用特定的多官能(甲基)丙烯酰胺化合物和π共轭系高分子能够解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明基于上述见解等，具体而言通过以下结构来解决上述课题。

[1]一种固化性组合物，其含有：

选自包括由后述通式(I)表示的化合物及由后述通式(II)表示的化合物的组中的至少一种多官能化合物；

π共轭系高分子；及

有机溶剂。

[2]根据[1]所述的固化性组合物，其中，上述π共轭系高分子为嵌段共聚物。

[3]根据[2]所述的固化性组合物，其中，上述嵌段共聚物具有π共轭系聚合物的嵌段X及聚氧化烯的嵌段Y。

[4]根据[3]所述的固化性组合物，其中，上述嵌段共聚物为具有一个或多个由上述嵌段X-上述嵌段Y表示的单元的嵌段共聚物、或由上述嵌段Y-上述嵌段X-上述嵌段Y表示的三嵌段共聚物。

[5]根据[3]或[4]所述的固化性组合物，其中，上述嵌段Y为选自聚乙二醇及聚丙二醇中的至少一种。

[6]根据[3]至[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述嵌段Y的末端为烷氧基。

[7]根据[3]至[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述嵌段X为掺杂后的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。

[8]根据[1]至[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述有机溶剂为选自包括碳酸亚丙酯、硝基甲烷及二氯苯的组中的至少一种。

[9]根据[1]至[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述多官能化合物为选自包括后述化合物A、化合物B、化合物C及化合物D的组中的至少一种。

[10]根据[1]至[9]中任一项所述的固化性组合物，其还含有引发剂。

[11]根据[10]所述的固化性组合物，其中，相对于固体成分总量，上述多官能化合物的含量为50～90质量％。

[12]一种涂膜，其是将[1]至[11]中任一项所述的固化性组合物固化而成。

发明效果

根据本发明，能够提供一种可获得能够兼顾高的膜强度及优异的抗静电性，并且在加热前后维持膜强度及抗静电性的涂膜的固化性组合物、以及将上述固化性组合物固化而成的涂膜。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酰胺”表示包含丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任一者或两者，关于“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”的术语含义也相同。并且，用“～”表示的数值范围表示将在“～”前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

本说明书中，在存在多个由特定符号表示的取代基或连接基团等(以下称为取代基等)时、或者同时规定多个取代基等时，表示各取代基等可彼此相同也可不同。这一情况对于取代基等个数的规定而言也相同。

进而，在本说明书中，基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述，包含不具有取代基的基团的同时，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。

在本说明书中，只要没有特别指明，则各成分能够分别单独使用相当于其成分的物质或组合2种以上而使用。成分包含2种以上的物质时，成分的含量是指2种以上的物质的合计的含量。

在本说明书中，将涂膜的膜强度及抗静电性中的至少一个更优异的情况视为本发明的效果更优异的情况。

[固化性组合物]

本发明的固化性组合物(以下，将此还称为“本发明的组合物”。)为含有选自包括由下述通式(I)表示的化合物(多官能(甲基)丙烯酰胺化合物)及由下述通式(II)表示的化合物(多官能(甲基)丙烯酰胺化合物)的组中的至少一种多官能化合物(多官能(甲基)丙烯酰胺化合物)、π共轭系高分子及有机溶剂的固化性组合物。

[化学式1]

通式(I)中，R分别独立地表示氢原子或甲基，L分别独立地表示-O-、碳原子数2～4的亚烷基或将这些组合而成的2价连接基团。

[化学式2]

通式(II)中，R₁分别独立地表示氢原子或甲基，R₂及R₄分别独立地表示-O-、碳原子数1～4的亚烷基或将这些组合而成的2价连接基团，R₃表示-O-、碳原子数2～4的亚烷基、由下述通式(III)表示的基团或将这些组合而成的2价连接基团，L₁及L₂分别独立地表示单键或由下述通式(III)表示的基团。

[化学式3]

通式(III)中，R₁表示氢原子或甲基，*表示键合部位。

由于本发明的组合物采用这种结构，因此认为可获得上述效果。其理由并不明确，但大致推测为如下。

如上所述，在将N,N’-丙烯双丙烯酰胺、π共轭系高分子及有机溶剂混合而制备组合物的情况下，所获得的涂膜的膜强度及抗静电性不充分(比较例3)。得到的见解是，这是因为N,N’-丙烯双丙烯酰胺在有机溶剂中的溶解性低而涂膜的均匀性降低。

并且，在将二-三羟甲基丙烷四丙烯酰胺、π共轭系高分子及有机溶剂混合而制备组合物的情况下，所获得的涂膜的加热后的膜强度及抗静电性比加热前更加下降(比较例2)。得到的见解是，这是因为二-三羟甲基丙烷四丙烯酰胺在有机溶剂中的溶解性低而涂膜的均匀性降低及二-三羟甲基丙烷四丙烯酰胺本身的结构。

本发明基于上述见解而完成，其特征在于使用有机溶剂中的溶解性高的化合物。即，由于后述的特定多官能(甲基)丙烯酰胺化合物及π共轭系高分子在有机溶剂中的溶解性高，因此特定多官能(甲基)丙烯酰胺化合物及π共轭系高分子能够在有机溶剂中相容，其结果，自本发明的组合物获得的涂膜的均匀性变得非常高。而且，推测到，在本发明的组合物中，采取特定多官能(甲基)丙烯酰胺化合物均匀地固化，由此整个涂膜的膜强度变高，并且，π共轭系高分子不会与多官能(甲基)丙烯酰胺化合物引起显著的相分离而均匀地分散在整个涂膜中的微细结构。其结果，认为在π共轭系高分子链之间形成适当的导电通路，因此抗静电性优异。

以下，对本发明的组合物中所含有的各成分进行详细说明。

〔多官能(甲基)丙烯酰胺化合物〕

本发明的组合物含有选自包括由下述通式(I)表示的多官能(甲基)丙烯酰胺化合物及由下述通式(II)表示的多官能(甲基)丙烯酰胺化合物的组中的至少一种多官能(甲基)丙烯酰胺化合物。

另外，在本说明书中，将作为包含由通式(I)表示的多官能(甲基)丙烯酰胺化合物及由通式(II)表示的多官能(甲基)丙烯酰胺化合物的概念的多官能(甲基)丙烯酰胺化合物(多官能化合物)还称为以下“特定化合物”。

＜由通式(I)表示的多官能(甲基)丙烯酰胺化合物＞

[化学式4]

通式(I)中，R分别独立地表示氢原子或甲基。

L分别独立地表示-O-、碳原子数2～4的亚烷基或将这些组合而成的2价连接基团。优选碳原子位于与L相邻的酰胺基中的与氮原子相邻的位置。即，作为酰胺基中的与氮原子相邻的基团，优选碳原子数2～4的亚烷基位于该位置。

作为上述“将这些组合而成的2价连接基团”，例如可列举-OCH₂CH₂-、-OCH₂CH₂CH₂-、-OCH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂OCH₂-、-CH₂OCH₂CH₂-及-CH₂OCH₂CH₂CH₂-等包含-O-的碳原子数2～4的亚烷基；

由-(O-亚烷基(碳原子数2～4))_n-表示的基团(n表示2以上的整数。上限并无特别限制，可列举100左右。)等。

其中，就本发明的效果更优异的方面而言，作为L，优选为包含-O-的碳原子数2～4的亚烷基。

＜由通式(II)表示的多官能(甲基)丙烯酰胺化合物＞

[化学式5]

通式(II)中，R₁分别独立地表示氢原子或甲基。

R₂及R₄分别独立地表示-O-、碳原子数1～4的亚烷基或将这些组合而成的2价连接基团。优选碳原子位于与R₂及R₄相邻的酰胺基中的与氮原子相邻的位置。作为酰胺基中的与氮原子相邻的基团，优选碳原子数1～4的亚烷基位于该位置。

作为上述“将这些组合而成的2价连接基团”，例如可列举-OCH₂-、-OCH₂CH₂-、-OCH₂CH₂CH₂-、-OCH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂OCH₂-、-CH₂OCH₂CH₂-及-CH₂OCH₂CH₂CH₂-等包含-O-的碳原子数1～4的亚烷基；

由-(O-亚烷基(碳原子数1～4))_n-表示的基团(n表示2以上的整数。上限并无特别限制，可列举100左右。)等。另外，在作为“将这些组合而成的2价连接基团”而例示的各基团中，2个键合部位中的任一个可以与酰胺基键合。

其中，就本发明的效果更优异的方面而言，R₂及R₄更优选分别独立地为碳原子数1～4的亚烷基、包含-O-的碳原子数1～4的亚烷基。

通式(II)中，R₃表示-O-、碳原子数2～4的亚烷基、由下述通式(III)表示的基团或将这些组合而成的2价连接基团。

作为上述“将这些组合而成的2价连接基团”，例如可列举-OCH₂CH₂-、-OCH₂CH₂CH₂-、-OCH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂OCH₂CH₂-及-CH₂OCH₂CH₂CH₂-等包含-O-的碳原子数2～4的亚烷基；由-(O-亚烷基(碳原子数2～4))_n-表示的基团(n表示2以上的整数。上限并无特别限制，可列举100左右。)等。另外，在作为“将这些组合而成的2价连接基团”而例示的各基团中，2个键合部位中的任一个可以与酰胺基键合。

当组合由通式(III)表示的基团与其他基团时，优选碳原子数2～4的亚烷基与由通式(III)表示的基团中的氮原子键合。

其中，就本发明的效果更优异的方面而言，作为R₃，优选碳原子数2～4的亚烷基、包含-O-的碳原子数2～4的亚烷基或由通式(III)表示的基团。

L₁及L₂分别独立地表示单键或由下述通式(III)表示的基团。

R₃表示通式(III)时，L₁及L₂优选均为单键。

(由通式(III)表示的基团)

[化学式6]

通式(III)中，R₁表示氢原子或甲基，*表示键合部位。另外，通常碳原子位于*上。

以下示出由通式(I)或通式(II)表示的多官能(甲基)丙烯酰胺化合物的具体例。

[化学式7]

其中，特定化合物优选为由通式(II)表示的化合物，进一步优选为选自包括下述化合物A、化合物B、化合物C及化合物D的组中的至少一种。

[化学式8]

作为特定化合物，能够利用各种市售品。并且，特定化合物例如能够通过公开技术公报编号2013-502654号记载的方法来合成。

〔π共轭系高分子〕

π共轭系高分子只要在主链具有由π共轭系构成的有机高分子，则并无特别限制。例如可列举聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚苯撑类、聚苯撑乙烯类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯类及它们的共聚物。从聚合的容易度且在空气中的稳定性的观点考虑，优选选自包括聚吡咯类、聚噻吩类及聚苯胺类的组中的至少一种。

π共轭系高分子即使在未经取代的状态下，也能够获得充分的抗静电性(或导电性)、与特定化合物的相容性，但为了进一步提高抗静电性(或导电性)及与特定化合物的相容性，优选将烷基、羧基、磺基、烷氧基、羟基及氰基等官能团导入到π共轭系高分子中。

作为π共轭系高分子的具体例，例如可列举聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲基-4-羟基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚(噻吩)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二十二烷氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3,4-丙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)及聚(3-苯胺磺酸)等。

另外，这些π共轭系高分子可以被掺杂。在此，π共轭系高分子被掺杂是指固化性组合物含有π共轭系高分子及后述掺杂剂。

其中，优选聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，更优选掺杂后的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)。

适用于π共轭系高分子的掺杂剂并无特别限制，可列举以往公知的掺杂剂。具体而言，可列举卤素(溴、碘、ICl、ICl₃)、路易斯酸(PF₅、AsF₅、BF₃、SO₃)、质子酸(聚(苯乙烯磺酸)(PSS)、对甲苯磺酸、高氯酸、盐酸、硫酸及它们的盐)、过渡金属卤化物(氯化铁(III)、溴化铁(III)、氯化锡(IV))、有机掺杂剂(四氰基乙烯(TCNE)、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌(DDQ)、氨基酸)、碱金属(锂、钠、钾、铷、铯)、碱土类金属(铍、镁、钙)等。其中，优选质子酸(聚(苯乙烯磺酸)(PSS)、对甲苯磺酸、高氯酸及它们的盐)。

作为掺杂剂的含量，相对于π共轭系高分子，优选为1×10^-4～1×10³mol％，更优选为1×10^-3～5×10²mol％，尤其优选为1×10^-2～2×10²mol％。

并且，从本发明的效果更优异且与特定化合物的相容性优异的观点考虑，π共轭系高分子优选为嵌段共聚物。

当π共轭系高分子为嵌段共聚物时，上述π共轭系高分子(以下，将此称为“π共轭系嵌段共聚物”。)优选具有π共轭系聚合物的嵌段X。

在π共轭系嵌段共聚物中能够构成嵌段X的π共轭系聚合物只要是π共轭系高分子则并无特别限制。具体而言，例如可列举与上述π共轭系高分子的具体例相同的π共轭系高分子。

并且，从本发明的效果更优异且与特定化合物的相容性优异的观点考虑，π共轭系嵌段共聚物优选具有上述π共轭系聚合物的嵌段X及聚氧化烯的嵌段Y。

作为π共轭系嵌段共聚物，例如可列举具有一个或多个由(嵌段X-嵌段Y)表示的单元的嵌段共聚物及由(嵌段Y-嵌段X-嵌段Y)表示的三嵌段共聚物。

π共轭系嵌段共聚物可以为直链状或支链状中的任一个。π共轭系嵌段共聚物为支链状时，作为优选方式之一可列举嵌段X为直链状，嵌段Y为支链状。

从本发明的效果更优异且与特定化合物的相容性优异的观点考虑，嵌段Y优选为选自聚乙二醇及聚丙二醇中的至少一种。

作为优选方式之一可列举嵌段Y的末端为烷氧基。即，嵌段Y的末端优选被烷氧基封端。作为烷氧基，例如可列举C₁₂H₂₅-O-。

从本发明的效果更优异且与特定化合物的相容性优异的观点考虑，π共轭系嵌段共聚物可列举由下述式a)、b)或c)表示的化合物。

下述式a)中，x、y及n优选分别独立地为1～1000的整数。

下述式b)中，x及y优选分别独立地为1～1000的整数。

下述式c)中，x及y优选分别独立地为1～1000的整数。

[化学式9]

[化学式10]

对π共轭系高分子的制造方法并无特别限制。并且，作为π共轭系高分子能够使用市售品。

作为π共轭系高分子的市售品，例如可列举Aedotron C3-PC(Aldrich公司制，产品编号736287，π共轭系高分子与碳酸亚丙酯的混合物)及Aedotron P3-NM(Aldrich公司制，产品编号736295，π共轭系高分子与硝基甲基的混合物)。

〔有机溶剂〕

本发明的组合物中所含有的有机溶剂只要是能够溶解特定化合物及π共轭系高分子的有机溶剂则并无特别限制。

作为有机溶剂，能够使用通常的有机溶剂。其中，从本发明的效果更优异且π共轭系高分子与特定化合物的相容性优异的观点考虑，有机溶剂优选为极性非质子溶剂。极性非质子溶剂为具有极性且没有质子供予能力的有机化合物的溶剂。

作为有机溶剂，例如可列举：

乙酸乙酯及乙酸正丁酯等酯类；

甲苯及苯等芳香烃类；

正己烷及正庚烷等脂肪烃类；

环己烷及甲基环己烷等脂环式烃类；

甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮及环己酮等酮类；

甲醇及丁醇等醇类；

N,N-二甲基甲酰胺及N,N-二乙基甲酰胺等二低级烷基甲酰胺；

二甲基亚砜及二乙基亚砜等二低级烷基亚砜；

六甲基磷酰三胺及六乙基磷酰三胺等六低级烷基磷酰胺；

N,N-二甲基乙酰胺及N,N-二乙基乙酰胺等二低级烷基乙酰胺；

N,N,N′,N′-四甲基脲及N,N,N′,N′-四乙基脲等四低级烷基脲；

乙腈、丙腈、丁二腈、丁腈、异丁腈及戊腈等低级烷基氰化物；

苯甲腈及α-甲基苯甲腈等芳香族氰化物；

硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷及2-硝基丙烷等硝基低级烷烃；

硝基苯、硝基甲苯及邻硝基苯甲醚等芳香族硝基化合物；

环丁砜及甲基环丁砜等环状砜；

N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺；

1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等环状脲；

二氯苯；

碳酸亚丙酯等。

其中，从本发明的效果更优异且π共轭系高分子与特定化合物的相容性优异的观点考虑，有机溶剂优选选自包括二低级烷基甲酰胺、二低级烷基亚砜、六低级烷基磷酰胺、二低级烷基乙酰胺、四低级烷基脲、低级烷基氰、芳香族氰化物、硝基低级烷烃、芳香族硝基化合物、环状砜、环状酰胺、环状尿素、二氯苯及碳酸亚丙酯的组中的至少一种极性非质子溶剂。

从本发明的效果更优异且特定化合物及π共轭系高分子的溶解性优异的观点考虑，有机溶剂优选选自包括碳酸亚丙酯、硝基甲烷及二氯苯的组中的至少一种。

π共轭系高分子和有机溶剂可以预先制备为包含π共轭系高分子及有机溶剂的混合物。在该情况下，能够将上述混合物中的除了有机溶剂以外的量设为π共轭系高分子的量。

(其他单体)

本发明的组合物还可以含有除上述特定化合物以外的单体(例如单官能单体)。

作为单官能单体，例如可列举(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯及单(甲基)丙烯酸甘油酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸及它们的羧酸盐；

二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯及2-吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯等含有氮原子的(甲基)丙烯酸酯；

甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有醚键的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其磺酸盐等、在1分子中具有一个(甲基)丙烯酰胺键的单(甲基)丙烯酰胺化合物(但是不具有羟基。)；

2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等、在1分子中具有一个(甲基)丙烯酰胺键且具有羟基的、含有羟基的单官能(甲基)丙烯酰胺化合物；

N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵-N-甲基羧基甜菜碱、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基2-三甲基氨基)乙基磷酸酯、N-(3-磺丙基)-N-(甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵甜菜碱及N-(4-磺丁基)-N-(甲基丙烯酰氨基丙基)-N,N-二铵甜菜碱等甜菜碱化合物等。

除了特定化合物以外的单体，作为优选的方式可列举含有羟基的(甲基)丙烯酸酯或含有羟基的单官能(甲基)丙烯酰胺化合物。

(引发剂)

本发明的组合物优选还含有引发剂。

作为引发剂，例如可列举光聚合引发剂及热聚合引发剂。另外，光聚合引发剂还可以具有作为热聚合引发剂的性质。热聚合引发剂还可以具有作为光聚合引发剂的性质。

作为光聚合引发剂，例如可列举苯烷基酮系光聚合引发剂、甲氧基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、羟基酮系光聚合引发剂(例如，IRGACURE184；1,2-α-羟基苯烷基酮)、氨基酮系光聚合引发剂(例如，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)907))、肟系光聚合引发剂及羟基苯乙酸酯系光聚合引发剂(IRGACURE(注册商标)754)等。

作为其他引发剂，例如可列举偶氮系聚合引发剂(例如，V-601，Wako PureChemical Industries,Ltd.制，热聚合引发剂)、过硫酸盐系聚合引发剂、过硫酸物系聚合引发剂及氧化还原系聚合引发剂等。

另外，引发剂优选具有对有机溶剂的溶解性。

(固体成分总量的含量)

相对于本发明的组合物总量，本发明的组合物中所含有的固体成分总量优选为1～60质量％，进一步优选为1～10质量％。

在本说明书中，固体成分是指构成涂膜的成分。固体成分不包含有机溶剂及水。单体为可构成涂膜的成分，因此即使为液体也包含于固体成分中。

固体成分中包含上述特定化合物及π共轭系高分子。

本发明的组合物还含有引发剂时，引发剂包含于固体成分中。

本发明的组合物还含有上述其他单体时，上述其他单体包含于固体成分中。

(各成分的含量)

·上述特定化合物的含量

相对于固体成分总量，上述特定化合物(多官能化合物)的含量优选为10～99质量％，更优选为50～90质量％。

·π共轭系高分子的含量

相对于固体成分总量，π共轭系高分子的含量优选为0.09～60质量％，更优选为1～60质量％，进一步优选为3～30质量％。

·π共轭系高分子与特定化合物的质量比

π共轭系高分子与特定化合物的质量比(π共轭系高分子/特定化合物)优选为0.01～10，更优选为0.1～0.95。上述数值范围在本发明的组合物还含有引发剂的情况下也能够相同地设定。

本发明的组合物还含有引发剂时，相对于固体成分总量，引发剂的含量优选为0.1～10质量％，更优选为1～5质量％。

本发明的组合物还含有引发剂时，相对于特定化合物，引发剂的含量优选为0.01～100质量％，进一步优选为0.1～50质量％，尤其优选为0.5～10质量％。

本发明的组合物还含有上述其他单体时，相对于固体成分总量，上述其他单体的含量能够设为0～50质量％。上述情况下，相对于固体成分总量，特定化合物的含量能够设为10～90质量％，相对于固体成分总量，π共轭系高分子的含量能够设为1～60质量％。

(固化性组合物的制备方法)

本发明的组合物的制备方法并无特别限制，能够采用公知的方法。例如，能够将上述各成分混合之后通过公知的方法进行搅拌来制备。具体而言，例如可列举在包含π共轭系高分子及有机溶剂的混合物中混合特定化合物及能够根据需要使用的引发剂或其他单体等方法。

[涂膜]

本发明的涂膜为将本发明的固化性组合物固化而成的涂膜。

本发明的涂膜中所使用的固化性组合物只要为本发明的组合物则并无特别限制。

本发明的涂膜的膜厚并无特别限制，优选为0.1～300μm，更优选为1～100μm。

(涂膜的制造方法)

制造本发明的涂膜的方法并无特别限制，例如可列举如下方法：在基材上涂布上述本发明的组合物，之后通过加热或照射光(例如，紫外线、可见光线、X射线等)来使本发明的组合物固化。

作为基材并无特别限制，例如能够使用各种塑料基材。作为优选方式之一可列举基材是透明的基材。

作为上述塑料基材，例如能够使用树脂膜基材，该树脂膜基材是使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、氟树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、环烯烃、尼龙及聚醚砜等而获得。其中，就进一步提高机械强度的方面而言，优选使用包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等薄膜。

基材可以为仅包括塑料的基材，为了进一步提高与涂膜的粘附性，可以在塑料基材的表面具有底漆层。

并且，关于基材，为了提高与涂膜的粘附性，也可以实施基于喷砂法或溶剂处理法等表面的凹凸化处理、电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧处理、紫外线照射处理及表面的氧化处理等表面处理。

作为涂布本发明的组合物的方法，例如可列举辊涂、辊舐式涂布、凹版涂布、反转涂布、辊刷涂布、喷涂、浸渍辊涂、刮棒涂布、刮刀涂布法、气刀涂布、帘涂、唇模挤出涂布及基于模涂机等挤出涂布法等方法。

关于对本发明的组合物进行加热的方法，并无特别限制，例如可列举使用送风干燥机、烘箱、红外线干燥机及加热鼓(heated drum)等。

加热的温度并无特别限制，优选为30～150℃，更优选为40～120℃。

作为对本发明的组合物照射光的方法，例如可列举使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、Deep-UV(远紫外线)光、氙气灯、化学灯及碳弧灯等方法。光照射的能量并无特别限制，优选为0.1～10J/cm²。光照射时的温度条件并无特别限制。能够将光照射时的温度条件设为例如室温程度。

(用途)

本发明的涂膜例如能够用作抗静电性涂膜或导电性涂膜或硬涂层。

能够使用具有本发明的涂膜及基材的层叠体，作为例如偏振片用保护膜等光学膜；电子元件等。作为基材例如可列举与上述相同的基材。

并且，作为上述光学膜的用途，例如可列举具有偏振膜及在保护偏振膜的两面的2张保护膜中的至少一方或双方具有作为偏振片用保护膜的上述光学膜的偏振片。偏振膜并无特别限制。作为剩余的保护膜，例如可列举防反射膜。

上述光学膜或上述偏振片例如能够优选用于液晶显示装置(LCD)、等离子显示面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)及阴极射线管显示装置(CRT)等图像显示装置。

实施例

以下示出实施例来具体说明本发明。但是，本发明并不限定于这些。

＜多官能(甲基)丙烯酰胺化合物的合成＞

·化合物A的合成例

向具备搅拌器的2L容积的三口烧瓶中首先添加N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(Sigma-Aldrich,CO.LTD.制)30g、NaHCO₃301g(相对于N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺所具有的一个-NH₂基为4.7当量)、二氯甲烷1L及水50mL，并将三口烧瓶放置在冰浴下。接着，向上述三口烧瓶内经3小时滴加丙烯酰氯232g(相对于上述一个-NH₂基为3.3当量，Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)，然后在室温下搅拌了3小时。通过¹H-NMR(质子-核磁共振)确认原料消失后，在减压下从反应混合物中蒸馏去除溶剂，用硫酸镁干燥所获得的反应混合物。接着，进行反应混合物的硅藻土过滤，回收滤液之后，在减压下从滤液中蒸馏去除了溶剂。最后，使用二氧化硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/甲醇＝9/1(体积比))提纯所获得的残渣，从而获得了具有下述结构的化合物A(收率43％)。

另外，将化合物B～E的结构以后述各成分进行详细记载。

·化合物B的合成例

用双(3-氨基丙基)胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)30g代替N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺，除此以外，以与化合物A的合成例相同的方法进行制备，获得了具有下述结构的化合物B(收率43％)。

·化合物C的合成例

用N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)30g代替N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺，除此以外，以与化合物A的合成例相同的方法进行制备，获得了具有下述结构的化合物C(收率40％)。

·化合物D的合成例

用N,N’-双(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)30g代替N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺，除此以外，以与化合物A的合成例相同的方法进行制备，获得了具有下述结构的化合物D(收率41％)。

·化合物E的合成例

用二乙二醇双(3-氨基丙基)醚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)30g代替N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺，除此以外，以与化合物A的合成例相同的方法进行制备，获得了具有下述结构的化合物E(收率41％)。

＜比较化合物的合成例＞

·比较化合物A

以与日本特开2007-031372号公报的实施例1的记载相同的方法进行制备，从而获得了具有下述结构的比较化合物A(二-三羟甲基丙烷四丙烯酰胺，收率50％)。

[化学式11]

·比较化合物B

用1,3-丙二胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)30g代替N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺，除此以外，以与化合物A的合成例相同的方法进行制备，从而获得了具有下述结构的比较化合物B(N,N’-丙烯双丙烯酰胺，收率45％)。

[化学式12]

＜固化性组合物的制造＞

将下述表1所示的各成分用于表1所示的组成(质量份)中，并将它们用搅拌器混合，从而制造了固化性组合物。

另外，在下述表1的π共轭系高分子A栏及π共轭系高分子B栏中，各栏中记载了3个数值。3个数值中，上段的数值为所使用的π共轭系高分子溶液整体的量，中段为上述π共轭系高分子溶液中所含有的净π共轭系高分子的量，下段为上述π共轭系高分子溶液中所含有的有机溶剂的量。

并且，在下述表1的配合比栏中，记载了3个数值。在3个数值中，上段的数值为固体成分总量，中段为各组合物的总量，下段为相对于上述组合物总量的上述固体成分总量(质量％)。

＜涂膜的作制＞

·紫外线固化

关于实施例1～8及比较例1～3，使用棒式涂布机将如上所述那样制造的各固化性组合物涂布于易粘接PET(Polyethylene terephthalate：聚对苯二甲酸乙二醇酯，ToyoboCo.，Ltd.制：Cosmo Shine A4100)膜的经易粘接处理的表面上，在25℃的条件下，以2J/cm²进行UV(紫外线)曝光，从而制作了涂膜(膜厚10μm)(热经时前)。

·热固化

关于实施例9，使用棒式涂布机将如上所述那样制造的固化性组合物涂布于易粘接PET膜的经易粘接处理的表面上，在80℃、4小时的条件下进行加热，从而制作了涂膜(膜厚10μm)(热经时前)。

＜组合物溶解性＞

在制造后立即目视确认如上所述那样制造的固化性组合物(热经时前)，并确认了组合物的均匀性。

将组合物中未分离且组合物整体均匀的情况表示为“一层”。

将组合物分离为2个层且看到轻微的白浊的情况表示为“轻微双层分离”。

将组合物分离为2个层且在整个液体中看到明显的白浊的情况表示为“双层分离”。

＜抗静电性的评价＞

将如上述那样获得的各涂膜(热经时前)切成纵10cm×横10cm的大小并制作样品，在温度25℃且相对湿度40％的气氛下将上述样品放置了24小时。然后，使用表面电阻测定部(TOA Electronics Co.,Ltd.制SME-8310)对自施加电压1分钟之后的表面电阻率(Ω/□)进行测定(温度：25℃、相对湿度：40％、施加电压：100V)，根据下述基准进行了评价。优选为A或B。

·A：表面电阻率的常用对数(logSR)小于11

·B：logSR为11以上且小于12

·C：logSR为12以上

＜膜强度的评价＞

根据JIS K5401所示的试验方法测定如上述那样获得的各涂膜(热经时前)的铅笔硬度，并根据下述基准进行了评价。优选为A或B。

·A：铅笔硬度为2H以上

·B：铅笔硬度为H

·C：铅笔硬度为F以下

＜热经时后的评价＞

在80℃、24小时的条件下放置如上述那样获得的各涂膜(热经时前)，获得了热经时后的涂膜。使用如上述那样获得的热经时后的各涂膜，以与上述＜抗静电性的评价＞及＜膜强度的评价＞相同的方式测定表面电阻率及铅笔硬度，并以相同的基准进行了评价。

表1所示的各成分的详细为如下。

·多官能(甲基)丙烯酰胺化合物：使用了如上所述那样进行了合成的化合物A～E及比较化合物A～B。以下示出各化合物的结构。化合物A～D在室温下为液体。化合物E在室温下为固体。另外，表中的空栏表示不含有。

[化学式13]

·π共轭系高分子A(0.8质量％溶液)：Aedotron C3-PC(Aldrich公司制、产品编号736287、0.8质量％碳酸亚丙酯溶液。聚合图案：C₁₂-PEG-block-PEDOT-block-PEG-C₁₂、掺杂剂：高氯酸盐

·π共轭系高分子B(0.7质量％溶液)：Aedotron P3-NM(Aldrich公司制、产品编号736295、0.7质量％硝基甲烷溶液)。聚合图案：C₁₂-PEG-block-PEDOT-block-PEG-C₁₂、掺杂剂：对甲苯磺酸盐、具有下述结构式。

[化学式14]

·光聚合引发剂(Irg.184)：IRGACURE184(BASF公司制)

·热聚合引发剂(V-601)：V-601(溶解于有机溶剂中的偶氮系热引发剂)(WakoPure Chemical,Ltd.制)

由表1所示的结果明确可知，不含有π共轭系高分子的比较例1在加热前及加热后双方中抗静电性差。

不含有特定化合物，相反地含有二-三羟甲基丙烷四丙烯酰胺的比较例2在加热后无法维持加热前的膜强度及抗静电性。

并且，不含有特定化合物，相反地含有N,N’-丙烯双丙烯酰胺的比较例3在加热前及加热后双方中膜强度及抗静电性差。

相对于此，实施例1～9能够兼顾高的膜强度及优异的抗静电性，并且在加热前后维持膜强度及抗静电性。

若将实施例1～4与实施例5进行比较，则含有在室温下为液体的多官能(甲基)丙烯酰胺化合物的实施例1～4相较于含有在室温下为固体的多官能(甲基)丙烯酰胺化合物的实施例5，抗静电性及膜强度更优异。

若将实施例1、6与实施例7进行比较，则多官能(甲基)丙烯酰胺化合物的含量多的实施例1、6相较于多官能(甲基)丙烯酰胺化合物的含量少的实施例7，膜强度更优异。

Claims

1.一种固化性组合物，其含有：

选自包括由下述通式(I)表示的化合物及由下述通式(II)表示的化合物的组中的至少一种多官能化合物；

π共轭系高分子；及

有机溶剂，

[化学式1]

通式(I)中，R分别独立地表示氢原子或甲基，

L分别独立地表示-O-、碳原子数2～4的亚烷基、或将这些组合而成的2价连接基团，

[化学式2]

通式(II)中，R₁分别独立地表示氢原子或甲基，

R₂及R₄分别独立地表示-O-、碳原子数1～4的亚烷基或将这些组合而成的2价连接基团，

R₃表示-O-、碳原子数2～4的亚烷基、由下述通式(III)表示的基团或将这些组合而成的2价连接基团，

L₁及L₂分别独立地表示单键或由下述通式(III)表示的基团，

[化学式3]

通式(III)中，R₁表示氢原子或甲基，*表示键合部位。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，

所述π共轭系高分子为嵌段共聚物。

3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，

所述嵌段共聚物具有π共轭系聚合物的嵌段X及聚氧化烯的嵌段Y。

4.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，

所述嵌段共聚物为具有一个或多个由所述嵌段X-所述嵌段Y表示的单元的嵌段共聚物、或由所述嵌段Y-所述嵌段X-所述嵌段Y表示的三嵌段共聚物。

5.根据权利要求3或4所述的固化性组合物，其中，

所述嵌段Y为选自聚乙二醇及聚丙二醇中的至少一种。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的固化性组合物，其中，

所述嵌段Y的末端为烷氧基。

7.根据权利要求3至6中任一项所述的固化性组合物，其中，

所述嵌段X为掺杂后的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的固化性组合物，其中，

所述有机溶剂为选自包括碳酸亚丙酯、硝基甲烷及二氯苯的组中的至少一种。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的固化性组合物，其中，

所述多官能化合物为选自包括下述化合物A、化合物B、化合物C及化合物D的组中的至少一种，

[化学式4]

10.根据权利要求1至9中任一项所述的固化性组合物，其还含有引发剂。

11.根据权利要求10所述的固化性组合物，其中，

相对于固体成分总量，所述多官能化合物的含量为50～90质量％。

12.一种涂膜，其是将权利要求1至11中任一项所述的固化性组合物固化而成的涂膜。