CN109610047A - 一种加快中间相沥青纤维氧化稳定化的方法 - Google Patents

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颜凤
崔正威
董志军
李轩科
丛野
张江
李艳军
朱辉
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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Abstract

本发明涉及一种加快中间相沥青纤维氧化稳定化的方法，包括以下步骤：1)将所述中间相沥青纤维用有机溶剂低温浸泡溶解处理，并添加双氧水进行活化；2)将步骤1)所得的中间相沥青纤维用滤网捞出，然后用去离子水洗3次、再50℃烘干12h；3)将步骤2)所得的中间相沥青纤维采用空气进行氧化稳定化，得到氧化稳定化的中间相沥青纤维。使中间相沥青纤维的不熔化时间得到缩短，明显降低中间相沥青基炭纤维的生产成本。

Description

一种加快中间相沥青纤维氧化稳定化的方法
技术领域
本发明属于中间相沥青基炭纤维技术领域，具体涉及一种加快中间相沥青纤维氧化稳定化的方法。
背景技术
中间相沥青基炭纤维是由可纺中间相沥青原料经过热熔纺丝成纤、氧化稳定化、高温炭化和石墨化工艺制备而成。氧化稳定化是指采用氧化剂(如空气)对中间相沥青大分子进行化学交联反应，使其不溶(解)不熔(化)完成热塑性向热固性转变，达到保持纤维形态和内部结构的目的。氧化稳定化是生产中间相沥青基炭纤维(聚丙烯腈基炭纤维也不例外)的重要工序，对中间相沥青基炭纤维最终质量(纤维形貌、微观结构和物理性能)有着重要影响，也是中间相沥青基炭纤维生产过程中耗时耗能、效率较低的一个工艺环节(一般需要在中间相沥青软化温度260℃以下30～50℃进行若干小时的连续低温氧化处理)，使中间相沥青基炭纤维的生产成本一直居高不下。
目前一般采用空气对中间相沥青纤维进行不熔化处理，也有采用富氧气体或纯氧、臭氧、氮氧化物等强氧化性气体进行氧化稳定化，提高沥青纤维的不熔化效率，氧化温度和时间与沥青原料特性、纤维直径大小、丝束粗细等密切相关。还有采用液体氧化剂(如硫酸或硝酸等)进行沥青纤维的不熔化处理，以期缩短不熔化时间。或者应用特殊手段和辅助措施(如微波加热处理、增加氧化气体压力等)来加速沥青纤维的不熔化。不熔化纤维经过后续高温处理后得到中间相沥青基炭纤维，通常所得中间相沥青基炭(石墨)纤维的表面规则、平整、光洁度较高，在复合材料应用和使用过程中可能存在诸如纤维浸润不好、纤维脱粘或拔出、界面作用较低等不足，这是中间相沥青基炭纤维生产和应用关联不够的结果。若在中间相沥青基炭纤维生产(特别是氧化稳定化)过程中以某些复合材料应用目的(如增强界面作用)为导向，即将中间相沥青基炭纤维生产和表面改性应用相结合，不需要将制得的中间相沥青基炭纤维额外进行表面改性处理，则有望进一步提高效率降低纤维复材的制备成本、优化纤维复材料的结构和性能，加快高性能中间相沥青基炭纤维的广泛应用。
发明内容
针对上述问题，本发明采用先有机溶剂溶解活化再气相不熔化的工艺对中间相沥青纤维进行稳定化处理，以期加快中间相沥青纤维的氧化稳定化，同时使中间相沥青纤维表面修饰改性实现中间相沥青基炭纤维表面结构调节。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种加快中间相沥青纤维氧化稳定化的方法，包括以下步骤：
1)将所述中间相沥青纤维用有机溶剂浸泡溶解处理，并添加双氧水进行活化；
2)将步骤1)所得的中间相沥青纤维用滤网捞出，然后用去离子水水洗并烘干；
3)将步骤2)所得的中间相沥青纤维采用空气进行氧化稳定化，得到氧化稳定化的中间相沥青纤维。
其中，所述有机溶剂为甲苯、吡啶、喹啉中的任一种，用量为中间相沥青纤维质量的20～60倍。其中，所述浸泡溶解处理温度40～60℃，时间10～120min。
其中，所述双氧水浓度为8～25％，用量为有机溶剂的2～10vol.％。
其中，所述水洗烘干为去离子水水洗3次，水量浸没纤维样品即可，再50℃烘干12h。
其中，所述氧化稳定化条件为空气氛中230～345℃氧化1～5h。
此外，本发明还提供了一种使用上述加快中间相沥青纤维氧化稳定化的方法获得的中间相沥青纤维。所述中间相沥青纤维具有不熔化的特点。
其中，将上述氧化稳定化的中间相沥青纤维进行1000℃、1h炭化处理，可以得到表面结构改性的中间相沥青基炭纤维。所述炭化处理是指采用本领域技术人员熟知的常规手段进行炭化处理。
本发明的优点在于：采用先有机溶剂溶解活化再气相不熔化的工艺对中间相沥青纤维进行稳定化处理，可以提高中间相沥青纤维的软化点(沥青纤维表面低分子量组分可以被有机溶剂部分溶解去除)及其不熔化反应温度，使中间相沥青纤维的不熔化时间得到缩短(沥青纤维表面经过有机溶剂溶解修饰后缩小了纤维表面至芯部的有效距离，有利于氧化剂快速扩散和渗透，加快氧化反应，同时适量双氧水的引入，提高了中间相沥青纤维的反应活性)，相对于传统气相氧化工艺(空气氛中于200～330℃氧化5～10h)，本发明使用的氧化工艺为230～345℃氧化1～5h，不熔化时间可以缩短1～4h，从而明显降低中间相沥青基炭纤维的生产成本，特别适用于较粗直径(Φ≥15μm)中间相沥青纤维的氧化稳定化；通过有机溶剂溶解活化处理使中间相沥青纤维表面得到适度修饰和改性，明显降低中间相沥青基炭纤维的表面光洁度，使中间相沥青基炭纤维的比表面积(～1.0m2/g)增加2～8％，实现中间相沥青基炭纤维表面形貌、结构及浸润性调节，改善或提高复合材料中炭纤维和基体材料间的界面作用及界面结合强度，从而加速中间相沥青基炭纤维在复合材料中的广泛应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明利用先有机溶剂溶解活化再气相不熔化的工艺加快中间相沥青纤维氧化稳定化的优势，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种加快中间相沥青纤维氧化稳定化的方法。具体过程如下：
(1)将中间相沥青纤维用甲苯溶液在60℃浸泡溶解处理120min，甲苯用量为中间相沥青纤维质量的60倍，并添加10vol.％用量的25％浓度的双氧水进行活化；
(2)将对(1)所得的中间相沥青纤维用滤网捞出，然后用去离子水洗3次，水量浸没纤维样品即可，再50℃烘干12h；
(3)采用空气对(2)所得的中间相沥青纤维进行260℃氧化4h，得到不熔化中间相沥青纤维。
相对于传统气相氧化工艺，本实施例的中间相沥青纤维不熔化时间可以缩短1～2h；将本实施例得到的不熔化中间相沥青纤维进行1000℃、1h炭化处理，使中间相沥青基炭纤维的比表面积增加3％，得到表面结构改性的中间相沥青基炭纤维。
实施例2
一种加快中间相沥青纤维氧化稳定化的方法。具体过程如下：
(1)将中间相沥青纤维用吡啶溶液在50℃浸泡溶解处理80min，吡啶用量为中间相沥青纤维质量的30倍，并添加8vol.％用量的12％浓度的双氧水进行活化；
(2)将对(1)所得的中间相沥青纤维用滤网捞出，然后用去离子水洗3次，水量浸没纤维样品即可，再50℃烘干12h；
(3)采用空气对(2)所得的中间相沥青纤维进行315℃氧化3h，得到不熔化中间相沥青纤维。
相对于传统气相氧化工艺，本实施例的中间相沥青纤维不熔化时间可以缩短2～3h；将本实施例得到的不熔化中间相沥青纤维进行1000℃、1h炭化处理，使中间相沥青基炭纤维的比表面积增加5％，得到表面结构改性的中间相沥青基炭纤维。
实施例3
一种加快中间相沥青纤维氧化稳定化的方法。具体过程如下：
(1)将中间相沥青纤维用喹啉溶液在40℃浸泡溶解处理30min，喹啉用量为中间相沥青纤维质量的25倍，并添加3vol.％用量的10％浓度的双氧水进行活化；
(2)将对(1)所得的中间相沥青纤维用滤网捞出，然后用去离子水洗3次，水量浸没纤维样品即可，再50℃烘干12h；
(3)采用空气对(2)所得的中间相沥青纤维进行345℃氧化1h，得到不熔化中间相沥青纤维。
相对于传统气相氧化工艺，本实施例的中间相沥青纤维不熔化时间可以缩短3～4h；将本实施例得到的不熔化中间相沥青纤维进行1000℃、1h炭化处理，使中间相沥青基炭纤维的比表面积增加7％，得到表面结构改性的中间相沥青基炭纤维。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种加快中间相沥青纤维氧化稳定化的方法，其特征在于，
1)将所述中间相沥青纤维用有机溶剂浸泡溶解处理，并添加双氧水进行活化；
2)将步骤1)所得的中间相沥青纤维用滤网捞出，然后用去离子水水洗并烘干；
3)将步骤2)所得的中间相沥青纤维采用空气进行氧化稳定化，得到氧化稳定化的中间相沥青纤维。
2.根据权利要求1所述的一种加快中间相沥青纤维氧化稳定化的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、吡啶、喹啉中的任一种，用量为中间相沥青纤维质量的20～60倍。
3.根据权利要求1所述的一种加快中间相沥青纤维氧化稳定化的方法，其特征在于：所述浸泡溶解处理的温度40～60℃，时间10～120min。
4.根据权利要求1所述的一种加快中间相沥青纤维氧化稳定化的方法，其特征在于：所述双氧水浓度为8～25％，用量为有机溶剂的2～10vol％。
5.根据权利要求1所述的一种加快中间相沥青纤维氧化稳定化的方法，其特征在于：所述水洗烘干为水洗3次、再50℃烘干12h。
6.根据权利要求1所述的一种加快中间相沥青纤维氧化稳定化的方法，其特征在于：所述氧化稳定化条件为空气氛中230～345℃氧化1～5h。
7.一种中间相沥青纤维，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述的一种加快中间相沥青纤维氧化稳定化的方法获得。
8.一种中间相沥青基炭纤维，其特征在于，将权利要求7所述的中间相沥青纤维进行1000℃、1h炭化处理，即可得到表面结构改性的所述中间相沥青基炭纤维。
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