KR20190039209A

KR20190039209A - 경화성 조성물 및 도막

Info

Publication number: KR20190039209A
Application number: KR1020197006824A
Authority: KR
Inventors: 기요타카 후카가와
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-01
Publication date: 2019-04-10
Also published as: WO2018061610A1; KR102172824B1; US20190194472A1; CN109641979B; JPWO2018061610A1; JP6781262B2; CN109641979A

Abstract

높은 막강도 및 우수한 대전 방지성을 양립시키고, 또한 가열 전후에 있어서 막강도 및 대전 방지성을 유지하는 것이 가능한 도막이 얻어지는 경화성 조성물과, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 도막을 제공한다. 경화성 조성물은, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 화합물과, π공액계 고분자와, 유기 용매를 함유한다.

Description

경화성 조성물 및 도막

본 발명은 경화성 조성물 및 도막에 관한 것이다.

PEDOT/PSS(폴리(스타이렌설폰산)을 도프한 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)) 등의 π공액계 고분자로 형성되는 도전성 도막 및 대전 방지성 도막은 경량이며 절곡 가능한 점에서, 디스플레이 또는 전자 소자에 대한 응용이 기대되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 가교 그물코 구조를 갖는 제1 폴리머와, 제1 폴리머의 가교 그물코 구조에 침입한 제2 폴리머에 의하여 구성되어 있는 젤, 상기 젤 안에 분산되어 있는 도전성 폴리머, 도펀트, 및 상기 젤 안에 포함되어 있는, 알킬렌글라이콜, 알킬렌글라이콜에터, 및 분자쇄의 말단의 0~4개에 수산기를 갖는 폴리알킬렌글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알킬렌글라이콜계 화합물을 포함하는, 도전성 젤이 기재되어 있다(청구항 1). 또, 특허문헌 1에는, 제1 폴리머를 조제하기 위하여 N,N'-프로필렌비스아크릴아마이드 등을 사용하는 것이 기재되어 있다(<0067>~<0068>).

또, 특허문헌 2에는, 다관능 아크릴아마이드 모노머와, π공액계 도전성 고분자를 함유하는 도전성 고분자 도료(청구항 3), 및 도전성 고분자 도료가 도포되어 형성된 도전성 도막(청구항 4)이 개시되어 있다. 또, 상기 도전성 도막이 대전 방지 필름에 적합하게 이용할 수 있는 것이 기재되어 있다(단락 <0070>).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-133787호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2007-031372호

본 발명자는 특허문헌 1을 참고로 하여, N,N'-프로필렌비스아크릴아마이드와 π공액계 고분자와 유기 용매를 함유하는 조성물을 조제하고 이것를 평가한바, 이와 같은 조성물로부터 얻어지는 도막은, 가열 전 및 가열 후의 양쪽 모두에 있어서 막강도 및 대전 방지성이 나쁜 것이 명확해졌다(비교예 3).

또, 특허문헌 2를 참고로 하여, 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴아마이드와 π공액계 고분자와 유기 용매를 함유하는 조성물을 조제하고 이것을 평가한바, 이와 같은 조성물로부터 얻어지는 도막은, 가열 전의 막강도 및 대전 방지성을, 가열 후에 있어서 유지할 수 없는 것이 명확해졌다(비교예 2).

본 발명은 높은 막강도 및 우수한 대전 방지성을 양립시키고, 또한 가열 전후에 있어서 막강도 및 대전 방지성을 유지하는 것이 가능한 도막이 얻어지는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은 도막을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 특정 다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물과 π공액계 고분자를 병용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

본 발명은 상기 지견(知見) 등에 근거하는 것이며, 구체적으로는 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결하는 것이다.

[1] 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물 및 후술하는 일반식 (II)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 화합물과,

π공액계 고분자와,

유기 용매를 함유하는, 경화성 조성물.

[2] 상기 π공액계 고분자가, 블록 공중합체인, [1]에 기재된 경화성 조성물.

[3] 상기 블록 공중합체가, π공액계 폴리머의 블록 X와, 폴리옥시알킬렌의 블록 Y를 갖는, [2]에 기재된 경화성 조성물.

[4] 상기 블록 공중합체가, 상기 블록 X-상기 블록 Y로 나타나는 단위를 1개 또는 복수 갖는 블록 공중합체, 또는 상기 블록 Y-상기 블록 X-상기 블록 Y로 나타나는 트라이 블록 공중합체인, [3]에 기재된 경화성 조성물.

[5] 상기 블록 Y가, 폴리에틸렌글라이콜 및 폴리프로필렌글라이콜로부터 선택되는 적어도 1종인, [3] 또는 [4]에 기재된 경화성 조성물.

[6] 상기 블록 Y의 말단이, 알킬옥시기인, [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

[7] 상기 블록 X가, 도프된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)인, [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

[8] 상기 유기 용매가, 탄산 프로필렌, 나이트로메테인 및 다이클로로벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

[9] 상기 다관능 화합물이, 후술하는, 화합물 A, 화합물 B, 화합물 C 및 화합물 D로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

[10] 개시제를 더 함유하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

[11] 상기 다관능 화합물의 함유량이, 고형분 전체량에 대하여, 50~90질량%인, [10]에 기재된 경화성 조성물.

[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 도막.

본 발명에 의하면, 높은 막강도 및 우수한 대전 방지성을 양립시키고, 또한 가열 전후에 있어서 막강도 및 대전 방지성을 유지하는 것이 가능한 도막이 얻어지는 경화성 조성물, 및 상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 도막을 제공할 수 있다.

본 발명에 대하여 이하 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴아마이드"란, 아크릴아마이드, 메타아크릴아마이드 중 어느 하나 또는 쌍방을 포함하는 개념이며, "(메트)아크릴" "(메트)아크릴레이트"의 용어에 대해서도 동일한 의미이다. 또, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 특정 부호로 표시된 치환기 또는 연결기(이하, 치환기 등이라고 함)가 복수 있을 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시에 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 달라도 되는 것을 의미한다. 이것은, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다.

또한, 본 명세서 중, 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 명세서에 있어서, 특별히 설명이 없는 한, 각 성분은 그 성분에 해당하는 물질을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 성분이 2종 이상의 물질을 포함하는 경우, 성분의 함유량은, 2종 이상의 물질의 합계의 함유량을 의미한다.

본 명세서에 있어서, 도막의 막강도 및 대전 방지성 중 적어도 하나가 보다 우수한 것을, 본 발명의 효과가 보다 우수하다고 하는 경우가 있다.

[경화성 조성물]

본 발명의 경화성 조성물(이하 이것을 "본 발명의 조성물"이라고도 함)은, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물(다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물) 및 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물(다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 화합물(다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물)과, π공액계 고분자와, 유기 용매를 함유하는, 경화성 조성물이다.

[화학식 1]

일반식 (I) 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 각각 독립적으로, -O-, 탄소수 2~4의 알킬렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다.

[화학식 2]

일반식 (II) 중, R₁은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂ 및 R₄는 각각 독립적으로, -O-, 탄소수 1~4의 알킬렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타내며, R₃은, -O-, 탄소수 2~4의 알킬렌기, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타내고, L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기 일반식 (III)으로 나타나는 기를 나타낸다.

[화학식 3]

일반식 (III) 중, R₁은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, *는 결합 개소를 나타낸다.

본 발명의 조성물은 이와 같은 구성을 취하기 때문에, 상기 효과가 얻어지는 것이라고 생각된다. 그 이유는 분명하지 않지만, 대략 이하와 같다고 추측된다.

상술과 같이, N,N'-프로필렌비스아크릴아마이드와 π공액계 고분자와 유기 용매를 혼합하여 조성물을 조제한 경우, 얻어지는 도막의 막강도 및 대전 방지성은 불충분해졌다(비교예 3). 이것은, N,N'-프로필렌비스아크릴아마이드의 유기 용매에 대한 용해성이 낮아, 도막의 균일성이 저하되는 것에 기인한다는 지견이 얻어져 있다.

또, 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴아마이드와 π공액계 고분자와 유기 용매를 혼합하여 조성물을 조제한 경우, 얻어지는 도막의 가열 후의 막강도 및 대전 방지성은 가열 전보다 저하되었다(비교예 2). 이것은, 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴아마이드의 유기 용매에 대한 용해성이 낮아 도막의 균일성이 저하되는 것, 및 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴아마이드 자체의 구조에 기인한다는 지견이 얻어져 있다.

본 발명은, 상기 지견에 근거하는 것이며, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다. 즉, 후술하는 특정 다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물 및 π공액계 고분자는 유기 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 특정 다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물 및 π공액계 고분자는 유기 용매 중에서 상용(相溶)할 수 있고, 그 결과, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 도막의 균일성은 매우 높은 것이 된다. 그리고, 본 발명의 조성물에 있어서, 특정 다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물이 균일하게 경화함으로써 도막 전체의 막강도가 높아지고, 또한 π공액계 고분자가 다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물과 현저한 상분리를 일으키지 않으며, 도막 전체에 균질하게 분산된 미세 구조를 취한다고 추측된다. 그 결과, π공액계 고분자쇄 간에서 적절한 도전 패스가 형성됨으로써, 대전 방지성이 우수하다고 생각된다.

이하, 본 발명의 조성물에 함유되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

〔다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물〕

본 발명의 조성물은, 하기 일반식 (I)로 나타나는 다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물 및 하기 일반식 (II)로 나타나는 다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물을 함유한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 일반식 (I)로 나타나는 다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물 및 일반식 (II)로 나타나는 다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물을 포함하는 개념으로서의 다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물(다관능 화합물)을 이하 "특정 화합물"이라고도 칭한다.

<일반식 (I)로 나타나는 다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물>

[화학식 4]

일반식 (I) 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

L은 각각 독립적으로, -O-, 탄소수 2~4의 알킬렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. L에 인접하는 아마이드기 중 질소 원자에 인접하는 위치에는, 탄소 원자가 위치하는 것이 바람직하다. 즉, 아마이드기 중 질소 원자에 인접하는 기로서는, 탄소수 2~4의 알킬렌기가 위치하는 것이 바람직하다.

상기 "이들을 조합한 2가의 연결기"로서는, 예를 들면 -OCH₂CH₂-, -OCH₂CH₂CH₂-, -OCH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂-, -CH₂OCH₂CH₂-, 및 -CH₂OCH₂CH₂CH₂- 등의 -O-를 포함하는 탄소수 2~4의 알킬렌기;

-(O-알킬렌기(탄소수 2~4))_n-으로 나타나는 기(n은, 2 이상의 정수를 나타낸다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100 정도를 들 수 있다.) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, L로서는, -O-를 포함하는 탄소수 2~4의 알킬렌기인 것이 바람직하다.

<일반식 (II)로 나타나는 다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물>

[화학식 5]

일반식 (II) 중, R₁은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R₂ 및 R₄는 각각 독립적으로, -O-, 탄소수 1~4의 알킬렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. R₂ 및 R₄에 인접하는 아마이드기 중 질소 원자에 인접하는 위치에는, 탄소 원자가 위치하는 것이 바람직하다. 아마이드기 중 질소 원자에 인접하는 기로서는, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 위치하는 것이 바람직하다.

상기 "이들을 조합한 2가의 연결기"로서는, 예를 들면 -OCH₂-, -OCH₂CH₂-, -OCH₂CH₂CH₂-, -OCH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂-, -CH₂OCH₂CH₂-, 및 -CH₂OCH₂CH₂CH₂- 등의 -O-를 포함하는 탄소수 1~4의 알킬렌기;

-(O-알킬렌기(탄소수 1~4))_n-으로 나타나는 기(n은, 2 이상의 정수를 나타낸다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100 정도를 들 수 있다.) 등을 들 수 있다. 또한, "이들을 조합한 2가의 연결기"로서 예시한 각 기에 있어서, 2개의 결합 개소 중 어느 쪽이 아마이드기에 결합해도 상관없다.

그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, R₂, 및 R₄는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬렌기, -O-를 포함하는 탄소수 1~4의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (II) 중, R₃은, -O-, 탄소수 2~4의 알킬렌기, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다.

상기 "이들을 조합한 2가의 연결기"로서는, 예를 들면 -OCH₂CH₂-, -OCH₂CH₂CH₂-, -OCH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂-, 및 -CH₂OCH₂CH₂CH₂- 등의 -O-를 포함하는 탄소수 2~4의 알킬렌기; -(O-알킬렌기(탄소수 2~4))_n-으로 나타나는 기(n은, 2 이상의 정수를 나타낸다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100 정도를 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 또한, "이들을 조합한 2가의 연결기"로서 예시한 각 기에 있어서, 2개의 결합 개소 중 어느 쪽이 아마이드기에 결합해도 상관없다.

일반식 (III)으로 나타나는 기와 다른 기를 조합하는 경우는, 일반식 (III)으로 나타나는 기 중의 질소 원자에는 탄소수 2~4의 알킬렌기가 결합하는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, R₃으로서는, 탄소수 2~4의 알킬렌기, -O-를 포함하는 탄소수 2~4의 알킬렌기, 또는 일반식 (III)으로 나타나는 기가 바람직하다.

L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기 일반식 (III)으로 나타나는 기를 나타낸다.

R₃이 일반식 (III)을 나타내는 경우에는, L₁ 및 L₂는 모두 단결합인 것이 바람직하다.

(일반식 (III)으로 나타나는 기)

[화학식 6]

일반식 (III) 중, R₁은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, *는 결합 개소를 나타낸다. 또한, 통상 *에는 탄소 원자가 위치한다.

일반식 (I) 또는 (II)로 나타나는 다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

[화학식 7]

그 중에서도, 특정 화합물은, 일반식 (II)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 하기 화합물 A, 화합물 B, 화합물 C 및 화합물 D로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다.

[화학식 8]

특정 화합물로서, 각종 시판품을 이용할 수 있다. 또, 특정 화합물은, 예를 들면 일본 공개 기보 번호 2013-502654호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.

〔π공액계 고분자〕

π공액계 고분자는, 주쇄에 있어서 π공액계로 구성되어 있는 유기 고분자를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리피롤류, 폴리싸이오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌바이닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리싸이오펜바이닐렌류, 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 중합의 용이성, 공기 중에서의 안정성의 점에서는, 폴리피롤류, 폴리싸이오펜류 및 폴리아닐린류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

π공액계 고분자는 무치환인 채여도, 충분한 대전 방지성(또는 도전성), 특정 화합물과의 상용성을 얻을 수 있지만, 대전 방지성(또는 도전성) 및 특정 화합물과의 상용성을 보다 높이기 위해서는, 알킬기, 카복시기, 설포기, 알콕시기, 하이드록시기, 및 사이아노기 등의 관능기를 π공액계 고분자에 도입하는 것이 바람직하다.

π공액계 고분자의 구체예로서는, 예를 들면 폴리피롤, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-에틸피롤), 폴리(3-n-프로필피롤), 폴리(3-뷰틸피롤), 폴리(3-옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤), 폴리(3-도데실피롤), 폴리(3,4-다이메틸피롤), 폴리(3,4-다이뷰틸피롤), 폴리(3-카복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카복시에틸피롤), 폴리(3-메틸-4-카복시뷰틸피롤), 폴리(3-하이드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-뷰톡시피롤), 폴리(3-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤), 폴리(싸이오펜), 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리(3-에틸싸이오펜), 폴리(3-프로필싸이오펜), 폴리(3-뷰틸싸이오펜), 폴리(3-헥실싸이오펜), 폴리(3-헵틸싸이오펜), 폴리(3-옥틸싸이오펜), 폴리(3-데실싸이오펜), 폴리(3-도데실싸이오펜), 폴리(3-옥타데실싸이오펜), 폴리(3-브로모싸이오펜), 폴리(3-클로로싸이오펜), 폴리(3-아이오도싸이오펜), 폴리(3-사이아노싸이오펜), 폴리(3-페닐싸이오펜), 폴리(3,4-다이메틸싸이오펜), 폴리(3,4-다이뷰틸싸이오펜), 폴리(3-하이드록시싸이오펜), 폴리(3-메톡시싸이오펜), 폴리(3-에톡시싸이오펜), 폴리(3-뷰톡시싸이오펜), 폴리(3-헥실옥시싸이오펜), 폴리(3-헵틸옥시싸이오펜), 폴리(3-옥틸옥시싸이오펜), 폴리(3-데실옥시싸이오펜), 폴리(3-도데실옥시싸이오펜), 폴리(3-옥타데실옥시싸이오펜), 폴리(3,4-다이하이드록시싸이오펜), 폴리(3,4-다이메톡시싸이오펜), 폴리(3,4-다이에톡시싸이오펜), 폴리(3,4-다이프로폭시싸이오펜), 폴리(3,4-다이뷰톡시싸이오펜), 폴리(3,4-다이헥실옥시싸이오펜), 폴리(3,4-다이헵틸옥시싸이오펜), 폴리(3,4-다이옥틸옥시싸이오펜), 폴리(3,4-다이데실옥시싸이오펜), 폴리(3,4-다이도데실옥시싸이오펜), 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜), 폴리(3,4-프로필렌다이옥시싸이오펜), 폴리(3,4-뷰텐다이옥시싸이오펜), 폴리(3-메틸-4-메톡시싸이오펜), 폴리(3-메틸-4-에톡시싸이오펜), 폴리(3-카복시싸이오펜), 폴리(3-메틸-4-카복시싸이오펜), 폴리(3-메틸-4-카복시에틸싸이오펜), 폴리(3-메틸-4-카복시뷰틸싸이오펜), 폴리아닐린, 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(3-아이소뷰틸아닐린), 폴리(2-아닐린설폰산), 및 폴리(3-아닐린설폰산) 등을 들 수 있다.

또한, 이들 π공액계 고분자는, 도프되어 있어도 된다. 여기에서, π공액계 고분자가 도프되어 있다란, 경화성 조성물이, π공액계 고분자와, 후술하는 도펀트를 함유하는 것을 의미한다.

그 중에서도, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리(3-메톡시싸이오펜), 또는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(PEDOT)이 바람직하고, 도프된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(PEDOT)이 보다 바람직하다.

π공액계 고분자에 적용되는 도펀트는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 할로젠(브로민, 아이오딘, ICl, ICl₃), 루이스산(PF₅, AsF₅, BF₃, SO₃), 프로톤산(폴리(스타이렌설폰산)(PSS), p-톨루엔설폰산, 과염소산, 염산, 황산, 및 이들의 염), 전이 금속 할로젠화물(염화 철(III), 브로민화 철(III), 염화 주석(IV)), 유기 도펀트(테트라사이아노에틸렌(TCNE), 테트라사이아노퀴노다이메테인(TCNQ), 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-p-벤조퀴논(DDQ), 아미노산), 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘), 알칼리 토류 금속(베릴륨, 마그네슘, 칼슘) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로톤산(폴리(스타이렌설폰산)(PSS), p-톨루엔설폰산, 과염소산, 및 이들의 염)이 바람직하다.

도펀트의 함유량으로서는, π공액계 고분자에 대하여, 1×10^-4~1×10³mol%가 바람직하고, 1×10^-3~5×10²mol%가 바람직하며, 1×10^-2~2×10²mol%가 특히 바람직하다.

또, π공액계 고분자는, 본 발명의 효과가 보다 우수하고, 특정 화합물과의 상용성이 우수하다는 관점에서, 블록 공중합체인 것이 바람직하다.

π공액계 고분자가 블록 공중합체인 경우, 상기 π공액계 고분자(이하 이것을 "π공액계 블록 공중합체"라고 칭함)는, π공액계 폴리머의 블록 X를 갖는 것이 바람직하다.

π공액계 블록 공중합체에 있어서 블록 X를 구성할 수 있는 π공액계 폴리머는, π공액계 고분자이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 예를 들면, 상기 π공액계 고분자의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.

또, π공액계 블록 공중합체는, 본 발명의 효과가 보다 우수하고, 특정 화합물과의 상용성이 우수하다는 관점에서, 상기 π공액계 폴리머의 블록 X와, 폴리옥시알킬렌의 블록 Y를 갖는 것이 바람직하다.

π공액계 블록 공중합체로서는, 예를 들면 (블록 X-블록 Y)로 나타나는 단위를 1개 또는 복수 갖는 블록 공중합체, 및 (블록 Y-블록 X-블록 Y)로 나타나는 트라이 블록 공중합체를 들 수 있다.

π공액계 블록 공중합체는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 쪽이어도 된다. π공액계 블록 공중합체가 분기상인 경우, 블록 X가 직쇄상이며, 블록 Y가 분기상인 것을 바람직한 양태의 하나로서 들 수 있다.

블록 Y는, 본 발명의 효과가 보다 우수하고, 특정 화합물과의 상용성이 우수하다는 관점에서, 폴리에틸렌글라이콜 및 폴리프로필렌글라이콜로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

블록 Y의 말단은, 알킬옥시기인 것을 바람직한 양태의 하나로서 들 수 있다. 즉, 블록 Y의 말단은, 알킬옥시기로 블록되어 있는 것이 바람직하다. 알킬옥시기로서는, 예를 들면 C₁₂H₂₅-O-를 들 수 있다.

π공액계 블록 공중합체는, 본 발명의 효과가 보다 우수하고, 특정 화합물과의 상용성이 우수하다는 관점에서, 하기 식 a), b), 또는 c)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

하기 식 a)에 있어서, x, y 및 n은 각각 독립적으로, 1~1000의 정수가 바람직하다.

하기 식 b)에 있어서, x 및 y는 각각 독립적으로, 1~1000의 정수가 바람직하다.

하기 식 c)에 있어서, x 및 y는 각각 독립적으로, 1~1000의 정수가 바람직하다.

[화학식 9]

c)

[화학식 10]

π공액계 고분자는, 그 제조 방법에 대하여 특별히 제한되지 않는다. 또, π공액계 고분자로서 시판품을 사용할 수 있다.

π공액계 고분자의 시판품으로서는, 예를 들면 Aedotron C3-PC(Aldrich사제, 제품 번호 736287, π공액계 고분자와 탄산 프로필렌과의 혼합물), 및 Aedotron P3-NM(Aldrich사제, 제품 번호 736295, π공액계 고분자와 나이트로메틸과의 혼합물)을 들 수 있다.

〔유기 용매〕

본 발명의 조성물에 함유되는 유기 용매는, 특정 화합물 및 π공액계 고분자를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

유기 용매로서는, 일반 유기 용매를 이용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 유기 용매는, 본 발명의 효과가 보다 우수하고, π공액계 고분자와 특정 화합물과의 상용성이 우수하다는 관점에서, 극성 비프로톤 용매가 바람직하다. 극성 비프로톤 용매는, 극성을 갖고, 프로톤 공여능이 없는, 유기 화합물의 용매이다.

유기 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 및 아세트산 n-뷰틸 등의 에스터류;

톨루엔, 및 벤젠 등의 방향족 탄화 수소류;

n-헥세인, 및 n-헵테인 등의 지방족 탄화 수소류;

사이클로헥세인, 및 메틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화 수소류;

메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소뷰틸케톤, 및 사이클로헥산온 등의 케톤류;

메탄올, 및 뷰탄올 등의 알코올류;

N,N-다이메틸폼아마이드, 및 N,N-다이에틸폼아마이드 등의 다이 저급 알킬폼아마이드;

다이메틸설폭사이드, 및 다이에틸설폭사이드 등의 다이 저급 알킬설폭사이드;

헥사메틸포스포릴트라이아마이드, 및 헥사에틸포스포릴트라이아마이드 등의 헥사 저급 알킬포스포릴아마이드;

N,N-다이메틸아세트아마이드, 및 N,N-다이에틸아세트아마이드 등의 다이 저급 알킬아세트아마이드;

N,N,N',N'-테트라메틸 요소, 및 N,N,N',N'-테트라에틸 요소 등의 테트라 저급 알킬 요소;

아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 석시노나이트릴, 뷰티로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴, 및 발레로나이트릴 등의 저급 알킬사이아나이드;

벤조나이트릴, 및 α-톨루나이트릴 등의 방향족 사이아나이드;

나이트로메테인, 나이트로에테인, 1-나이트로프로페인, 및 2-나이트로프로페인 등의 나이트로 저급 알케인;

나이트로벤젠, 나이트로톨루엔, 및 o-나이트로아니솔 등의 방향족 나이트로 화합물;

설포레인, 및 메틸설포레인 등의 환상 설폰;

N-메틸피롤리돈 등의 환상 아마이드;

1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등의 환상 요소;

다이클로로벤젠;

탄산 프로필렌 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 유기 용매는, 본 발명의 효과가 보다 우수하고, π공액계 고분자와 특정 화합물과의 상용성이 우수하다는 관점에서, 다이 저급 알킬폼아마이드, 다이 저급 알킬설폭사이드, 헥사 저급 알킬포스포릴아마이드, 다이 저급 알킬아세트아마이드, 테트라 저급 알킬 요소, 저급 알킬사이아나이드, 방향족 사이아나이드, 나이트로 저급 알케인, 방향족 나이트로 화합물, 환상 설폰, 환상 아마이드, 환상 요소, 다이클로로벤젠, 및 탄산 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 극성 비프로톤 용매가 바람직하다.

유기 용매는, 본 발명의 효과가 보다 우수하고, 특정 화합물 및 π공액계 고분자의 용해성이 우수하다는 관점에서, 탄산 프로필렌, 나이트로메테인 및 다이클로로벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

π공액계 고분자와 유기 용매는, 미리 π공액계 고분자와 유기 용매를 포함하는 혼합물로 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 혼합물 중의 유기 용매 이외의 양을, π공액계 고분자의 양으로 할 수 있다.

(그 외의 모노머)

본 발명의 조성물은, 상술한 특정 화합물 이외의 모노머(예를 들면, 단관능 모노머)를 더 함유해도 된다.

단관능 모노머로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 및 글리세린모노(메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트;

(메트)아크릴산, 및 그들의 카복실산염;

다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 및 2-모폴리노에틸(메트)아크릴레이트와 같은 질소 원자 함유 (메트)아크릴레이트;

메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시뷰틸(메트)아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트라이프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 및 페녹시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 에터 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트;

(메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴아마이드, 및 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 및 그 설폰산염 등의, 1분자 중에 (메트)아크릴아마이드 결합을 1개 갖는 모노(메트)아크릴아마이드 화합물(단 하이드록시기를 갖지 않음);

2-하이드록시에틸(메트)아크릴아마이드 등의, 1분자 중에 (메트)아크릴아마이드 결합을 1개 갖고, 하이드록시기를 갖는, 하이드록시기 함유 단관능 (메트)아크릴아마이드 화합물;

N-메타크릴로일옥시에틸-N,N-다이메틸암모늄-N-메틸카복시베타인, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 2-트라이메틸암모니오)에틸포스페이트, N-(3-설포프로필)-N-(메타크릴옥시에틸-N,N-다이메틸암모늄베타인, 및 N-(4-설포뷰틸)-N-(메타크릴로일아미노프로필)-N,N-다이암모늄베타인 등의 베타인 화합물 등을 들 수 있다.

특정 화합물 이외의 모노머는, 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트, 또는 하이드록시기 함유 단관능 (메트)아크릴아마이드 화합물을 바람직한 양태로서 들 수 있다.

(개시제)

본 발명의 조성물은, 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

개시제로서는, 예를 들면 광중합 개시제, 및 열중합 개시제를 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제가 열중합 개시제로서의 성질을 더 가져도 된다. 열중합 개시제가 광중합 개시제로서의 성질을 더 가져도 된다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 알킬페논계 광중합 개시제, 메톡시케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 하이드록시케톤계 광중합 개시제(예를 들면, IRGACURE 184; 1,2-α-하이드록시알킬페논), 아미노케톤계 광중합 개시제(예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온(IRGACURE(등록 상표) 907)), 옥심계 광중합 개시제, 및 옥시페닐아세트산 에스터계 광중합 개시제(IRGACURE(등록 상표) 754) 등을 들 수 있다.

그 외의 개시제로서는, 예를 들면 아조계 중합 개시제(예를 들면, V-601, 와코 준야쿠 고교사제, 열중합 개시제), 과황산염계 중합 개시제, 과황산물계 중합 개시제, 및 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다.

또한, 개시제는, 유기 용매에 대한 용해성을 갖는 것이 바람직하다.

(고형분 전체량의 함유량)

본 발명의 조성물에 함유되는 고형분 전체량은, 본 발명의 조성물 전체량에 대하여, 1~60질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 더 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 고형분이란, 도막을 구성하는 성분을 의도한다. 고형분은 유기 용매 및 물을 포함하지 않는다. 모노머는 도막을 구성할 수 있는 성분이기 때문에, 액체여도 고형분에 포함된다.

고형분에는, 상기 특정 화합물 및 π공액계 고분자가 포함된다.

본 발명의 조성물이 개시제를 더 함유하는 경우, 개시제는 고형분에 포함된다.

본 발명의 조성물이 상기 그 외의 모노머를 더 함유하는 경우, 상기 그 외의 모노머는 고형분에 포함된다.

(각 성분의 함유량)

·상기 특정 화합물의 함유량

상기 특정 화합물(다관능 화합물)의 함유량은, 고형분 전체량에 대하여, 10~99질량%가 바람직하고, 50~90질량%가 보다 바람직하다.

·π공액계 고분자의 함유량

π공액계 고분자의 함유량은, 고형분 전체량에 대하여, 0.09~60질량%가 바람직하고, 1~60질량%가 보다 바람직하며, 3~30질량%가 더 바람직하다.

·특정 화합물에 대한 π공액계 고분자의 질량비

특정 화합물에 대한 π공액계 고분자의 질량비(π공액계 고분자/특정 화합물)는, 0.01~10이 바람직하고, 0.1~0.95가 보다 바람직하다. 상기 수치 범위는, 본 발명의 조성물이 개시제를 더 함유하는 경우도 동일하게 할 수 있다.

본 발명의 조성물이 개시제를 더 함유하는 경우, 개시제의 함유량은, 고형분 전체량에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~5질량%가 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물이 개시제를 더 함유하는 경우, 개시제의 함유량은, 특정 화합물에 대하여, 0.01~100질량%가 바람직하고, 0.1~50질량%가 더 바람직하며, 0.5~10질량%가 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물이 상기 그 외의 모노머를 더 함유하는 경우, 상기 그 외의 모노머의 함유량은, 고형분 전체량에 대하여, 0~50질량%로 할 수 있다. 상기의 경우, 특정 화합물의 함유량은 고형분 전체량에 대하여 10~90질량%로 할 수 있고, π공액계 고분자의 함유량은 고형분 전체량에 대하여 1~60질량%로 할 수 있다.

(경화성 조성물의 조제 방법)

본 발명의 조성물의 조제 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 각 성분을 혼합한 후, 공지의 수단에 의하여 교반함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, π공액계 고분자와 유기 용매를 포함하는 혼합물에, 특정 화합물, 및 필요에 따라 사용할 수 있는, 개시제 또는 그 외의 모노머 등을 혼합하는 방법을 들 수 있다.

[도막]

본 발명의 도막은, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 도막이다.

본 발명의 도막에 사용되는 경화성 조성물은, 본 발명의 조성물이면 특별히 제한되지 않는다.

본 발명의 도막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.1~300μm인 것이 바람직하고, 1~100μm인 것이 보다 바람직하다.

(도막의 제조 방법)

본 발명의 도막을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상술한 본 발명의 조성물을 기재 상에 도포하고, 그 후, 가열 또는 광(예를 들면, 자외선, 가시광선, X선 등)을 조사함으로써 경화시키는 방법을 들 수 있다.

기재로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 각종 플라스틱 기재를 사용할 수 있다. 기재는 투명한 것을 바람직한 양태의 하나로서 들 수 있다.

상기 플라스틱 기재로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 다이아세틸셀룰로스, 트라이아세틸셀룰로스, 아세틸셀룰로스뷰틸레이트, 폴리 염화 바이닐, 폴리 염화 바이닐리덴, 폴리바이닐알코올, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리설폰, 폴리에터에터케톤, 폴리에터설폰, 폴리에터이미드, 폴리이미드, 불소 수지, 나일론, 아크릴 수지, 폴리아마이드, 사이클로올레핀, 나일론, 및 폴리에터설폰 등을 이용하여 얻어지는 수지 필름 기재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 등으로 이루어지는 필름을 사용하는 것이, 기계적 강도를 보다 향상하는 데 바람직하다.

기재는, 플라스틱만으로 이루어지는 기재여도 되지만, 도막과의 밀착성을 보다 향상시키는 것을 목적으로 하여, 플라스틱 기재의 표면에 프라이머층을 갖는 것이어도 된다.

또, 기재는, 도막과의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 샌드블라스트법 또는 용제 처리법 등에 의한 표면의 요철화 처리, 코로나 방전 처리, 크로뮴산 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존 처리, 자외선 조사 처리, 및 표면의 산화 처리 등의 표면 처리가 실시된 것이어도 된다.

본 발명의 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 롤 코트, 키스롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 및 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.

본 발명의 조성물을 가열하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 송풍 건조기, 오븐, 적외선 건조기, 및 가열 드럼 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.

가열의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 30~150℃인 것이 바람직하고, 40~120℃인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물에 광을 조사하는 방법으로서는, 예를 들면 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, Deep-UV(원자외선)광, 제논 램프, 케미컬 램프, 및 카본 아크등 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 광조사의 에너지는 특별히 제한되지 않지만, 0.1~10J/cm²가 바람직하다. 광조사 시의 온도 조건은 특별히 제한되지 않는다. 광조사 시의 온도 조건을 예를 들면 실온 정도로 할 수 있다.

(용도)

본 발명의 도막은 예를 들면, 대전 방지성 도막 혹은 도전성 도막, 또는 하드 코트층으로서 이용할 수 있다.

본 발명의 도막과 기재를 갖는 적층체를, 예를 들면 편광판용 보호 필름과 같은 광학 필름; 전자 소자 등으로서 사용할 수 있다. 기재로서는 예를 들면 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

또, 상기 광학 필름의 용도로서는, 예를 들면 편광막과, 편광막의 양면을 보호하는 2매의 보호 필름 중 적어도 한쪽 또는 양쪽 모두에 편광판용 보호 필름으로서의 상기 광학 필름을 갖는 편광판을 들 수 있다. 편광막은 특별히 제한되지 않는다. 나머지의 보호 필름으로서는, 예를 들면 반사 방지 필름을 들 수 있다.

상기 광학 필름 또는 상기 편광판은, 예를 들면 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD), 및 음극관 표시 장치(CRT)와 같은 화상 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 나타내고 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.

<다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물의 합성>

·화합물 A의 합성예

교반기를 구비한 2L 용량의 3구 플라스크에 먼저 N-(2-아미노에틸)-1,3-프로페인다이아민(알드리치사제) 30g, NaHCO₃301g(N-(2-아미노에틸)-1,3-프로페인다이아민이 갖는 하나의 -NH₂기에 대하여 4.7당량), 다이클로로메테인 1L, 및 물 50mL를 넣고, 3구 플라스크를 빙욕(氷浴)하에 두었다. 다음으로, 상기 3구 플라스크 내에 아크릴산 클로라이드 232g(상기 하나의 -NH₂기에 대하여 3.3당량, 와코 준야쿠 고교사제)을 3시간 동안 적하하고, 그 후, 실온에서 3시간 교반했다. 원료의 소실을 ¹H-NMR(프로톤-핵자기 공명)로 확인한 후, 감압하에서 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 얻어진 반응 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 다음으로, 반응 혼합물의 셀라이트 여과를 행하여, 여과액을 회수한 후, 감압하에서 여과액으로부터 용매를 증류 제거했다. 마지막으로, 얻어진 잔사를, 실리카 칼럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/메탄올=9/1(체적비))로 정제함으로써, 하기 구조를 갖는 화합물 A(수율 43%)를 얻었다.

또한, 화합물 A~E의 구조를, 후술하는 각 성분에 대하여 상세하게 기재한다.

·화합물 B의 합성예

N-(2-아미노에틸)-1,3-프로페인다이아민을 비스(3-아미노프로필)아민(도쿄 가세이 고교사제) 30g으로 대신한 것 이외에는, 화합물 A의 합성예와 동일한 수법으로 조제를 행하여, 하기 구조를 갖는 화합물 B(수율 43%)를 얻었다.

·화합물 C의 합성예

N-(2-아미노에틸)-1,3-프로페인다이아민을 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민(도쿄 가세이 고교사제) 30g으로 대신한 것 이외에는, 화합물 A의 합성예와 동일한 수법으로 조제를 행하여, 하기 구조를 갖는 화합물 C(수율 40%)를 얻었다.

·화합물 D의 합성예

N-(2-아미노에틸)-1,3-프로페인다이아민을 N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로페인다이아민(도쿄 가세이 고교사제) 30g으로 대신한 것 이외에는, 화합물 A의 합성예와 동일한 수법으로 조제를 행하여, 하기 구조를 갖는 화합물 D(수율 41%)를 얻었다.

·화합물 E의 합성예

N-(2-아미노에틸)-1,3-프로페인다이아민을 다이에틸렌글라이콜비스(3-아미노프로필)에터(도쿄 가세이 고교사제) 30g으로 대신한 것 이외에는, 화합물 A의 합성예와 동일한 수법으로 조제를 행하여, 하기 구조를 갖는 화합물 E(수율 41%)를 얻었다.

<비교 화합물의 합성예>

·비교 화합물 A

일본 공개특허공보 2007-031372호의 실시예 1의 기재와 동일한 수법으로 조제를 행하여, 하기의 구조를 갖는 비교 화합물 A(다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴아마이드, 수율 50%)를 얻었다.

[화학식 11]

·비교 화합물 B

N-(2-아미노에틸)-1,3-프로페인다이아민을 1,3-프로페인다이아민(도쿄 가세이 고교사제) 30g으로 대신한 것 이외에는, 화합물 A의 합성예와 동일한 수법으로 조제를 행하여, 하기의 구조를 갖는 비교 화합물 B(N,N'-프로필렌비스아크릴아마이드, 수율 45%)를 얻었다.

[화학식 12]

<경화성 조성물의 제조>

하기 표 1에 나타내는 각 성분을 동일한 표에 나타내는 조성(질량부)으로 이용하고, 이들을 교반기로 혼합하여, 경화성 조성물을 제조했다.

또한, 하기 표 1의 π공액계 고분자 A란 및 π공액계 고분자 B란에 있어서, 각 란에, 3개의 수치를 기재했다. 3개의 수치 중에서, 상단의 수치는 사용된 π공액계 고분자 용액 전체의 양이며, 중단은 상기 π공액계 고분자 용액에 포함되는 정미(正味)의 π공액계 고분자의 양이고, 하단은 상기 π공액계 고분자 용액에 포함되는 유기 용매의 양이다.

또, 하기 표 1의 배합비란에 있어서, 3개의 수치를 기재했다. 3개의 수치 중에서, 상단의 수치는 고형분 전체량이며, 중단은 각 조성물의 전체량이고, 하단은 상기 조성물 전체량에 대한 상기 고형분 전체량(질량%)이다.

<도막의 제작>

·자외선 경화

실시예 1~8 및 비교예 1~3에 대하여, 상기와 같이 제조된 각 경화성 조성물을, 이접착 PET(Polyethylene terephthalate, 도요보사제: 코스모샤인 A4100) 필름의 이접착 처리된 면 상에 바 코터를 사용하여 도포하고, 25℃의 조건하에서, 2J/cm²로 UV(자외선) 노광을 행하여, 도막(막두께 10μm)을 제작했다(열경시 전).

·열경화

실시예 9에 대해서는, 상기와 같이 제조된 경화성 조성물을, 이접착 PET 필름의 이접착 처리된 면 상에 바 코터를 사용하여 도포하고, 80℃, 4시간의 조건으로 가열하여, 도막(막두께 10μm)을 제작했다(열경시 전).

<조성물 용해성>

상기와 같이 제조된 경화성 조성물(열경시 전)을 제조 직후에 육안으로 확인하여, 조성물의 균일성을 확인했다.

조성물에 분리가 없이 조성물이 전체적으로 균일한 경우를 "1층"이라고 나타냈다.

조성물이 2개의 층으로 분리되어, 약간 백탁이 보이는 경우를 "약간 2층 분리"라고 나타냈다.

조성물이 2개의 층으로 분리되어, 액 전체에 명확한 백탁이 보이는 경우를 "2층 분리"라고 나타냈다.

<대전 방지성의 평가>

상기와 같이 얻어진 각 도막(열경시 전)을 세로 10cm×가로 10cm의 크기로 잘라내 샘플을 제작하고, 상기 샘플을, 온도 25℃이고 또한 상대 습도 40%의 분위기하에서 24시간 방치했다. 그 후, 표면 저항 측정기(도아 덴파 고교 가부시키가이샤제 SME-8310)를 이용하여, 전압을 인가한 후 1분 후의 표면 저항률(Ω/□)을 측정하고(온도: 25℃, 상대 습도: 40%, 인가 전압: 100V), 하기의 기준에 따라 평가했다. A 또는 B인 것이 바람직하다.

·A: 표면 저항률의 상용 대수(logSR)가, 11 미만

·B: logSR이 11 이상~12 미만

·C: logSR이 12 이상

<막강도의 평가>

상기와 같이 얻어진 각 도막(열경시 전)의 연필 경도를, JIS K5401에 나타난 시험 방법에 근거하여 측정하고, 하기의 기준에 따라 평가했다. A 또는 B인 것이 바람직하다.

·A: 연필 경도가 2H 이상이었다

·B: 연필 경도가 H였다

·C: 연필 경도가 F 이하였다

<열경시 후의 평가>

상기와 같이 얻어진 각 도막(열경시 전)을 80℃, 24시간의 조건에서 방치하여, 열경시 후의 도막을 얻었다. 상기와 같이 얻어진 열경시 후의 각 도막을 이용하여, 상기 <대전 방지성의 평가> 및 <막강도의 평가>와 동일하게 하여 표면 저항률, 및 연필 경도를 측정하고, 동일한 기준으로 평가했다.

[표 1]

제1 표에 나타낸 각 성분의 상세는 이하와 같다.

·다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물: 상기와 같이 합성한, 화합물 A~E 및 비교 화합물 A~B를 이용했다. 각 화합물의 구조를 이하에 나타낸다. 화합물 A~D는 실온에서 액체이다. 화합물 E는 실온에서 고체이다. 또한, 표 중의 공란은 함유하지 않는 것을 나타낸다.

[화학식 13]

·π공액계 고분자 A(0.8질량% 용액): Aedotron C3-PC(Aldrich사제, 제품 번호 736287, 0.8질량% 탄산 프로필렌 용액. 중합 패턴: C₁₂-PEG-block-PEDOT-block-PEG-C₁₂, 도펀트: 과염소산염

·π공액계 고분자 B(0.7질량% 용액): Aedotron P3-NM(Aldrich사제, 제품 번호 736295, 0.7질량% 나이트로메테인 용액). 중합 패턴: C₁₂-PEG-block-PEDOT-block-PEG-C₁₂, 도펀트: p-톨루엔설폰산염, 하기 구조식을 갖는다.

[화학식 14]

·광중합 개시제(Irg. 184): IRGACURE 184(BASF사제)

·열중합 개시제(V-601): V-601(유기 용매에 용해되는 아조계 열개시제)(와코 준야쿠사제)

표 1에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, π공액계 고분자를 함유하지 않는 비교예 1은, 가열 전 및 가열 후의 양쪽 모두에 있어서 대전 방지성이 나빴다.

특정 화합물을 함유하지 않고, 대신에 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴아마이드를 함유하는 비교예 2는, 가열 전의 막강도 및 대전 방지성을, 가열 후에 있어서 유지할 수 없었다.

또, 특정 화합물을 함유하지 않고, 대신에 N,N'-프로필렌비스아크릴아마이드를 함유하는 비교예 3은, 가열 전 및 가열 후의 양쪽 모두에 있어서 막강도 및 대전 방지성이 나빴다.

이에 대하여, 실시예 1~9는, 높은 막강도 및 우수한 대전 방지성을 양립시키고, 또한 가열 전후에 있어서 막강도 및 대전 방지성을 유지하는 것이 가능했다.

실시예 1~4와 실시예 5를 비교하면, 실온에서 액체인 다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물을 함유하는 실시예 1~4는, 실온에서 고체인 다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물을 함유하는 실시예 5보다, 대전 방지성 및 막강도가 보다 우수했다.

실시예 1, 6과 실시예 7을 비교하면, 다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물의 함유량이 많은 실시예 1, 6이 다관능 (메트)아크릴아마이드 화합물의 함유량이 적은 실시예 7보다 막강도가 보다 우수했다

Claims

하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 화합물과,
π공액계 고분자와,
유기 용매를 함유하는, 경화성 조성물.
[화학식 1]

일반식 (I) 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
L은 각각 독립적으로, -O-, 탄소수 2~4의 알킬렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다.
[화학식 2]

일반식 (II) 중, R₁은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R₂ 및 R₄는 각각 독립적으로, -O-, 탄소수 1~4의 알킬렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타내며,
R₃은, -O-, 탄소수 2~4의 알킬렌기, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타내고,
L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기 일반식 (III)으로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 3]

일반식 (III) 중, R₁은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, *는 결합 개소를 나타낸다.
청구항 1에 있어서,
상기 π공액계 고분자가, 블록 공중합체인, 경화성 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 블록 공중합체가, π공액계 폴리머의 블록 X와, 폴리옥시알킬렌의 블록 Y를 갖는, 경화성 조성물.
청구항 3에 있어서,
상기 블록 공중합체가, 상기 블록 X-상기 블록 Y로 나타나는 단위를 1개 또는 복수 갖는 블록 공중합체, 또는 상기 블록 Y-상기 블록 X-상기 블록 Y로 나타나는 트라이 블록 공중합체인, 경화성 조성물.
청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
상기 블록 Y가, 폴리에틸렌글라이콜 및 폴리프로필렌글라이콜로부터 선택되는 적어도 1종인, 경화성 조성물.
청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블록 Y의 말단이, 알킬옥시기인, 경화성 조성물.
청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블록 X가, 도프된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)인, 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 용매가, 탄산 프로필렌, 나이트로메테인 및 다이클로로벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다관능 화합물이, 하기 화합물 A, 화합물 B, 화합물 C 및 화합물 D로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 경화성 조성물.
[화학식 4]
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
개시제를 더 함유하는, 경화성 조성물.
청구항 10에 있어서,
상기 다관능 화합물의 함유량이, 고형분 전체량에 대하여, 50~90질량%인, 경화성 조성물.
청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 도막.