CN109560299B - 一种纳米线网结构PtCu合金催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纳米线网结构PtCu合金催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米线网结构PtCu合金催化剂的制备方法，利用水来增强多元醇的还原能力，可在相对较低温度下还原铂盐和铜盐得到PtCu合金，并可通过添加能同时与铂离子和铜离子配位且不溶于多元醇的水溶性磷酸盐来人为构筑水与多元醇之间的微观相分离界线，从而达到制备具有纳米线网结构的PtCu合金催化剂的目的。本发明方法工艺简单，反应条件温和、易控，无需添加有机大分子作结构导向剂，是一种简便、高效的纳米线网结构PtCu合金催化剂的制备方法，所制备的纳米线网结构PtCu合金催化剂可用于燃料电池氧电极中。

Description

一种纳米线网结构PtCu合金催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种纳米线网络结构PtCu合金催化剂及其制备方法与应用，属于燃料电池领域。
背景技术
燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的能源转化装置，它具有能量转换效率高、环境友好、室温快速启动等优点。其中质子交换膜燃料电池(PEMFCs)被认为是未来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源。然而，燃料电池居高不下的成本和使用寿命问题一直是困扰其发展的核心问题。氧还原反应(ORR)是PEMFCs的阴极反应，ORR决定着PEMFCs能否高效运行，因此开发高性能的ORR电催化剂对促进PEMFCs的商业化有重要作用。商业化Pt/C是目前广泛使用的质子交换膜燃料电池ORR催化剂，但其活性和稳定性仍然不能满足商业化要求。因此，设计新方法制备高性能ORR催化剂十分迫切。
研究表明Pt与过渡金属M(M＝Cu,Ni,Co,Mn,Fe,Sn,and Pd)形成的双金属纳米合金可以有效改善Pt的氧还原性能。此外，控制合成不同形貌(比如纳米线，纳米片，中空纳米笼，多面体等)的PtM双金属合金可以进一步提高氧还原活性。不同于Pt或PtM纳米颗粒(其很容易在载体表面迁移、团聚长大，致使催化剂表面积减小，活性降低，最终导致燃料电池使用寿命的缩短)，以上具有特殊形貌的PtM双金属合金还具有更优的电化学稳定性。近年来，具有纳米线结构的PtM双金属合金纳米材料受到广泛关注。比如，文献(W.Hong,C.Shang,J.Wang and E.Wang,Energy&Environmental Science,2015,8,2910-2915)中报道了一种用PVP作为表面活性剂合成PdPt合金纳米线的制备方法，半电池表征表明该催化剂具有比商业化Pt/C催化剂更优的ORR活性和稳定性。另一文献(P.Song,X.Cui,Q.Shao,Y.Feng,X.Zhu and X.Huang,Journal of Materials Chemistry A,2017,5,24626-24630)中作者同样采用PVP作为表面活性剂合成出PdSn合金纳米线，电化学测试表面其活性和稳定性相较于商业化Pt/C均有大幅度提升。文献(N.Zhang,L.Bu,S.Guo,J.Guo and X.Huang,Nano Lett,2016,16,5037-5043)则报道了一种用CTAC作结构导向剂，油胺作溶剂合成螺纹状PtCo合金纳米线ORR催化剂的方法，该催化剂也表现出优于商业化Pt/C催化剂的ORR活性和稳定性。
以上合成PtM合金纳米线的方法中无不用到大分子有机物作为表面活性剂或结构导向剂，但是有研究表明那些大分子有机物极易吸附在Pt纳米粒子表面导致ORR活性降低。糟糕的是，有机大分子还不容易去除，普通水洗根本去不掉，通常需要特殊溶剂或是高温处理，以上过程不仅会增加催化剂制备成本，还会造成PtM纳米粒子团聚，降低贵金属Pt的利用率。因此有必要开发出简单高效的新方法来合成PtM合金纳米线状ORR催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便、高效的纳米线网结构PtCu合金催化剂的制备方法，该法利用水来增强多元醇的还原能力，辅以能同时与铂离子和铜离子配位且不溶于多元醇的水溶性磷酸盐，可以实现相对较低温度下还原铂盐和铜盐制得具有纳米线网结构的PtCu合金催化剂。具体的本发明目的通过以下技术方案实现：
本发明一方面提供一种纳米线网结构PtCu合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐和铂盐混合于水中，得混合物A；
(2)将磷酸盐加至混合物A中，得混合物B；
(3)将溶剂X添加于混合物B中，得混合物C；
(4)将混合物C在80～140℃下反应，得混合物D；
(5)向混合物D中加入溶剂Y，离心分离，洗涤、干燥，得纳米线网结构PtCu合金催化剂；
步骤(1)中，所述铜盐在水中的浓度为0.000005～0.025mol/L；所述铜盐为二价Cu的水溶性卤化物；所述铂盐在水中的浓度为0.00005～0.025mol/L；所述铂盐为二价Pt的水溶性硫酸盐、硝酸盐、卤化物、络合物、氢卤酸或氢卤酸盐中的任一种；所述铂盐与铜盐的摩尔比为1:3～10:1；
步骤(2)中，所述磷酸盐为水溶性焦磷酸盐，优选焦磷酸钠，焦磷酸钾，酸式焦磷酸钠；
步骤(3)中，混合物C中，水与溶剂X的体积比为1:9～19:1；
步骤(3)中，所述溶剂X为水溶性多元醇；
步骤(5)中，所述溶剂Y为乙醇和/或水。
基于以上技术方案，优选的，所述反应的反应时间为0.1～12.0h。
另一方面，本发明还提供一种上述制备方法制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂。
基于以上技术方案，优选的，所述纳米线网结构PtCu合金催化剂形貌为相互连接的树枝状纳米线；所述纳米线网结构PtCu合金催化剂中的纳米线直径为1-5nm。
为便于应用，本发明还提供一种可担载型纳米线网结构PtCu合金催化剂的制备方法；所述方法的步骤为：(1)先将载体在无水乙醇中分散均匀，形成悬浊液，载体在悬浊液中的浓度为0.1～10mg/mL；(2)将所述悬浊液加入到所述步骤(4)得到的混合物D中，搅拌至少2h，使得纳米线网结构PtCu合金催化剂沉积到载体上，而后分离、洗涤、干燥得到所述担载型纳米线网结构PtCu合金催化剂。
优选地，所述的载体为导电碳材料、陶瓷材料或聚合物材料。再一方面，本发明还提供一种上述制备方法制得的担载型纳米线网结构PtCu合金催化剂；Pt的质量占载体和Pt总质量的比例为1～90％。
本发明还提供上述纳米线网结构PtCu合金催化剂或上述担载型纳米线网结构PtCu合金催化剂的应用，作为氧还原催化剂用于燃料电池。
有益效果
本发明的有益效果在于利用水来增强多元醇的还原能力以实现相对较低温度下还原铂盐和铜盐得到PtCu合金，并辅以能同时与铂离子和铜离子配位且不溶于多元醇的水溶性磷酸盐来人为构筑水与多元醇之间的微观相分离界线，制得具有纳米线网结构的PtCu合金催化剂。本发明所述制备方法工艺简单，反应条件温和易控，无需添加公认的高分子有机物作为表面活性剂即可制备高质量的超细PtCu合金纳米线组成的网络结构双金属合金催化剂，因此是一种简洁、低能耗的合成纳米线网结构PtCu合金催化剂的方法。
一般地，多元醇还原法常被用来还原Pt与过渡金属M的前驱体盐来合成PtM双金属纳米合金。单纯的多元醇还原需要高温，比如160℃，有的甚至高达200℃。这里，我们采用修饰的多元醇还原法，巧妙地利用水与多元醇之间良好的相容性以及水具有极强的溶解铂盐和铜盐的能力，大大增强了多元醇与前驱体盐(铂盐和铜盐)的亲和性，从而大大促进了多元醇的还原能力，最低在80℃便可以得到PtCu合金。此外，我们通过添加溶于水但不溶于多元醇的磷酸盐来人为构筑水与多元醇之间的微观相分离界线，而且该种磷酸盐可与铂离子和铜离子配位，从而能把前驱体阳离子固定在微观相分离界线上，当铂与铜的前驱体阳离子被多元醇还原后便可形成PtCu纳米线；进一步地，通过控制磷酸盐的浓度使得微观相分离界线能够互相连接成网，就能得到纳米线网结构PtCu合金材料，可用作质子交换膜燃料电池氧还原电催化剂。
附图说明
附图提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1中(a)、(b)和(c)为对比例1所制得的PtCu纳米催化剂的透射电镜图。
图2中(a)、(b)和(c)为对比例2所制得的PtCu纳米催化剂的透射电镜图。
图3中(a)、(b)和(c)为实施例1所制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂的透射电镜图。
图4为实施例1所制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂的XRD谱图。
图5为实施例1所制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂作为氧还原(ORR)催化剂和商品化催化剂Pt black(HiSPEC 1000)在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。
图6为实施例2所制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂作为氧还原(ORR)催化剂和商品化催化剂Pt black(HiSPEC 1000)在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。
图7为实施例3所制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂作为氧还原(ORR)催化剂和商品化催化剂Pt black(HiSPEC 1000)在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。
图8为实施例4所制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂作为氧还原(ORR)催化剂和商品化催化剂Pt black(HiSPEC 1000)在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。
图9为实施例5所制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂作为氧还原(ORR)催化剂和商品化催化剂Pt black(HiSPEC 1000)在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。
图10为实施例6所制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂作为氧还原(ORR)催化剂和商品化催化剂Pt black(HiSPEC 1000)在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。
图11为实施例7所制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂作为氧还原(ORR)催化剂和商品化催化剂Pt black(HiSPEC 1000)在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。
图12为实施例8所制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂作为氧还原(ORR)催化剂和商品化催化剂Pt black(HiSPEC 1000)在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。
图13为实施例9所制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂作为氧还原(ORR)催化剂和商品化催化剂Pt black(HiSPEC 1000)在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。
图14为实施例10所制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂作为氧还原(ORR)催化剂和商品化催化剂Pt black(HiSPEC 1000)在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。
图15为实施例11所制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂作为氧还原(ORR)催化剂和商品化催化剂Pt black(HiSPEC 1000)在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。
图16是实施例12所制得的XC-72C担载纳米线网结构PtCu合金作为氧还原(ORR)催化剂和商品化催化剂Pt/C(JM)在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。
电化学测试条件为：保证催化剂担量相同，线性扫描速度为10mV/s，电位扫描范围是0.2～1.05V(vs.RHE)，正向扫描，旋转圆盘电极转速为1600rpm。
具体实施方式
对比例1
(1)准确称取0.02075g K2PtCl4(0.05mmol)和0.00559g CuBr2(0.025mmol)，加入4mL乙二醇中，室温下搅拌0.5h；
(2)准确称取0.03363g Na2H2P2O7(0.15mmol)溶解于4mL乙二醇中，室温下搅拌0.5h；
(3)将(2)中溶液滴加至(1)中溶液中，室温下搅拌0.5h，然后于110℃油锅中搅拌反应3.0h，得到棕黑色的溶胶状纳米粒子；
(4)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，仅能得到很少固体产品，首次离心后商业呈黄色，说明没有水时大部分前驱体盐不能被还原出来。
由图1可以看出：按对比例1制得的PtCu纳米粒子团聚严重，并未见纳米线网结构，说明不加水得不到纳米线网结构。
对比例2
(1)准确称取0.02075g K2PtCl4(0.05mmol)和0.00559g CuBr2(0.025mmol)，加入4mL去离子水中，室温下搅拌0.5h；
(2)加入4mL乙二醇，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下搅拌0.5h，然后于110℃油锅中搅拌反应3.0h，得到棕黑色的溶胶状纳米粒子；
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到PtCu纳米粒子。
由图2可以看出：按对比例2制得的PtCu纳米粒子由不规则颗粒和短纳米棒组成，并未见纳米线网结构，说明不加磷酸盐得不到纳米线网结构。
实施例1
(1)准确称取0.02075g K2PtCl4(0.05mmol)和0.00559g CuBr2(0.025mmol)，加入4mL去离子水中，室温下搅拌0.5h；
(2)准确称取0.03363g Na2H2P2O7(0.15mmol)溶解于1mL去离子水中，滴加至(1)中溶液中，室温下搅拌0.5h；
(3)加入5mL乙二醇，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下搅拌0.5h，然后于80℃油锅中搅拌反应12.0h，得到棕黑色的溶胶状纳米粒子；
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到PtCu纳米粒子。
由图3可以看出：按实施例1制得的PtCu纳米粒子由超细纳米线组成网状结构，其中纳米线的平均直径为2.36nm。
由图4可以看出：按实施例1制得的PtCu纳米粒子的XRD衍射峰介于Pt与Cu之间，说明形成PtCu合金。
由图5可以看出：按实施例1制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂具有比Pt Black更优的ORR活性，在0.9V处的质量比活性是后者的1.7倍(70vs.42mA/mgPt)。
实施例2
(1)准确称取0.02075g K2PtCl4(0.05mmol)和0.00559g CuBr2(0.025mmol)，加入4mL去离子水中，室温下搅拌0.5h；
(2)准确称取0.03363g Na2H2P2O7(0.15mmol)溶解于1mL去离子水中，滴加至(1)中溶液中，室温下搅拌0.5h；
(3)加入5mL乙二醇，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下搅拌0.5h，然后于110℃油锅中搅拌反应3.0h，得到棕黑色的溶胶状纳米粒子；
(4)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到PtCu纳米粒子。
由图6可以看出：按实施例2制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂具有比Pt Black更优的ORR活性，在0.9V处的质量比活性是后者的6.0倍(252vs.42mA/mgPt)。
实施例3
(1)准确称取0.02075g K2PtCl4(0.05mmol)和0.00559g CuBr2(0.025mmol)，加入4mL去离子水中，室温下搅拌0.5h；
(2)准确称取0.03363g Na2H2P2O7(0.15mmol)溶解于1mL去离子水中，滴加至(1)中溶液中，室温下搅拌0.5h；
(3)加入5mL乙二醇，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下搅拌0.5h，然后于140℃油锅中搅拌反应0.1h，得到棕黑色的溶胶状纳米粒子；
(4)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到PtCu纳米粒子。
由图7可以看出：按实施例3制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂具有比Pt Black更优的ORR活性，在0.9V处的质量比活性是后者的4.7倍(197vs.42mA/mgPt)。
实施例4
(1)准确称取0.02075g K2PtCl4(0.05mmol)和0.01173g CuBr2(0.05mmol)，加入2mL去离子水中，室温下搅拌0.5h；
(2)准确称取0.03363g Na2H2P2O7(0.15mmol)溶解于1mL去离子水中，滴加至(1)中溶液中，室温下搅拌0.5h；
(3)加入27mL乙二醇，使得H2O与EG的体积比为1:9，室温下搅拌0.5h，然后于110℃油锅中搅拌反应3.0h，得到棕黑色的溶胶状纳米粒子；
(4)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到PtCu纳米粒子。
由图8可以看出：按实施例4制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂具有比Pt Black更优的ORR活性，在0.9V处的质量比活性是后者的2.4倍(102vs.42mA/mgPt)。
实施例5
(1)准确称取0.02075g K2PtCl4(0.05mmol)和0.0117g CuBr2(0.05mmol)，加入100mL去离子水中，室温下搅拌0.5h；
(02)准确称取0.03363g Na2H2P2O7(0.15mmol)溶解于14mL去离子水中，滴加至(1)中溶液中，室温下搅拌0.5h；
(3)加入6mL乙二醇，使得H2O与EG的体积比为19:1，室温下搅拌0.5h，然后于110℃油锅中搅拌反应3.0h，得到棕黑色的溶胶状纳米粒子；
(4)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到PtCu纳米粒子。
由图9可以看出：按实施例5制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂具有比Pt Black更优的ORR活性，在0.9V处的质量比活性是后者的2.9倍(121vs.42mA/mgPt)。
实施例6
(1)准确称取0.02075g K2PtCl4(0.05mmol)和0.01173g CuBr2(0.05mmol)，加入4mL去离子水中，室温下搅拌0.5h；
(2)准确称取0.03363g Na2H2P2O7(0.15mmol)溶解于1mL去离子水中，滴加至(1)中溶液中，室温下搅拌0.5h；
(3)加入5mL乙二醇，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下搅拌0.5h，然后于110℃油锅中搅拌反应3.0h，得到棕黑色的溶胶状纳米粒子；
(4)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到PtCu纳米粒子。
由图10可以看出：按实施例6制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂具有比PtBlack更优的ORR活性，在0.9V处的质量比活性是后者的2.1倍(89vs.42mA/mgPt)。
实施例7
(1)准确称取0.02075g K2PtCl4(0.05mmol)和0.03352g CuBr2(0.15mmol)，加入4mL去离子水中，室温下搅拌0.5h；
(2)准确称取0.03363g Na2H2P2O7(0.15mmol)溶解于1mL去离子水中，滴加至(1)中溶液中，室温下搅拌0.5h；
(3)加入5mL乙二醇，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下搅拌0.5h，然后于110℃油锅中搅拌反应3.0h，得到棕黑色的溶胶状纳米粒子；
(4)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到PtCu纳米粒子。
由图11可以看出：按实施例7制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂具有比PtBlack更优的ORR活性，在0.9V处的质量比活性是后者的2.9倍(123vs.42mA/mgPt)。
实施例8
(1)准确称取0.02075g K2PtCl4(0.05mmol)和0.00056g CuBr2(0.005mmol)，加入4mL去离子水中，室温下搅拌0.5h；
(2)准确称取0.03363g Na2H2P2O7(0.15mmol)溶解于1mL去离子水中，滴加至(1)中溶液中，室温下搅拌0.5h；
(3)加入5mL乙二醇，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下搅拌0.5h，然后于110℃油锅中搅拌反应3.0h，得到棕黑色的溶胶状纳米粒子；
(4)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到PtCu纳米粒子。
由图12可以看出：按实施例8制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂具有比PtBlack更优的ORR活性，在0.9V处的质量比活性是后者的2.3倍(96vs.42mA/mgPt)。
实施例9
(1)准确称取0.02075g K2PtCl4(0.05mmol)和0.00559g CuBr2(0.025mmol)，加入4mL去离子水中，室温下搅拌0.5h；
(2)准确称取0.01121g Na2H2P2O7(0.05mmol)溶解于1mL去离子水中，滴加至(1)中溶液中，室温下搅拌0.5h；
(3)加入5mL乙二醇，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下搅拌0.5h，然后于110℃油锅中搅拌反应3.0h，得到棕黑色的溶胶状纳米粒子；
(4)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到PtCu纳米粒子。
由图13可以看出：按实施例9制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂具有比PtBlack更优的ORR活性，在0.9V处的质量比活性是后者的2.0倍(86vs.42mA/mgPt)。
实施例10
(1)准确称取0.02075g K2PtCl4(0.05mmol)和0.00559g CuBr2(0.025mmol)，加入4mL去离子水中，室温下搅拌0.5h；
(2)准确称取0.16814g Na2H2P2O7(0.75mmol)溶解于1mL去离子水中，滴加至(1)中溶液中，室温下搅拌0.5h；
(3)加入5mL乙二醇，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下搅拌0.5h，然后于110℃油锅中搅拌反应3.0h，得到棕黑色的溶胶状纳米粒子；
(4)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到PtCu纳米粒子。
由图14可以看出：按实施例10制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂具有比PtBlack更优的ORR活性，在0.9V处的质量比活性是后者的2.4倍(101vs.42mA/mgPt)。
实施例11
(1)准确称取0.02075g K2PtCl4(0.05mmol)和0.00426g CuCl2(0.025mmol)，加入4mL去离子水中，室温下搅拌0.5h；
(2)准确称取0.03363g Na2H2P2O7(0.15mmol)溶解于1mL去离子水中，滴加至(1)中溶液中，室温下搅拌0.5h；
(3)加入5mL乙二醇，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下搅拌0.5h，然后于110℃油锅中搅拌反应3.0h，得到棕黑色的溶胶状纳米粒子；
(4)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到PtCu纳米粒子。
由图15可以看出：按实施例11制得的纳米线网结构PtCu合金催化剂具有比PtBlack更优的ORR活性，在0.9V处的质量比活性是后者的4.8倍(201vs.42mA/mgPt)。
实施例12
(1)准确称取0.02075g K2PtCl4(0.05mmol)和0.00559g CuBr2(0.025mmol)，加入4mL去离子水中，室温下搅拌0.5h；
(2)准确称取0.03363g Na2H2P2O7(0.15mmol)溶解于1mL去离子水中，滴加至(1)中溶液中，室温下搅拌0.5h；
(3)加入5mL乙二醇，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下搅拌0.5h，然后于110℃油锅中搅拌反应3.0h，得到棕黑色的溶胶状纳米粒子；
(4)0.039g XC-72碳粉加入由5mL乙二醇和5mL去离子水组成的混合溶剂中超声1h后逐滴加入(3)中所述纳米粒子溶胶中，于110℃油锅中继续搅拌3.0h；
(5)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到担载型PtCu纳米粒子。
由图16可以看出：按实施例12制得的PtCu/C具有比Pt/C(JM)更优的ORR活性，在0.9V处前者的质量比活性是后者的3.3倍(425vs.128mA/mgPt)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种PtCu合金催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将铜盐和铂盐混合于水中，得混合物A；
（2）将磷酸盐加至混合物A中，得混合物B；
（3）将溶剂X添加于混合物B中，得混合物C；
（4）将混合物C在80~140℃下反应，得混合物D；
（5）向混合物D中加入溶剂Y，离心分离，洗涤、干燥，得所述PtCu合金催化剂；
步骤(1)中，所述铜盐在水中的浓度为0.000005～0.025 mol/L；所述铜盐为二价Cu的水溶性卤化物；所述铂盐在水中的浓度为0.00005～0.025 mol/L；所述铂盐为二价Pt的水溶性硫酸盐、硝酸盐、卤化物、络合物、氢卤酸或卤酸盐中的任一种；所述铂盐与铜盐的摩尔比为1:3～10:1；
步骤(2)中，所述磷酸盐为水溶性焦磷酸盐，所述磷酸盐和铂盐的摩尔比为1:1～15:1；
步骤(3)中，所述混合物C中水与溶剂X的体积比为1:9～19:1；
步骤(3)中，所述溶剂X为水溶性多元醇；
步骤(5)中，所述溶剂Y为乙醇和/或水。
2.根据权利要求1所述的PtCu合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）反应的反应时间为0.1～12.0h。
3.根据权利要求1所述的PtCu合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性焦磷酸盐为焦磷酸钠，焦磷酸钾或酸式焦磷酸钠。
4.一种权利要求1-3任意一项所述制备方法制得的PtCu合金催化剂。
5.根据权利要求4所述的PtCu合金催化剂，其特征在于，所述PtCu合金催化剂形貌为相互连接的树枝状纳米线。
6.根据权利要求4所述的PtCu合金催化剂，其特征在于，所述PtCu合金催化剂中的纳米线直径为1-5nm。
7.一种担载型PtCu合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤为：（1）先将载体在无水乙醇中分散均匀，形成悬浊液，载体在悬浊液中的浓度为0.1~10mg/mL；（2）将所述悬浊液加入到权利要求1所述步骤（4）得到混合物D中，搅拌至少2h，然后分离、洗涤、干燥，得到所述担载型PtCu合金催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的载体为导电碳材料、陶瓷材料或聚合物材料。
9.一种权利要求7所述制备方法制得的担载型PtCu合金催化剂；其特征在于，所述催化剂中Pt的质量占载体和Pt总质量的比例为1~90 %。
10.一种权利要求4所述的PtCu合金催化剂或权利要求9所述的担载型PtCu合金催化剂的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述PtCu合金催化剂或担载型PtCu合金催化剂作为氧还原催化剂用于燃料电池。
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