CN109536925A - 一种采用ald在丝素纳米纤维表面制备氧化锌纳米管的方法 - Google Patents

一种采用ald在丝素纳米纤维表面制备氧化锌纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种采用ALD在丝素纳米纤维表面制备氧化锌纳米管的方法，该方法采用原子层沉积法，以二乙基锌为锌源，以蒸馏水为氧源，在柔性丝素纳米纤维表面沉积氧化锌纳米管，通过将二乙基锌与蒸馏水交替通入原子层沉积系统的反应腔内，实现了氧化锌在柔性纳米纤维上的沉积。本方法制得的氧化锌/柔性纳米纤维衬底具有成本低，薄膜成分和厚度精确可控，三维均匀保型性好等优点，同时提高了氧化锌的光催化性能。

Description

一种采用ALD在丝素纳米纤维表面制备氧化锌纳米管的方法
技术领域
本发明属于生物材料与光催化材料领域，涉及一种采用原子层沉积法(ALD)在柔性衬底丝素纳米纤维表面制备具有催化性能的氧化锌(ZnO)纳米管的方法。通过对原子层沉积过程的精确控制，制备得到了机械性能不受影响而光催化性能显著提高的在丝素纳米纤维表面沉积的氧化锌纳米管。
背景技术
随着人类生活水平的不断提高和电子科学技术的不断发展，人类对于日常生活中电子器件的要求已经从传统的满足生产需求转移到对于提高生活舒适性和便利性上来，其中近些年发展起来的一个非常重要的分支就是柔性可穿戴电子材料领域，柔性电子材料广泛的应用于医学监测治疗，柔性薄膜器件，以及柔性材料上的电子设计等领域。与传统电子材料(陶瓷材料，厚膜材料等)相比，柔性电子材料具有更大的灵活性，可以适应不同工作环境，满足用户对于材料及器件在发生形变过程中电学性能基本保持不变的需求。柔性可穿戴电子材料目前处于发展初期，面临着一些技术方面的问题制约着其发展。首先，制备柔性电子材料的技术不够成熟。传统制备电子材料的方法通常是在高温，高真空度，高能方式制备的，如固相烧结制备电子陶瓷材料，溶胶-凝胶法制备厚膜材料，磁控溅射法，脉冲激光沉积法等制备薄膜材料，这些方法不可避免都需要对制得的电子材料进行高温处理，而柔性衬底几乎全部都是有机物，在高温情况下结构容易遭到破坏，使其本身机械性能遭到破坏，使得柔性衬底失去优势，同时，由于柔性衬底表面不像传统电子材料在硅衬底，表面是复杂的三维结构，在复杂三维结构表面制备薄膜对于传统技术也是一项重大的挑战。其次，柔性电子在不损坏本身电子性能的基础上的伸展性和弯曲性，对电路的制作材料提出了新的挑战和要求，而这方面的研究也处于发展初期阶段。最后，目前已制备研究的柔性电子材料制备的各种电子器件的性能，相对于传统的电子器件来说也是其发展的一大难题。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种采用原子层沉积法在丝素纳米纤维表面沉积氧化锌的方法。通过将二乙基锌前驱体与水作为锌源与氧源交替通入原子层沉积反应腔内实现氧化锌在丝素上的沉积，制备得到了光催化性能优异的柔性材料。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
一种采用ALD在丝素纳米纤维表面制备氧化锌纳米管的方法，包括以下步骤：
1)采用静电纺丝法制备丝素纳米纤维衬底，备用；
2)以二乙基锌为锌源，蒸馏水为氧源，在丝素纳米纤维衬底沉积氧化锌纳米管；将二乙基锌装入原子层沉积系统专用液态源钢瓶中，并维持钢瓶的温度，将蒸馏水装入所述钢瓶中，备用；
3)将步骤1)制备的丝素纳米纤维衬底放入原子层沉积系统的反应腔中，将反应腔的温度升后保温，使丝素纳米纤维衬底均匀受热；
4)设置沉积参数：
分别设置二乙基锌和蒸馏水源的载气流量、脉冲时间和清洗时间；设置专用管路的流量，保证原子层沉积系统的反应腔中的压强维持在800～1200Pa；
5)按照步骤4)设置的参数在丝素纳米纤维衬底上进行循环沉积，得到在柔性丝素纳米纤维衬底上均匀覆盖氧化锌的柔性材料，并通过控制循环沉积的次数调控氧化锌的厚度。
对于上述技术方案，本发明进一步优选的方案为：
优选的，所述步骤1)具体为：将丝素蛋白前驱体溶液利用静电纺丝机制备得到纳米纤维，将制得的纳米纤维在去离子水中浸润72小时，以去除其中的聚氧化乙烯，将丝素烘干即得丝素纳米纤维衬底。
优选的，所述丝素蛋白前驱体溶液为天然蚕丝经脱胶、溶解、透析和离心工艺制备得到的丝素蛋白水溶液。
优选的，所述步骤2)中维持钢瓶的温度在25～40℃。
优选的，所述步骤2)中，在沉积过程中，以氮气作为原子层沉积系统专用液态源二茂铁钢瓶中的载气，并且在开始沉积前先对装有二茂铁的原子层沉积系统专用固态源钢瓶进行预抽气处理，以排除其中的空气。
优选的，所述步骤3)中，升至50～250℃后保温0.5～1.5h。
优选的，所述步骤4)中，设置二乙基锌的载气流量为50～250sccm，脉冲时间为0.1s～1s，清洗时间为3s～15s；设置蒸馏水源的流量为100～300sccm,脉冲时间为0.1s～1.5s，清洗时间为5s～25s；设置专用管路的流量为100～300sccm。
优选的，所述步骤5)中，一次循环沉积为先通入一个二乙基锌脉冲，二乙基锌脉冲结束后清洗管路，然后进行一个蒸馏水脉冲，蒸馏水脉冲结束后用氮气清洗管路。
优选的，所述循环沉积的次数为200～1000次。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种在柔性丝素纳米纤维衬底上制备氧化锌纳米管的方法，该方法采用原子层沉积法，以二乙基锌为锌源，蒸馏水作为氧源，在柔性丝素纳米纤维衬底上沉积氧化锌，通过原子层沉积系统将二乙基锌与蒸馏水交替通入原子层沉积系统的反应腔内，实现氧化锌在柔性衬底上的沉积，制备得到了比表面积大的光电催化材料。原子层沉积法作为一种新型的薄膜制备手段，其沉积原理是反应源物质在基底表面通过吸附化学反应形成膜，反应特点是整个过程包括两个互补的和自限制性的半反应过程构成，是一种低能量的生长过程，这有利于实现在低温条件在柔性有机衬底上制备氧化锌纳米管。由原子层沉积的原理可以知道，利用该方法可以在原子尺度上实现对制备薄膜厚度与组成的精确控制，在衬底上制备高质量的薄膜材料。因此原子层沉积是在柔性衬底材料制备功能氧化物薄膜材料的理想方法。本发明通过对原子层沉积过程的精心设计和精确控制，实现了在柔性丝素纳米纤维衬底上沉积高度均匀与保型性好的氧化锌纳米管。该方法可以用来大规模制备三维均匀保型性好的薄膜材料。本发明制得的氧化锌/柔性丝素纳米纤维衬底可以作为光电催化的关键材料。本发明中的原理采用廉价易得、无毒、无污染的二乙基锌与蒸馏水作为前驱体源，整个反应过程在原子层沉积系统中一次性完成，制得的氧化锌/柔性丝素纳米纤维衬底材料质量高度可控，且对环境无污染，是一种安全高效的生产模式。本方法制得的氧化锌/柔性丝素纳米纤维衬底材料具有成本低，薄膜成分和厚度精确可控，三维均匀保型性好等优点。
本发明制得的氧化锌/柔性丝素纳米纤维衬底材料通过X射线衍射仪，场发射扫描电镜，透射电子显微镜，荧光分光光度计等先进测试仪器进行测试和分析，说明制得的氧化锌/柔性丝素纳米纤维衬底材料具有如下性质：
1)通过原子层沉积在柔性丝素纳米纤维衬底上制得的氧化锌纳米管为纯相的氧化锌；
2)制得的氧化锌纳米管表面光滑，厚度在原子层级精确可控；
3)制得的氧化锌/柔性丝素纳米纤维衬底材料机械性能未受氧化锌沉积的影响；
4)制得的氧化锌/柔性丝素纳米纤维衬底材料的催化性能得到了显著的提高。
进一步的，本发明在沉积过程以高纯氮气作为载气，并使用高纯氮气清洗管路，而且在开始沉积前对二乙基锌源钢瓶和蒸馏水进行预抽气处理，以排除管路和源瓶中残余的空气，并且保证二乙基锌源和蒸馏水有充足的饱和蒸气压来保证脉冲的稳定。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
图1是本发明实施例1、2、3、4与丝素纳米纤维衬底的XRD测试结果；
图2(a)、(b)、(c)分别是本发明实施例3、4、5的扫描电镜测试结果；
图3(a)、(b)、(c)分别是本发明实施例3在不同尺度范围的投射电镜照片；
图4是本发明实施例1、2、3、4与丝素纳米纤维衬底力学测试结果；
图5是本发明实施例4在将丝素纳米纤维煅烧后的氧化锌纳米管光催化实验结果。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明的采用ALD在丝素纳米纤维表面制备氧化锌纳米管的方法，包括以下步骤：
1)采用静电纺丝法制备丝素纳米纤维衬底，备用；
具体为：采用天然蚕丝经脱胶、溶解、透析和离心制备得到的丝素蛋白水溶液，将丝素蛋白前驱体溶液利用静电纺丝机制备得到纳米纤维，将制得的纳米纤维在去离子水中浸润72小时，以去除其中的聚氧化乙烯，将丝素烘干即得丝素纳米纤维衬底。
2)以二乙基锌为锌源，蒸馏水为氧源，在丝素纳米纤维衬底沉积氧化锌纳米管；在沉积过程中，以氮气作为原子层沉积系统专用液态源二茂铁钢瓶中的载气，并且在开始沉积前先对装有二茂铁的原子层沉积系统专用固态源钢瓶进行预抽气处理，以排除其中的空气。然后将二乙基锌装入原子层沉积系统专用液态源钢瓶中，并维持钢瓶的温度在25～40℃，将蒸馏水装入原子层沉积系统专用液态源钢瓶中，备用；
3)将步骤1)制备的丝素纳米纤维衬底放入原子层沉积系统的反应腔中，将反应腔的温度升至50～250℃后保温0.5～2.5h，使丝素纳米纤维衬底均匀受热；
4)设置沉积参数：
设置二乙基锌的载气流量为50～250sccm、脉冲时间为0.1s～1s和清洗时间为3s～15s；设置蒸馏水源的流量为100～300sccm、脉冲时间为0.1s～1.5s和清洗时间为5s～25s；设置专用管路的流量为100～300sccm，保证原子层沉积系统的反应腔中的压强维持在800～1200Pa；
5)按照步骤4)设置的参数在丝素纳米纤维衬底上进行循环沉积，得到在柔性丝素纳米纤维衬底上均匀覆盖氧化锌的柔性材料，并通过控制循环沉积次数为200～1000次调控氧化锌的厚度。一次循环沉积为先通入一个二乙基锌脉冲，二乙基锌脉冲结束后清洗管路，然后进行一个蒸馏水脉冲，蒸馏水脉冲结束后用氮气清洗管路。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1
1)丝素纳米纤维衬底准备：将丝素蛋白前驱体溶液利用静电纺丝机制备得到纳米纤维，将制得的纳米纤维在去离子水中浸润72小时以去除其中的聚氧化乙烯，将丝素烘干备用。
2)以二乙基锌为锌源，蒸馏水为氧源，在丝素纳米纤维衬底沉积氧化锌纳米管。将二乙基锌装入原子层沉积系统专用液态源钢瓶中，并维持钢瓶的温度在25℃，将蒸馏水装入原子层沉积系统专用液态源钢瓶中备用。在开始沉积前对二茂铁源钢瓶进行预抽气处理，以排除管路和源瓶内可能残留的空气。
3)将步骤1)准备好的丝素纳米纤维衬底通过ALD系统的真空机械加载手臂送入反应腔体中，将反应腔体的温度设置为50℃，当腔体温度达到设定温度值后，保温2.5h使衬底充分均匀受热；丝素纳米纤维衬底上沉积出预设厚度的氧化锌纳米管。
4)设定沉积参数：将二乙基锌流量设置为250sccm，脉冲时间设置为0.1s，清洗时间设置为3s；将蒸馏水的流量设置为300sccm，脉冲时间设置为0.1s，清洗时间设置为5s；管路流量设置为100sccm保证腔体反应压强维持在800Pa左右。
5)在完成步骤3)与步骤4)的设定之后，开始进行沉积，第一次脉冲为二乙基锌源脉冲，脉冲结束后按照程序设定值自动使用高纯氮气清洗管路，第二次脉冲为蒸馏水脉冲，脉冲结束后按照程序设定值自动使用高纯氮气清洗管路，此时完成一整个循环沉积过程。如此反复循环沉积200次。
实施例2
1)丝素纳米纤维衬底准备：将丝素蛋白前驱体溶液利用静电纺丝机制备得到纳米纤维，将制得的纳米纤维在去离子水中浸润72小时以去除其中的聚氧化乙烯，将丝素烘干备用。
2)以二乙基锌为锌源，蒸馏水为氧源，在丝素纳米纤维衬底沉积氧化锌纳米管。将二乙基锌装入原子层沉积系统专用液态源钢瓶中，并维持钢瓶的温度在30℃，将蒸馏水装入原子层沉积系统专用液态源钢瓶中备用。在开始沉积前对二茂铁源钢瓶进行预抽气处理，以排除管路和源瓶内可能残留的空气。
3)将步骤1)准备好的丝素纳米纤维衬底通过ALD系统的真空机械加载手臂送入反应腔体中，将反应腔体的温度设置为100℃，当腔体温度达到设定温度值后，保温1h使衬底充分均匀受热；丝素纳米纤维衬底上沉积出预设厚度的氧化锌纳米管。
4)设定沉积参数：将二乙基锌流量设置为200sccm，脉冲时间设置为0.3s，清洗时间设置为5s；将蒸馏水的流量设置为250sccm，脉冲时间设置为0.5s，清洗时间设置为10s；管路流量设置为150sccm保证腔体反应压强维持在900Pa左右。
5)在完成步骤3)与步骤4)的设定之后，开始进行沉积，第一次脉冲为二乙基锌源脉冲，脉冲结束后按照程序设定值自动使用高纯氮气清洗管路，第二次脉冲为蒸馏水脉冲，脉冲结束后按照程序设定值自动使用高纯氮气清洗管路，此时完成一整个循环沉积过程。如此反复循环沉积400次。
实施例3
1)丝素纳米纤维衬底准备：将丝素蛋白前驱体溶液利用静电纺丝机制备得到纳米纤维，将制得的纳米纤维在去离子水中浸润72小时以去除其中的聚氧化乙烯，将丝素烘干备用。
2)以二乙基锌为锌源，蒸馏水为氧源，在丝素纳米纤维衬底沉积氧化锌纳米管。将二乙基锌装入原子层沉积系统专用液态源钢瓶中，并维持钢瓶的温度在35℃，将蒸馏水装入原子层沉积系统专用液态源钢瓶中备用。在开始沉积前对二茂铁源钢瓶进行预抽气处理，以排除管路和源瓶内可能残留的空气。
3)将步骤1)准备好的丝素纳米纤维衬底通过ALD系统的真空机械加载手臂送入反应腔体中，将反应腔体的温度设置为150℃，当腔体温度达到设定温度值后，保温1.5h使衬底充分均匀受热；丝素纳米纤维衬底上沉积出预设厚度的氧化锌纳米管。
4)设定沉积参数：将二乙基锌流量设置为150sccm，脉冲时间设置为0.5s，清洗时间设置为10s；将蒸馏水的流量设置为250sccm，脉冲时间设置为1s，清洗时间设置为15s；管路流量设置为200sccm保证腔体反应压强维持在1000Pa左右。
5)在完成步骤3)与步骤4)的设定之后，开始进行沉积，第一次脉冲为二乙基锌源脉冲，脉冲结束后按照程序设定值自动使用高纯氮气清洗管路，第二次脉冲为蒸馏水脉冲，脉冲结束后按照程序设定值自动使用高纯氮气清洗管路，此时完成一整个循环沉积过程。如此反复循环沉积600次。
实施例4
1)丝素纳米纤维衬底准备：将丝素蛋白前驱体溶液利用静电纺丝机制备得到纳米纤维，将制得的纳米纤维在去离子水中浸润72小时以去除其中的聚氧化乙烯，将丝素烘干备用。
2)以二乙基锌为锌源，蒸馏水为氧源，在丝素纳米纤维衬底沉积氧化锌纳米管。将二乙基锌装入原子层沉积系统专用液态源钢瓶中，并维持钢瓶的温度在40℃，将蒸馏水装入原子层沉积系统专用液态源钢瓶中备用。在开始沉积前对二茂铁源钢瓶进行预抽气处理，以排除管路和源瓶内可能残留的空气。
3)将步骤1)准备好的丝素纳米纤维衬底通过ALD系统的真空机械加载手臂送入反应腔体中，将反应腔体的温度设置为200℃，当腔体温度达到设定温度值后，保温1.5h使衬底充分均匀受热；丝素纳米纤维衬底上沉积出预设厚度的氧化锌纳米管。
4)设定沉积参数：将二乙基锌流量设置为100sccm，脉冲时间设置为0.8s，清洗时间设置为12s；将蒸馏水的流量设置为150sccm，脉冲时间设置为1.3s，清洗时间设置为20s；管路流量设置为250sccm保证腔体反应压强维持在1100Pa左右。
5)在完成步骤3)与步骤4)的设定之后，开始进行沉积，第一次脉冲为二乙基锌源脉冲，脉冲结束后按照程序设定值自动使用高纯氮气清洗管路，第二次脉冲为蒸馏水脉冲，脉冲结束后按照程序设定值自动使用高纯氮气清洗管路，此时完成一整个循环沉积过程。如此反复循环沉积800次。
实施例5
1)丝素纳米纤维衬底准备：将丝素蛋白前驱体溶液利用静电纺丝机制备得到纳米纤维，将制得的纳米纤维在去离子水中浸润72小时以去除其中的聚氧化乙烯，将丝素烘干备用。
2)以二乙基锌为锌源，蒸馏水为氧源，在丝素纳米纤维衬底沉积氧化锌纳米管。将二乙基锌装入原子层沉积系统专用液态源钢瓶中，并维持钢瓶的温度在45℃，将蒸馏水装入原子层沉积系统专用液态源钢瓶中备用。在开始沉积前对二茂铁源钢瓶进行预抽气处理，以排除管路和源瓶内可能残留的空气。
3)将步骤1)准备好的丝素纳米纤维衬底通过ALD系统的真空机械加载手臂送入反应腔体中，将反应腔体的温度设置为250℃，当腔体温度达到设定温度值后，保温0.5h使衬底充分均匀受热；丝素纳米纤维衬底上沉积出预设厚度的氧化锌纳米管。
4)设定沉积参数：将二乙基锌流量设置为50sccm，脉冲时间设置为1s，清洗时间设置为15s；将蒸馏水的流量设置为100sccm，脉冲时间设置为1.5s，清洗时间设置为25s；管路流量设置为300sccm保证腔体反应压强维持在1200Pa左右。
5)在完成步骤3)与步骤4)的设定之后，开始进行沉积，第一次脉冲为二乙基锌源脉冲，脉冲结束后按照程序设定值自动使用高纯氮气清洗管路，第二次脉冲为蒸馏水脉冲，脉冲结束后按照程序设定值自动使用高纯氮气清洗管路，此时完成一整个循环沉积过程。如此反复循环沉积1000次。
图1是本发明实施例1、2、3、4与丝素纳米纤维衬底的XRD测试结果。从图中可以看出在丝素纳米纤维衬底上成功制备得到了氧化锌。
图2(a)、(b)、(c)分别是本发明实施例3、4、5的扫描电镜测试结果。从图中可以看出在丝素纳米纤维衬底上制得的氧化锌表面平整，致密度高，保型性好。
图3(a)、(b)、(c)分别是本发明实施例3在不同尺度范围的透射电镜照片。从图中可以看出，利用该方法制得的氧化锌纳米管结晶性良好。
图4是本发明实施例1、3、4、5与丝素纳米纤维衬底力学测试结果。从图中可以看出，在丝素纳米纤维衬底表面沉积氧化锌之后，对纳米纤维本身的机械性能影响不大。
图5是本发明实施例4在将丝素纳米纤维煅烧后的氧化锌纳米管光催化实验结果。从图中可以看出，在丝素纳米纤维表面沉积得到的氧化锌纳米管其光催化效果显著提高。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种采用ALD在丝素纳米纤维表面制备氧化锌纳米管的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用静电纺丝法制备丝素纳米纤维衬底，备用；
2)以二乙基锌为锌源，蒸馏水为氧源，在丝素纳米纤维衬底沉积氧化锌纳米管；将二乙基锌装入原子层沉积系统专用液态源钢瓶中，并维持钢瓶的温度，将蒸馏水装入所述钢瓶中，备用；
3)将步骤1)制备的丝素纳米纤维衬底放入原子层沉积系统的反应腔中，将反应腔的温度升后保温，使丝素纳米纤维衬底均匀受热；
4)设置沉积参数：
分别设置二乙基锌和蒸馏水源的载气流量、脉冲时间和清洗时间；设置专用管路的流量，保证原子层沉积系统的反应腔中的压强维持在800～1200Pa；
5)按照步骤4)设置的参数在丝素纳米纤维衬底上进行循环沉积，得到在柔性丝素纳米纤维衬底上均匀覆盖氧化锌的柔性材料，并通过控制循环沉积的次数调控氧化锌的厚度。
2.根据权利要求1所述的采用ALD在丝素纳米纤维表面制备氧化锌纳米管的方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：将丝素蛋白前驱体溶液利用静电纺丝机制备得到纳米纤维，将制得的纳米纤维在去离子水中浸润72小时，以去除其中的聚氧化乙烯，将丝素烘干即得丝素纳米纤维衬底。
3.根据权利要求2所述的采用ALD在丝素纳米纤维表面制备氧化锌纳米管的方法，其特征在于，所述丝素蛋白前驱体溶液为天然蚕丝经脱胶、溶解、透析和离心工艺制备得到的丝素蛋白水溶液。
4.根据权利要求1所述的采用ALD在丝素纳米纤维表面制备氧化锌纳米管的方法，其特征在于，所述步骤2)中维持钢瓶的温度在25～40℃。
5.根据权利要求1所述的采用ALD在丝素纳米纤维表面制备氧化锌纳米管的方法，其特征在于，所述步骤2)中，在沉积过程中，以氮气作为原子层沉积系统专用液态源二茂铁钢瓶中的载气，并且在开始沉积前先对装有二茂铁的原子层沉积系统专用固态源钢瓶进行预抽气处理，以排除其中的空气。
6.根据权利要求1所述的采用ALD在丝素纳米纤维表面制备氧化锌纳米管的方法，其特征在于，所述步骤3)中，升至50～250℃后保温0.5～1.5h。
7.根据权利要求1所述的采用ALD在丝素纳米纤维表面制备氧化锌纳米管的方法，其特征在于，所述步骤4)中，设置二乙基锌的载气流量为50～250sccm，脉冲时间为0.1s～1s，清洗时间为3s～15s；设置蒸馏水源的流量为100～300sccm,脉冲时间为0.1s～1.5s，清洗时间为5s～25s；设置专用管路的流量为100～300sccm。
8.根据权利要求1所述的采用ALD在丝素纳米纤维表面制备氧化锌纳米管的方法，其特征在于，所述步骤5)中，一次循环沉积为先通入一个二乙基锌脉冲，二乙基锌脉冲结束后清洗管路，然后进行一个蒸馏水脉冲，蒸馏水脉冲结束后用氮气清洗管路。
9.根据权利要求1所述的采用ALD在丝素纳米纤维表面制备氧化锌纳米管的方法，其特征在于，所述循环沉积的次数为200～1000次。
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